两性疏水缔合聚丙烯酰胺的合成及性能

化工资讯 hjvk81385 859℃ 0评论




两性疏水缔合聚丙烯酰胺的合成及性能:

两性疏水缔合聚丙烯酰胺的合成及性能,以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、2羽烯酰胺基八烷基磺酸(HAMCsS)和二甲基二烯丙基氯化铵 (DMDAAC)为单体,合成了含有疏水碳链、擴酸基以及季铵盐等活性基团的两性疏水缔合聚丙烯酰胺(HAPAM) AA/AM/HAMC8S/DMDAAC,相对分子质量(简称分子量,下同)为5. 5 x 106,并通过红外光谱和1 HNMR对其结 构进行了表征。最佳反应条件为冰(总单体)=30%,W(引发剂)=0.10% (以单体总质量计),反应温度为55 丈,反应时间为5 h,产率为84%。同时研宄表明,温度为80 时,黏度保留率达66%以上;盐度为8%时,黏度 保留率达75%以上;剪切作用时间为240 min时,黏度有所増加,这些性能都远高于相同条件下均聚聚丙烯酰胺 (HPAM)黏度保留值。

出原油的60%,其余大多数是注气开采。而俄罗斯 的化学驱产油量在强化采油产量中占有很大的比 例。加拿大以重油开采为主,主要是热力驱采油技 术;对于轻油主要采用注气混驱。两性疏水缔合聚丙烯酰胺的合成及性能,就我国的地质条 件和资源现状来说,非均质情况比较严重,原油密度 和黏度均较大,三次采油的主要手段以化学驱为主。 但由于表面活性驱波及系数低,吸附损失较为严重, 表面活性剂用量大、成本高等缺点,所以不能广泛推 广应用[1<]。而碱对地层溶蚀使地层变得更不均 质,它使地层和产出系统结垢并使乳化原油脱水困 难,所以驱油剂倾向于不用碱[3]。这就使聚合物驱 成为了我国三次采油的主要技术方法。
聚合物驱目前主要采用部分水解的聚丙烯酰胺 (HPAM)。然而,由于HPAM分子链上的羧基对盐 非常敏感,且温度高于70 T后分子链上的酰胺基易 水解,导致聚合物溶液的黏度大幅降低,使其不仅不 适用于高温高盐油藏,就是在低温高盐油藏条件下, 也因其增稠能力下降,而难以达到提高采收率的目 标高相对分子质量(简称分子量,下同)的聚 丙烯酰胺又因其水溶性差,而无法满足现场应用。
鉴于三次采油中的油藏温度高及矿化度高的特 点,研制耐温、耐盐、抗剪切性的水溶性聚丙烯酰胺 已成为我国驱油剂研宄的热门课题[6]。本文以丙 烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、2两烯酰胺基八烷基磺 酸(HAMC8S)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC) 为单体,合成了含有羧酸基、磺酸基、季铵盐以及疏 水碳链等活性基团的四元两性疏水缔合聚丙烯酰胺 AA/AM/HAMCsS/DMDAAC。在部分水解聚丙烯酰 胺分子链上引入的两性亲水基团,使聚合物分子在 水溶液中,由于静电、氢键或范德华力作用而在分子 间产生具有一定强度而又可逆的物理缔合M ;疏水 碳链作为侧基,由于其空间位阻效应,分子运动阻力 大,可一定程度上抑制分子链的断裂,使共聚物分子 具有较高的热稳定性[8],盐离子的加入可增加溶剂 的极性,使疏水缔合作用相应增强,表现出一定的增 黏作用,另外磺酸基具有很好的抗盐干扰作用,使其 在高矿化度盐水溶液中增黏效果更好[9]。在这些 基团的共同作用下,可以形成巨大的三维立体空间 网状结构,使聚合物体系具有良好的溶解性能以及 增黏、耐温、耐盐、抗剪切等特性[1°],从而在三次采 油中可以达到更好的驱油效果。同时本文还对此两 性疏水缔合聚合物的最佳实验条件和产品的结构、 耐温、耐盐、耐剪切等性能进行了研宄。
