纳米粉体的聚丙烯酰胺凝胶法合成表征及磁特性

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纳米粉体的聚丙烯酰胺凝胶法合成表征及磁特性:

纳米粉体的聚丙烯酰胺凝胶法合成表征及磁特性,采用改进的聚丙烯酰胺凝胶法制备了 C〇Fe204纳米粉体。利用TG”DSC、FTIR及XRD等多种手段研究了干凝胶的热分解 及CoFe204的成相过程。实验表明,bbo必博_bbo必博官网_bbo必博娱乐:以EDTA为配位剂,在500X:的烧结温度下可制备出高纯的CoFe204纳米粉体。同时发现.通 过改变双丙烯酰胺与丙烯酰胺的比例,可以调控粉体的晶粒尺寸;随着双丙烯酰胺比例的增加,晶粒的平均尺寸逐渐减小。通过 改变双丙烯酰胺与丙烯酰胺的比例,制备出了平均晶粒尺寸从45到23 nm的系列CoFe204纳米粉体。SEM和TEM观察显示, 制得的粉体粒度分布均匀,颗粒近似呈球形。采用振动样品磁强计对样品的磁性进行了测试分析。

尖晶石型铁氧体因其独特的磁学、电学以及光 学性质,在电子信息等各种高技术领域具有广阔的 应用前景,近年来引起了人们极大的关注铁酸 钴(CoFe/X〇是尖晶石型铁氧体的一个典型代表,在 室温下具有高的饱和磁化强度、矫顽力、磁晶各向 异性、磁致伸缩系数、居里温度以及良好的化学稳 定性等特点M,从而被广泛应用于高密度信息存储 器件、磁光记录材料、磁流体、微波的吸波材料、气 体压力传感器等,同时也可用作热催化、医学中 的磁控造影、药物的定向输运等材料心’
材料的物理性质与它们的形貌、维度、尺寸及 缺陷等紧密相关,尤其是在纳米尺度下,材料具有 突出的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效 应,从而展现出许多特有的性质。纳米粉体的聚丙烯酰胺凝胶法合成表征及磁特性,纳米材料已成为 材料和凝聚态物理领域的研究热点,而其制备科学 在纳米材料研究中占据着极其重要的地位。目前制 备CoFe204纳米粉体的方法主要有微乳液法、共沉 淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法等各种湿化学 方法。在晶粒尺寸调控方面,热处理方法一直扮演 着重要角色,但随着退火温度的升高,晶粒通常难 以同时均匀长大,而且因受材料合成温度的限制, 无法通过降低退火温度的方法来获得尺寸更小的 纳米颗粒。本文以改进的聚丙烯酰胺凝胶法为 基础,通过加入适量的交联剂双丙烯酰胺,实现了 晶粒尺寸可控CoFe204纳米粉体的制备。该方法工 艺简单、操作方便、可重复性好、易于生产,制备出 的粉体粒度均匀、呈类球形。
1实验部分
1.1样品的制备
按金属离子Fe3*和Co2+的原子物质的量比为2: 1 称取 Fe(N03)3.9H20 和 C〇(N03V6H20,溶于稀硝 酸(0.5 mo卜L-1)溶液中,其中金属阳离子的总浓度为 1.5 mohL-1。待溶液澄清后,依次加入配位剂EDTA 或柠檬酸(配位剂与金属阳离子的物质的量比为 1.5:1)、葡萄糖(约20 g/100 mL)、丙烯酰胺和双丙烯 酰胺。丙烯酰胺和双丙烯酰胺的总物质的量用量为 金属阳离子的9倍,实验中通过改变二者的相对含 量来控制(:〇^204粉体的颗粒尺寸。以上每一步都 伴随着磁力搅拌,以使添加物充分溶解。待溶液混 合均匀、澄清后,用氨水调节PH?2。最后将所得的 混合溶液加热至80 “€,保温,使之发生热聚合反 应,数分钟后,溶液缓慢成胶,转变为凝胶体。将获 得的凝胶置人恒温干燥箱中,于120 t干燥24 h, 形成干凝胶。将干凝胶用研钵研碎成细粉,置人管 式炉中不同温度下进行锻烧热处理。
1.2样品的表征
利用德国NETZSCH公司的STA 449C同步热 分析仪对干凝胶进行差示扫描量热(DSC)分析和热 重(TG)分析;使用美国Nicolet公司的傅立叶变换红 外光谱仪(FTIR)对烧结产物进行红外光谱分析;利 用德国Bruker公司的D8 advanced型X射线衍射 (XRD)仪对烧结产物的物相进行分析;采用日本 JE0L的JSM-6701F型场发射扫描电子显微镜 (SEM)及JEM-2010透射电镜(TEM)观察样品颗粒形 貌;采用美国Lakeshore公司的7304型振动样品磁 强计测量样品的磁性。
2结果与讨论
2.1 TG.DSC 分析
