微生物降解含聚丙烯酰胺污水的研究进展

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微生物降解含聚丙烯酰胺污水的研究进展:

微生物降解含聚丙烯酰胺污水的研究进展,介绍了聚丙烯酰胺的特性、应用及其潜在危害,bbo必博_bbo必博官网_bbo必博娱乐:分析了油田含聚污水的特点和污染现状。总 结了生物降解聚丙烯酰胺的机理和国内外关于生物降解聚丙烯酰胺的研究进展,阐述了目前微生物降 解存在的问题及未来发展趋势。

聚丙烯酰胺(Polyacrylamide,简称PAM),相对 分子质量大(IX 107?2 X107),微生物降解含聚丙烯酰胺污水的研究进展,由丙烯酰胺单体聚 合而成,是一种水溶性线型高分子物质,能以任何比 例溶于水,几乎不溶于苯、乙醚、酯类、丙酮等一般有 机溶剂。由于聚丙烯酰胺具有絮凝、粘合、降阻和增 稠等特性,已广泛应用于水处理、石油开采、造纸、纺 织印染、医药、农业和其他领域,是水溶性高分子中 应用最广泛的品种之一M。
在国外,聚丙烯酰胺广泛应用于农业和水处理 方面,由于其具有成本低、易应用和能与其他治理污 染技术相结合的优点,还可用于动物产出污水的处 理,在沉淀、营养和微生物的减少中有很大的 潜力。
近年来,我国一些油田开采已步入中后期,原油 产量呈下降趋势,为提高原油采收率,目前主要推广 聚合物驱和三元复合驱油技术。聚合物驱就是将聚 合物加到注人水中,从而降低驱替水流度的一种驱
油方法,由于增加了注人水黏度,同时由于聚合物的 存在降低了水相渗透率,因而产生较低的流度比,提 高了水驱效率w,由于特殊的地质条件,大庆油田、 胜利油田已经开始广泛采用聚丙烯酰胺驱油技术, 大庆油田是国内第一家利用PAM提高石油采收率 的油田,从1996年开始工业化应用,截至2006年, 累计使用PAM达650 kt,累计为大庆油田增产原 油9 000多万吨。
聚丙烯酰胺本身虽然没有毒性,但它是由丙烯 酰胺单体(Acrylamide,简称AM)合成,合成后残留 的丙烯酰胺单体具有很强的毒性。有文献报道w, 丙烯酰胺单体对人体、牲畜、环境等都有严重的负面
影响;聚丙烯酰胺的毒性还来自自身的降解,在自然 条件下,PAM会发生缓慢的物理降解(热、机械)、 化学降解(水解、氧化以及催化氧化)和生物降解(生 物酶降解)[5],最终生成各种低聚物以及具有神经毒 性的剧毒丙烯酰胺单体,对人体造成极大的间接或 直接危害。现在聚丙烯酰胺的应用仍然非常广泛, 人们对其潜在危害还没有足够认识,因此,寻找一种 高效降解聚丙烯酰胺的途径对人类和整个环境都具 有重大的现实意义。
1油田含聚污水的特点
聚丙烯酰胺广泛应用于油田开采,在提高了石 油采收率、保证了油田产量的同时,大量含有聚丙烯 酰胺的采油污水也随之产生。含聚污水有别于其他 采油污水,其主要特点有:(1)从组成上看,含聚污水 除了含有油、盐类、固液体杂质、悬浮物、有害气体和 开采过程中加人的多种化学助剂等一般油田污水所 含的物质外,还包含残留的大量难以生物降解的高 分子物质;(2)含聚污水黏度高,并且水中的油滴及 固体悬浮物的乳化稳定性强,使污水难以净化[6],且 污水的pH值也较高;(3)含聚污水的水质较差, COD值高,从几百到上万不等,远高于污水综合排 放标准,处理难度较大。
2聚丙烯酰胺的降解方式