1实验部分
1.1试剂与仪器
丙烯酸(AA),AR,质量分数>99%,天津市科 威试剂公司;丙烯酰胺(AM),工业品,质量分数> 98%,天津市科威试剂公司;2两烯酰胺基辛烷基磺 酸(HAMC8S),自制[11];二甲基二烯丙基氯化铵 (DMDAAC),工业品,质量分数>70%,天津星马克 试剂公司;过硫酸钾(K2S208 )、亚硫酸氢钠 (NaHS03)、硝酸钠(NaN03)、氢氧化钠(NaOH)均 为AR,天津光复试剂公司;均聚聚丙烯酰胺 (HPAM,分子量为1.800 x 107),工业品;二次蒸馏 水,自制。
FTS 3000型FTIR光谱仪(美国BI041AD公 司),DDS-11型电导仪,260型光亮电导电极,乌氏 黏度计。
1.2方法
在反应签中加入160 mL去离子水,然后加入 18. 0 g丙烯酸(AA)、1. 3 g 2响烯酰胺基辛烷基磺 酸(HAMC8S)、35.5 g 丙烯酰胺(AM)和 6.5 g 二甲 基二烯丙基氯化铵(DMDAAC),用NaOH调节其pH =7 ~8,开启搅拌,通氮气保护。在氮气保护下升 温,并向体系中加入质量分数0. 10% (以单体总质 量计)的氧化还原体系引发剂K2S208 AaHS03,搅拌 均匀,引发后调节至反应温度,反应5 1:后,聚合物 用无水乙醇多次沉淀洗涤,除去未反应的单体,得到 的产物于60丈真空干燥6 h,造粒,称量,计算产率 为84%。将其置于干燥器中保存备用。
性能表征
(1)黏度法测定分子量:参照GB17514— 1998[12],采用黏度法对两性疏水缔合聚丙烯酰胺样 品的分子量进行了测定。
(2)溶解速率:参考 GB/T12005. 8—1989[13],采 用电导法对两性疏水缔合聚丙烯酰胺样品的溶解速 率进行了测定〔样品均过10目筛,质量为(0. 040 ± 0.001) g,温度(30.0 ±0. 1) T:〕〇
(3)黏浓关系:分别配制质量浓度为200、400、 600、800、1 000、1 500、2 000 mg/L 的两性疏水缔合 聚丙烯酰胺产品的水溶液,在(30.0 ±0.1) 下分 别测定其黏度。
(4)耐温性能评价:分别配制质量浓度为1 500 mg/L的两性疏水缔合聚丙烯酰胺和均聚的部分水 解聚丙烯酰胺(分子量为1. 800 x 107)水溶液,分别 在〔(20. 0、30. 0、40. 0、50. 0、60. 0、70. 0、80. 0) ± 0. 1) T下,测定其黏度,计算黏度保留率[14]。
黏度保留率/% = (T7后X100 式中分别为升高温度前后聚合物的黏度。 黏度保留率越高,其耐温性能越好。
(5)耐盐性能评价:分别用w(NaCl) =0、1%、 2%、4%、6%、8%的盐水配制两性疏水缔合聚丙烯 酰胺和均聚聚丙烯酰胺的水溶液,质量浓度为1 500 mg/L,在(30.0 ±0. 1)丈下,测定其黏度,计算黏度 保留率。分别为加入NaCl溶液前后聚合物 的黏度。黏度保留率越高,其耐盐性能越好。
(6)耐剪切性能评价:分别配制质量浓度为 1 500 mg/L的两性疏水缔合聚丙烯酰胺和均聚聚 丙烯酰胺的水溶液,在(30.0 ±0. 1)丈下,每隔20 min测定1次聚合物溶液的黏度,并计算黏度保留 率。
2结果与讨论
2.1疏水缔合聚丙烯酰胺的最佳实验条件