图1是以EDTA为配位剂,未加双丙烯酰胺时 制得的CoFe204干凝胶的TG-DSC曲线。从室温到 170尤的范围内,TG曲线上出现了约5%的质量损 失,主要为干凝胶中吸附的水分子蒸发所致。随着 温度的升高,DSC曲线上出现了多个热分解放热 峰。195T附近出现的弱放热峰主要为C-N、C-H、 C=0等各种小分子基团的分解,此过程的质量损失 约为11%;在250~380丈温度K间出现的宽的放热 峰主要为NOf和C00-基团的分解,此过程的质量 损失约为50%;最大的放热峰出现在455 ^附近, 主要为聚丙烯酰胺等有机大分子骨架及其它有机 残留物的分解,该过程的质量损失约为25%。当温 度高于470丈时,TG曲线无明显失重,DSC曲线上
也无放热峰出现,表明有机物已分解释放完毕。
2.2 FTIR 分析
图2是上述干凝胶在不同温度下煅烧所得产 物的FTIR光谱图。3 445 cm—1和1 635 cm-1附近的 吸收峰,分别由H20分子的0,H伸缩振动和H-0-H 弯曲振动所致在所有烧结产物中均出现强的水 分子吸收峰,这些水分子主要来源于样品对空气水 分子的吸附以及红外光谱实验的制样过程。在干凝 胶样品中观察到的各种小分子基团吸收峰,如C-N 振动(1030 cm-yC-H 振动(1 200 cm-1)及 C=0 振动 吸收峰(1720 cm,等在300 ^烧结产物中已完 全消失。1385 cm-1和850 cm-1的吸收峰分别为 NOf的反对称伸缩振动和弯曲振动|281,1437 cm-1的 吸收峰对应COO-基团的伸缩振动这些峰在300 丈烧结温度下急剧减弱。在300 ^以上烧结产物中, NCV的吸收峰已变得很弱,但尚未完全消失,表明 少许需要更高的分解温度,纳米粉体的聚丙烯酰胺凝胶法合成表征及磁特性,文献也有类似 的现象报道。1085 cnr1的吸收峰对应于聚丙烯酰 胺骨架的C-C伸缩振动I’当烧结温度大于400 X: 时急剧减弱,在500 ^时基本消失。580 cm-1和400 cm-1的吸收峰分别为CoFe204结构中四面体和八面 体的特征峰M,在300 t烧结温度下已开始出现,表 明C〇Fe204晶相开始形成。随着烧结温度的进一步 提高,C〇Fe204的特征吸收峰逐渐增强,表明样品逐 渐形成高度晶化的CoFe204相。 高,C〇Fe204的XRD衍射峰逐渐变得尖锐,表明样 品逐渐形成高度晶化的C〇Fe204相。XRD数据与 FTIR测试结果(图2)相一致。综合以上TG-DSC、 FTIR及XRD分析结果,可以得出,500 ^是制备 CoFe204粉体的最佳煅烧温度。
实验中也尝试了以柠檬酸为配位剂制备 CoFe204纳米粉体。图4是以柠檬酸为配位剂,未加 双丙烯酰胺时制得CoFe204样品的XRD图,其中烧 结温度为500 ^,烧结时间为3 h。与XRD标准数据 库比对可知,样品中除了含有CoFe204〇7)外、还含有 Fe203(^和C〇304(〇)两个主要杂相。该结果表明,利 用聚丙烯酰胺凝胶法制备C〇Fe204粉体,所得产物 的纯度与配位剂的选取有关;以EDTA作为配位剂 比柠檬酸更有利于制得单相的C〇Fe204样品。这是 因为,EDTA对Co2+离子的配位能力比柠檬酸强,使 用EDTA作为配位剂更易于阳离子配位完全,形成 均匀的前驱体,从而更利于CoFe204相的形成。
实验中以EDTA为配位剂,通过改变双丙烯酰
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图5双丙烯酰胺与丙烯酰胺不同比例条件下制得 CoFe204样品的XRD图
Fig.5 XRD patterns of CoFe2〇4 samples prepared with different mass ratios of bisacrylamide/acrylamide
胺与丙烯酰胺的相对含量制备具有不同颗粒尺寸 的C〇Fe204纳米粉体。图5是双丙烯酰胺与丙烯酰 胺不同质量比制得的C〇Fe204样品的XRD图,其 中,双丙烯酰胺与丙烯酰胺总含量不变,均为金属 阳离子的9倍,且烧结温度均为500丈,烧结时间 均为3h。双丙烯酰胺与丙烯酰胺质量比为0/25、1/ 25、3/25、5/25时制得的样品分别记为样品S1、S2、 S3、S4。从XRD图可以看出,所有样品均形成了高 纯的C〇Fe204立方相,无其它杂相出现。样品的平均 晶粒尺寸通过如下德拜谢乐(Debye Scherrer)公 式近似求得,