国内外研究者采取不同的技术和方法对聚丙烯 酰胺的降解方式进行了探讨与研究。总结起来,目 前降解聚丙烯酰胺的方法主要有物理化学法和生物 降解法。物理化学法处理PAM主要有光催化 法[7]、强氧化剂法w、超声波法[9]、机械降解[1°]等。 但是物化法处理还不能有效控制PAM的降解过程 使其完全无机化,在降解PAM的同时由于主链断 裂,产生大量的低聚物,从而产生了大量丙烯酰胺单 体,对环境造成二次污染。从长远角度来看,生物降 解或生物降解与物化法相结合的处理方法将是进行
聚丙烯酰胺降解的高效且环保的途径。
3生物降解聚丙烯酰胺的研究进展
3.1 生物降解机理
关于生物降解聚丙烯酰胺的机理国外的研究仍 处于初级阶段,普遍认为微生物在细胞外酰胺酶的 作用下能将聚丙烯酰胺作为氮源利用,而将其作为 碳源利用却很困难,但也有人认为聚丙烯酰胺能作 为碳源被利用。Suzuki等认为聚丙烯酰胺具有很 强的生物抗性,仅在高浓度、好氧的条件下能被微生 物轻微地降解,其生物抗性不仅与自身的高分子量 有关,还与其特殊的碳链骨架相关[11]。Haveroen 等研究了在厌氧条件下聚丙烯酰胺对微生物的产甲 烷作用的促进机制[12]。研究表明,聚丙烯酰胺可作 为唯一氮源促进微生物的生长和提高甲烷的产 生量。
聚丙烯酰胺生物降解机理的研究也引发国内众 多研究者的极大兴趣,相对国外而言探究的程度还 是比较深入的。
图1微生物降解聚合物的机理
李宜强等提出了微生物的好氧降解聚丙烯酰胺的机理。微生物降解含聚丙烯酰胺污水的研究进展,研究表明,在还原性酶的辅助作
C
>CH—COOH主要产物
C
刘永建等在实验基础上推断出微生物降解聚合 物的机理[13]。他们认为微生物通过其产生的胞外 蛋白和非蛋白产物两者的协同作用降解聚合物。微 生物能利用分泌到细胞外的蛋白成分水解PAM 的一CONH2部分,导致C—N键断裂,在此过程中 会产生少量不稳定的一CHO和一C ? 0中间产物, 它们在胞外蛋白酶的作用下反应生成一COOH。降 解菌在繁殖过程中会产生一系列还原性代谢产物, 它们能与工业聚合物中的氧化物发生自由基氧化还 原反应;聚合物侧链上的不稳定中间体会受此攻击, 导致P碳原子和y碳原子之间的C一C键断裂且碳 链变短。由于反应后基本未出现新基团,所以C一C 键断裂处主要是生成一CH3和一COOH等基团,形 成新的稳定形态(见图1)。通过上述过程显然不会 产生丙烯酰胺单体,降低了二次污染。
微生物体内的脱氨酶首先断开HPAM中的C一N 键,解离出NH2离子,而该NH2原来的位置被 一0H所取代,生成一COOH;同时,在02的参与 下,微生物酶首先进攻的位点是碳链末端甲基,单加 氧酶首先氧化碳链末端甲基成醇,进而氧化成羧酸, 这个过程有《-氧化和;3-氧化2种形式,具体作用 位点如图2。若^-碳原子上取代有1个甲基,这时 谷-氧化的结果只产生丙酰C〇A而不是乙酰COA。 若在碳原子上取代有其他基团或在同一碳原子 上取代有2个甲基后在碳链末端碳原子上取代有3 个基团,那么羧酸就会产生抗;8-氧化作用。但是在 微生物中存在氧化(即从碳链上移去1个碳原 子),这样就可避免/?-碳原子上存在取代基而无法 被微生物分解的情况。经过一系列有各种微生物酶 参与的氧化反应,长链的HPAM被断裂成短链及 可被微生物吸收的小分子有机物。这些有机物以及 从HPAM中解离出来的NH2为微生物新陈代谢 提供了必不可少的碳源和氮源,用于合成蛋白质和 其他含氮、含碳有机物质。
CC
….II
C——C’^-C-]pC—C~j^COOH
介代表a-氧化的位点;t代表/?-氧化的位点 图2作用位点
3.2 国外关于生物降解聚丙烯酰胺的研究