2. 1. 1单体加入量
在水溶液自由基聚合反应中,保持其他条件不 变,当单体加入量提高后,随着聚合速率的提高,体 系黏度急剧增大,聚合热难以及时消散,因而造成聚 合体系温度升高,反应速率进一步加快,如此恶性循 环,易引起爆聚。本实验在考察了单体质量分数 (占反应体系总质量的百分数,下同)分别为10%、 15%、20%、25%、30%、35%、40% 和 45% 条件下的 合成反应,发现单体质量分数在30%以下,可以避 免反应爆聚。因此,选用单体质量分数30%为宜。 2.1.2反应温度 应温度(35 ~70 t:)对单体转化率(以丙烯酰胺计) 和聚合物分子量的影响,如图1所示。当温度较低 时,单体转化率较低,随着温度的不断升高,体系中 分子运动的速度不断增加,有效碰撞几率増大,同 时,温度升高也可以导致引发剂的分解速度不断加 快,从而产生更多的反应活性中心,使体系的总反应 速度加快,因而转化率得到提高。同时,温度升高会 导致活性链相遇的机会增多,链终止反应速度加快, 链转移机会增加,从而造成聚合物分子量显著下降。 两性疏水缔合聚丙烯酰胺的合成及性能,综合上述分析,确定最佳反应温度为55丈。
图l反应温度对单体转化率(以AM计)和两性疏水缔合 聚丙烯酰胺分子量的影响
Fig. 1 Effect of reaction temperature on the conversion of the monomer (AM) and the molecular weight of HAP AM
2.1.3反应时间
分别在反应经过不同时间(2 ~ 7 h)后,取出部 分产品进行单体转化率(以丙烯酰胺计)和聚合物 分子量的研宄。由图2可以看出,单体转化率和聚 合物的平均分子量都随着时间的增加而显著地增 加,当反应时间超过5 h后,单体转化率和聚合物分 子量均增加缓慢,因此,确定最佳的反应时间为5 h。
o o o o ?00 00( 6 5 4 3
?00 0100 0 9 8 7 6 5 4
%/賺^壏拄#-
20 L 0.00
0.25
在保持其他条件不变的情况下,分别考察引发 剂质量分数为 〇. 03%、〇. 05%、0. 10%、0. 15%、
0. 20%、0. 25% (以单体总质量计)时对单体转化率 (以丙烯酰胺计)和聚合物分子量的影响,由图3可 以看出,当引发剂用量较少时,单体转化率较低,随 着引发剂用量的增多,单体转化率逐渐增加,但聚合 物的分子量却下降。这是因为增大了引发剂用量, 就会导致单位时间内产生的自由基数目增多,聚合 反应速度加快,从而使单体转化率提高,但由于自由 基增多后活性中心相互碰撞的机会也增多,处于生 长中的大分子链相互重合,发生歧化、转移、终止的 几率也大大增加,导致分子量下降。因此,确定最佳 引发剂质量分数为〇. 10%。
■ 200
0.100.150.20
?r(引发剂)/%
图3引发剂质量分数(以单体总质量计)对单体转化率(以 AM计)和两性疏水缔合聚丙烯酰胺分子量的影响 Fig. 3 Effect of initiator amount used on the conversion of the monomer (AM) and the molecular weight of HAPAM
2.2两性疏水缔合聚丙烯酰胺的结构表征
2. 2. 1红外光谱
图4为两性疏水缔合聚丙烯酰胺的红外光谱 图。
图4两性疏水缔合聚丙烯酰胺的红外光谱图 Fig. 4 Infrared spectrum of HAPAM