式中,为晶粒的形状因子,取0.9;A为Cu/i:a射 线波长(0.15418 nm);)3和成分别为实验样品和标 准Si样品衍射峰的半高宽,0为衍射角。利用 C〇Fe204的最强衍射峰(311)衍射峰的半高宽,估算 出样品的平均晶粒尺寸,结果如图6及表1所示, 可以看出,随着双丙烯酰胺含量的增加,样品的平 均晶粒尺寸逐渐减小。双丙烯酰胺作为交联剂可以 调节胶体的特性,尤其是胶体孔隙的尺寸,随着双 丙烯酰胺含量的增加,胶体孔隙的尺寸逐渐减 小这是调控烧结产物平均晶粒尺寸的物理基 础。实验发现,双丙烯酰胺含量不宜过多,否则会导 致干凝胶变硬,烧结产物出现杂相,而且晶粒也会
变得不均匀。
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表1双丙烯酜胺与丙烯酰胺不同比例条件下制得CoFe^a样品的晶粒尺寸及磁性参量 Table 1 Grain sizes and magnetic parameters of CoFe2〇4 samples prepared with different mass ratios of bisacrylamide/acrylamide
SamplesBisaerylamide / Acrylamide {mJm)Particle size / nmMa / (emu ? g”1)Mr / (eiriu-g-1)HJOe
S45/252362.3425.811 184
S33/252864.3627.431 127
S21/2539663829.311 221
S10/254567.3330.531 109
2.4 SEM分析
图7是SI和S4两个典型样品的SEM形貌图。 由于纳米颗粒具有较大的表面活性,纳米粉体的聚丙烯酰胺凝胶法合成表征及磁特性,使得C〇Fe204 纳米颗粒在SEM制样过程中难以均匀分散开,因 此,在SEM形貌图中观察到了颗粒的团聚现象,但 仍可清晰看出颗粒的形貌特征。从图中可以看出, 颗粒尺寸分布均勻,形状较为规整,基本呈球形,S1 和S4两个样品的平均颗粒尺寸分别为45和25 mn 左右,与谢乐公式估算结果基本一致。
2.5 TEM分析
图8是S1和S4两个典型样品的TEM形貌 图,可以看出,颗粒近似呈球状,S1样品的颗粒尺寸 主要分布在30?50 nm之间,平均粒径约为45 nm, 而S4样品的颗粒尺寸主要分布在20~30 nm之间, 平均粒径约为25 nm。TEM观察结果与SEM观察 结果基本一致。
2.6磁性分析
图9是C〇Fe204系列粉体在室温下测得的磁滞
回线,从图中获得样品的饱和磁化强度w.、剩余磁 化强度,w,及矫顽力列人表丨中。可以舂出,其 饱和磁化强度和剩余磁化强度明?低于块体 CoFt^O尸I, R随颗粒尺寸的减小呈下降趋势随苕 颗粒尺寸的减小,表面原子的比例逐渐增加,表面 效应逐渐变得突出;由于表曲效应,纳米颗粒衣曲 层原子的自旋磁矩呈无序分布,在不太大的外磁场 中.表面丨’丨旋很难完全倾转到外磁场的方向,W而 对宏观磁Si贡献不大另外,纳米磁性颗粒表面通
常会出现一非磁性层,非磁性层的厗度随颗粒尺寸 的减小逐渐增加【351。这些因索导致了 C〇Fe2a纳米 粉体的.W.和从对颗粒尺寸依赖关系。影响磁性材 料矫顽力的W素较多,除了与其自身的磁晶各向异 性密切相关外还与样品的制备工艺相关|571。木T- 作制得的〇?&:0,系列样品的矫顽力比较相近.没 符表现出明显的变化规伴.
3结论
采用改进的聚丙烯酰胺凝胶路线制备了 C〇Fe204纳米粉体,,实验发现,纳米粉体的聚丙烯酰胺凝胶法合成表征及磁特性,制得粉体的纯度勺配 位剂的选取冇关,以EDTA为配位剂可制得商纯的 C〇Fe204纳米粉体,而以柠搽酸为配位剂制得的样 品含有Fe^uCoP,等其它杂质相双丙烯酰胺作 为交联剂对粉体的品粒尺寸起到了$要的调泞作 用未加双丙烯酰胺时制得的C〇Fe20,粉体,平均晶 粒尺寸约为45 nm;随葑双丙烯酰胺的加人,品粒尺 寸呈逐渐减小趋势,,双内烯酰胺的含a增加到内 烯酰胺的丨/5时,平均品粒尺寸减小为23 nm。SEM 和TE M观察M示,制得的样品颗粒尺寸分布均勾, 形状较为规整.基本呈球形磁滞回线测fi结果表 明:样品的饱和磁化强度M8和剩余磁化强度軋随 晶粒尺寸的减小而逐渐变小,但矫顽力未表现出明 显的变化规律。
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