起初关于生物降解聚丙烯酰胺的研究主要是讨 论聚丙烯酰胺是否能被生物降解和是否作为碳源或 氮源被利用。Magdaliniuk等提出聚丙烯酰胺不可 被生物降解的观点[1S],后来国外研究者研究认为, 尽管微生物作用不能使聚丙烯酰胺的碳链断裂,也 即PAM不能为微生物生长提供碳源,但某种程度 上它却能促进微生物的生长。1994年,Grula等在 研究中发现Ds],假单胞菌和硫酸盐还原菌都能将 PAM作为氮源,却未引起PAM黏弹性的变化,说 明聚丙烯酰胺发生了生物降解。后来Jeanine等对 土壤中的细菌进行研究[17],发现聚合物只能在细胞 外酰胺酶的作用下作为氮源被微生物利用,而作为 碳源利用非常困难,除了由于其分子量高难以被微 生物摄人到细胞体内进行降解外,即使在小分子量 的情况下,其抗生物降解能力仍然很强。日本的 Kimichika等发现微生物菌株能以聚丙烯酰胺为唯
一的碳源和氮源,同时聚丙烯酰胺的分子量随着降
解也变小了[18]。
3.3含聚污水中聚丙烯酰胺生物降解的研究
随着国内含聚污水的逐年增加,降解聚丙烯酰 胺的研究也逐渐成为热点,但总体看来仍处于初级 阶段。由于含聚污水中主要有腐生菌(TGB)和硫 酸盐还原菌(SRB)2种微生物,研究者首先从这2 种菌人手来研究微生物的降解能力。
黄蜂等在模拟油田二元复合驱的条件下,研究 了腐生菌(TGB)在碱驱聚合物中的生长繁殖和对 水解聚丙烯酰胺(HPAM)溶液黏度的影响研 究结果表明,在溶液的pH值、腐生菌的初次接种 量、培养时间和连续活化次数几个影响因素中,腐生 菌连续活化次数对聚合物的降解有较大影响。他们 还初步探讨了 TGB对HPAM黏度损失的机理,认 为是在腐生菌生物降解的作用下HPAM发生了高 分子链断裂。
程林波等在实验中首次将硫酸盐还原菌引用到 水解工艺中,考察了水解+好氧工艺在常规和在水 解槽内加人硫酸根对PAM的降解效果Pfl。实验表 明,硫酸盐还原菌对聚丙烯酰胺有独特的降解作 用,水解工艺可获得35%?45%的降解率。在水 解槽内按COD与SO〗-为5:1投加硫酸根后,水 解槽对PAM的去除率达38. 3%。实验中还发现有 硫化氢气体产生,这表明硫酸盐还原菌参与并发生 了异化硫酸盐还原作用,即硫酸盐还原菌以PAM 作为碳源,以sor作为最终电子受体进行生长、 繁殖,但PAM负荷过高对SRB降解效果会有抑 制作用。
孙晓君等采用人工配制的模拟油田含聚采出水 为介质,驯化好氧颗粒污泥,对其中的微生物进行系 统研究[21]。结果表明,对模拟含聚废水中PAM起 主要降解作用的微生物为产碱假单胞杆菌,证明了 并非只有硫酸盐还原菌才能利用含聚废水中的聚丙 烯酰胺生长。试验中还发现微生物对PAM的降解 只是部分降解,不能将PAM完全矿化,在驯化期的 某个周期内,聚丙烯酰胺溶液浓度从基本没有变化 到迅速下降,再往后趋向停滞。在水力停留时P + 144 h时,好氧颗粒污泥可将进水中的聚丙烯|
由350 mg/L降至150mg/L,去除率达到57%<
张英筠等从被聚丙烯酰胺污染的水样和土 : 上清液中分离筛选出降解PAM的优势菌种,对优 势菌种在PAM溶液中的生长条件和优势菌种对 PAM溶液的降解进行了探讨,微生物降解含聚丙烯酰胺污水的研究进展,并对降解条件进行 了优化[22]。实验结果表明,筛选出的菌种对PAM 溶液有良好的降解效果,降解率可达89%,对AM 也有高效的降解能力,降解率可达95%,而且能迅 速降解掉脱落的丙烯酰胺单体,不会对环境造成二 次污染。实验还通过添加基础营养液解决了PAM 不能成为菌种的营养物的问题。