其中,3 411 cn^1处为酰胺基的N—H键伸缔 振动峰,2 939 cnT1处为饱和C一H的伸缩振动峰
1 670 ?11-1处为酰胺基的0=0键伸缩振动峰, 1 327 cnT1处为酰胺基的C一N键伸缩振动峰, 1 562 cm-1处为羧酸根的C=0键伸缩振动峰, 1 449 cm_1处为亚甲基的面内弯曲振动峰,1 403 cnT1处为季铵盐上甲基的弯曲振动吸收峰[15], 1 183和1 116 cm-1处是一S03Na的特征吸收峰[16]。 说明产物中含有酰胺基、羧酸根、疏水碳链、磺酸基、 季铵盐等活性基团。
2.2.2核磁共振氢谱CHNMR)
图5为疏水缔合聚丙烯酰胺的1HNMR图,氢的 编号参照合成路线中的标示。
由图5可以看出,S在3. 07附近是16位氢的化 学位移;因铵基有较大的屏蔽效应,使得与之相连的 14,15位氢化学位移在3. 1附近;10,11位氢的化学 位移在0.7附近;7位质子氢(端位饱和碳上质子) 的化学位移在〇. 9附近;由于S有较强的电负性,使 相邻碳上质子所受屏蔽降低,质子的化学位移向低 场方向移动,5值较大,9位氢的化学位移在3. 3附 近;而化学位移在1.6和2.0附近的为聚丙烯酰胺 主链上氢的特征吸收峰;S在1. 1附近,则为12,13 位质子的化学位移值。说明此聚合物主链为聚丙稀 酰胺,含有季铵盐、磺酸基、烷基链等活性基团。 2.2.3分子量
由于疏水改性聚丙烯酰胺与聚丙烯酰胺较为类 似,而特性黏度实质上反映的是在无限稀释的情况 下聚合物的流体力学尺寸,故借鉴聚丙烯酰胺特性 黏度的测定方法来研宄此疏水缔合聚丙烯酰胺。参 考国家标准 GB17514—1998[12],以 1 m〇l/L NaN03 水溶液为溶剂,在(30.0 ±0. 1) ^下测定聚合物的 f性黏度,分子量公式采用[r?] = 1.25 x 1C i^_8。经计算得到此疏水缔合聚丙烯酰胺产品 子量为5.50 xlO6。
2.3两性疏水缔合聚丙烯酰胺的性能
2.3. 1两性疏水缔合聚丙烯酰胺的溶解时间
电导法测定聚合物的溶解能力,主要根据离子 型的聚合物溶于水后,聚合物离解成聚离子和反离 子,使溶液具有一定的导电能力,随着聚合物的不断 溶解,溶液中的离子含量不断增大,溶液的电导值也 相应增大。当聚合物完全溶解后,溶液的电导值达 到恒定M。由图6可以看出,样品刚加入时,电导 值较小,随着时间的延续,溶解的样品不断增多,离 解的离子数量不断增大,电导值也随着不断增大,最 后趋于恒定。最后得出疏水缔合聚丙烯酰胺产品的 溶解时间为29 min。表明此两性疏水缔合聚丙烯酰 胺产品的溶解性能较好,能够满足三采现场使用的 要求,缩短聚合物溶解时间。这主要是因为疏水缔 合聚丙烯酰胺虽然进行了疏水改性,但是引入的疏 水基团的比例很小,同时羧酸根、磺酸根、季铵盐等 亲水基团的引入,使两性疏水缔合聚丙烯酰胺样品 的溶解能力大大增强。
2.3.2两性疏水缔合聚丙烯酰胺的黏浓关系
图7为两性疏水缔合聚丙烯酰胺黏度随质量浓 度的变化曲线。
可以看出,随着聚合物质量浓度的增加,疏水缔 合聚丙烯酰胺的黏度逐渐增大,两性疏水缔合聚丙烯酰胺的合成及性能,造成此现象的原因 可能是,随着聚合物质量浓度的增加,聚合物分子接 触的几率增大,分子间互相缠绕、蜷曲,酰胺基易形 成氢键,增大分子间的作用力,当达到一定质量浓度 时,分子间相互交联缔合,形成大分子聚集体,造成 黏度的迅速增大[18]。此疏水缔合聚丙烯酰胺产品 的临界缔合质量浓度为730 mg/L?
2.3.3耐温性能评价
图8为两性疏水缔合聚丙烯酰胺和均聚部分水 解聚丙烯酰胺的黏度保留率随温度的变化曲线。
图8两性疏水缔合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺的黏度 保留率随温度的变化曲线
Fig. 8 Curves of viscosity reserved rate at different temperatures of HAPAM and HPAM
可以看出,随着温度的升高,HAPAM和HPAM 溶液的黏度保留率都下降。但当温度达到60 时, HAPAM溶液的黏度保留率下降趋势变缓,温度继 续升高,其黏度保留率基本保持不变,为66.4%。 而HPAM溶液的黏度保留率一直下降,没有出现变 缓的阶段,80 ^时,黏度保留率为38. 1%。对于两 性疏水缔合聚丙烯酰胺来说,由于疏水侧基的引入, 使分子间发生疏水缔合作用,疏水缔合是一种吸热 的熵驱动过程,温度升高导致缔合作用增强,有利于 聚合物表观黏度升高。HAPAM与HPAM相比,具 有较好的耐温性能,有利于其在三次采油中的应用。 2.3.4耐盐性能评价
图9为两性疏水缔合聚丙烯酰胺和均聚部分水 解聚丙烯酰胺的黏度保留率随盐度的变化曲线。由 图9可以看出,两种样品随着盐度的增加,黏度保留 率均有所下降,但HAPAM的下降趋势较慢,NaCl质 量分数为8%时,二者的黏度保留率分别为75 和39. 5%,说明两性疏水缔合聚丙烯酰胺较尨 丙烯酰胺具有良好的耐盐性能。这是由 HAPAM的侧基中引入了辛烷基的碳链,具有 缔合力,盐的加入使溶剂的极性增强,溶液中商团间的疏水缔合作用增强,物理交联点增多,阻止了 高分子链的收缩,从而可以保持一定的黏度。同时 此聚合物为两性聚合物,引入的磺酸根和季铵盐具 有很好的抗盐干扰作用,因此,在高矿化度的盐水溶 液中具有较好的耐盐效果。
图9两性疏水缔合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺黏度保 留率随盐度的变化曲线
Fig. 9 Curves of viscosity reserved rate under different salinity of HAPAM and HPAM
2. 3. 5耐剪切性能评价
图10为两性疏水缔合聚丙烯酰胺和均聚聚丙 烯酰胺黏度保留率随剪切应力作用时间的变化曲 线。
04080120160200240
“min
图10两性疏水缔合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺黏度保 留率随剪切应力作用时间的变化曲线 Fig. 10 Curves of viscosity reserved rate under the shear force of HAPAM and HPAM
由图io可以看出,随着剪切应力作用时间的增 大,HPAM表现了明显的剪切变稀现象,而HAPAM 溶液的黏度保留率则略有上升,说明相比HP A M, HAPAM具有更好的耐剪切能力。这主要是由于高 分子量和水解度HPAM溶液,在剪切应力的作用 下,高分子链易发生机械降解,导致其分子量的降低 和溶液黏度的下降,表现为耐剪切力较差的性质。 而HAPAM溶液在剪切应力作用下,破坏了溶液中 的分子内缔合结构,使链扩张伸展,从而有利于疏水 基团的聚集和分子间缔合的形成。两性疏水缔合聚丙烯酰胺的合成及性能,同时由于疏水基 团参与缔合的分数也在逐渐增大,因此,表现出剪切 增稠的特性。但是,也有报道,剪切力增稠效应只发 生在一定的剪切速率范围以内[W]。
3结论
以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、2两烯酰胺基 八烷基磺酸(HAMCsS)和二甲基二烯丙基氯化按 (DMDAAC)为单体合成了两性疏水缔合聚丙烯酰 胺A A / AM / H AMCS S / DMD A AC,最佳合成条件为:w; (单体)=30%,反应温度55反应时间5 h,w;(引
发剂)=0. 10% (以单体总质量计);通过红外光谱 对其结构进行了表征,通过黏度法得出此产物的分 子量为5. 5 x 106;此聚合物产品的溶解时间为29 min,临界缔合质量浓度为730 mg/L;同时研宄表 明,p (HAPAM) = 1 500 mg/L,温度为80丈时,黏度 保留率达66%以上;盐度为8%时,黏度保留率达 75%以上;剪切作用时间为240 min时,黏度有所增 加,这些性能都远高于相同条件下均聚聚丙烯酰胺 (HPAM)黏度保留值。
本文推荐企业:山东东达聚合物有限公司(http://www.elparais.com/),是专业的阴离子聚丙烯酰胺阳离子聚丙烯酰胺,聚丙烯酰胺生产厂家,专业生产聚丙烯酰胺,阴离子聚丙烯酰胺,阳离子聚丙烯酰胺,非离子聚丙烯酰胺。拥有雄厚的技术力量,先进的生产工艺和设备。东达聚合物有限公司全体员工为海内外用户提供高技术,高性能,高质量的聚丙烯酰胺产品。专业聚丙烯酰胺生产厂家:山东东达聚合物有限公司热忱欢迎国内外广大客户合作共赢。

转载请注明:东达博客 » 两性疏水缔合聚丙烯酰胺的合成及性能

喜欢 (0)
发表我的评论
取消评论
表情

Hi,bbo必博_bbo必博官网_bbo必博娱乐:您需要填写昵称和邮箱!

  • 昵称 (必填)
  • 邮箱 (必填)
  • 网址