除了分离筛选出降解聚丙烯酰胺的单一菌种, 国内外的研究者还分离出许多髙效复合菌。早在 1995年,Kunichika等在30 °C条件下,从土壤中分 离出 Enterobacter agglomerans 和 Azomonasm ac- rocytogenes 2株降解菌株D8]。实验表明,PAM中 的酰胺基不能被这2株菌株所利用,它们只能利用 一部分聚丙烯酰胺,而不能利用酰胺部分,即使聚丙 烯酰胺在低浓度的情况下也是如此。
韩昌福等研究了黄孢原毛平革菌对聚丙烯酰胺 的生物降解[23]。结果表明,黄孢原毛平革菌对聚 丙烯酰胺具有特殊的酶催化降解能力,降解率可达 50%,菌株产聚丙烯酰胺降解酶的最佳条件为:限 氮条件(0.2g/L)和Mn2+质量浓度0.017 5g/L。 研究表明,A9菌株以水解聚丙烯酰胺为碳源和氮 源,降解侧链,使部分官能团发生改变,导致其 断链。
研究者还从活性污泥中分离出了降解菌,研究 它们的降解性能。包木太等从胜利油田的活性污泥 中筛选出1株降解菌,命名为AS – 2,为海球菌 属[24]。实验表明,AS-2降解聚丙烯酰胺的最佳时 间为5d,pH值为8,温度40 °C,碳源为原油,氮源 为NaN03,当两者质量浓度分别为2. 5 g/L和1.4 g/L时,AS – 2对PAM的降解率分别达到33. 83% 和45. 23%。通过对聚丙烯酰胺降解前后的样品的 红外光谱图分析,结果表明,微生物主要将聚丙烯酰 胺侧链上的酰胺基降解为羧基和游离的氨基。实验 还利用髙效液相色谱检测生化后的PAM溶液,未 检测出丙烯酰胺单体,表明没有二次污染。
佘跃惠等研究了从油田产聚合物污水和污泥中 分离到的7株聚丙烯酰胺(PAM)降解菌对纯PAM 的降解效果[25],他们发现微生物将PAM中的酰胺 基转化为羧基,7株微生物相互作用降解PAM使其
黏度降低。
Wen等也对活性污泥和含油土壤进行了研 究[26],分离筛选出HWBI和HWBII 2株聚丙烯酰 胺降解菌,它们分别属于芽胞杆菌和纳豆芽胞杆菌。 这2株降解菌株都以PAM作为唯一碳源,菌株相 互作用降解PAM,降解率高达70%以上。通过红 外测定降解前后的聚丙烯酰胺显示微生物能够利用 氨基部分,而不产生丙烯酰胺单体。
4结语
一方面,随着聚丙烯酰胺在油田中的广泛应 用,含聚污水量日益增加,已经对环境造成了危 害;另一方面,从节约生产成本和减少资源浪费等 方面考虑,充分利用油田污水这个可再生资源,将 油田采出水重新回注。以上两方面都迫切要求对含 聚污水进行处理。由于油田含聚污水的特殊性,微生物降解含聚丙烯酰胺污水的研究进展,传 统的废水处理方法已难以满足其处理排放需求,现 在国内主要采用物理法、化学法、物化法和生物 法。由于单一的物理法、化学法以及物理化学方法 存在成本高、技术落后、效果欠佳、处理后会造成 二次污染等问题,因此微生物降解就彰显出巨大的 优势。已有的研究结果表明,微生物降解在处理难 降解物质领域已发挥出重要的作用[27—29]。综上所 述,对于微生物降解聚丙烯酰胺未来的研究提出如 下几点看法和建议:
a)当今生物技术的快速发展和微生物降解本身 具备的明显优势,将会使微生物在处理难降解物质 的领域发挥举足轻重的作用。建议将其与物理化学 方法如超声波、光处理等相结合,优势互补达到更理 想的降解效果。
b)微生物降解聚合物的机理并非单一机理,关 于机理的探讨仍处于初探阶段,有待更进一步深人 的研究,并且微生物降解群落之间具有相互促进、协 同作用,而他们之间具体的作用机制至今尚不明确。
c)微生物群落中各个微生物菌株比例关系的确 定也是今后研究的一个方向。
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