高分子量高纯度阳离子聚丙烯酰胺的合成

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高分子量高纯度阳离子聚丙烯酰胺的合成

高分子量高纯度阳离子聚丙烯酰胺的合成,以丙烯酰胺与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为单体,在复合引发剂的作用下,选择水溶液共聚法合成高分子量 与高纯度阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM) ^实验表明,有机偶氮引发剂A用量0. 5%?、氧化还原引发剂用量0.45%c、还原剂与 氧化剂摩尔比2:1、反应体系pH为4与反应时间5 h条件下,CPAM分子量为1 042万,且溶解性好。通过对聚合物残单含 量影响因素添加剂用量、反应时间的研究,结果表明,添加剂EDTA和增溶剂D对残留AM含量影响小,而苯甲酸钠对聚合 物残留AM的含量影响显著;延长反应时间至7 h,残单含量可降低至0. 27% , CPAM的纯度高。通过与国内外3种同类型 产品进行对比,结果表明,自制产品的分子量明显高于其他产品,且残单含量比国内产品降低了 50% ~75%。

阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂作为有机高分子絮凝 剂己被广泛应用于污泥脱水、工业废水及市政污水 的处理[1]。目前,阳离子聚丙烯酰胺系列产品絮凝 剂在美国、日本、欧洲各国的用量已占有机絮凝剂总 量的75% ~80%[2^近年来,国内对阳离子聚丙烯 酰胺系列絮凝剂的市场需求在不断增加,高分子量高纯度阳离子聚丙烯酰胺的合成,但在应用 方面,大多局限于污水及污泥处理,用于饮用水源处 理的研究较少;在使用过程中,存在价格昂贵、缺乏 成品的质检和有效的卫生监控等问题,使得絮凝剂 的卫生安全存在较大隐患。
在一些情况下和一定范围内,阳离子聚丙烯酰 胺的分子量越大,处理效果越好。阳离子聚丙烯酰 胺对原水处理中部分常规处理工艺难以去除的有机 污染物有较好的去除效果,但由于聚丙烯酰胺产物 中存在未聚合的丙烯酰胺单体,丙烯酰胺是一种水 溶性、具有神经毒性和遗传毒性的致癌物[4],极大 的限制了其在原水处理中的应用。目前,国内对聚 丙烯酰胺的研宄大多仅停留在如何提高聚合物的相 对分子质量,对如何降低聚合物中残留单体含量的 研究较少。因此,为了满足国内市场对高纯度、高分 子量絮凝剂的需求[5’6],研究降低阳离子聚丙烯酰 胺中残留丙烯酰胺含量、同时又保证合成高分子量 的聚合物、合成适用于饮用水源水处理的有机高分 子絮凝剂具有重要的意义。
本研宄以聚丙燦酰胺(AM)、丙烯酰氧乙基三 甲基氯化铵(DAC)为单体,采用水溶液聚合法,研 宄制备阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)的最佳条件,同 时探讨降低残留单体AM含量的方法。
1实验部分
1.1实验材料
丙烯酰胺(AM)(工业品),重庆蓝洁自来水公司; 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC),质量分数80% (工 业品);有机偶氮引发剂A、氧化剂B、还原剂C、氯仿、 无水乙醇、丙酮(均为分析纯);氮气(纯度99.9%) e. 1.2实验设备
双光束型紫外可见分光光度计(TU4901,北京 普析通用仪器有限责任公司);红外光谱分析仪 (550 Series II,梅特勒雀利多仪器有限公司);恒温 水浴锅(DK-S22,上海精宏实验设备有限公司);超 级恒温水槽(DKB-501A,上海精宏实验设备有限公 司);真空干燥箱(DZF~6021,上海精宏实验设备有 限公司);非稀释型乌氏粘度计(0> =0.5 mm)。
1.3实验方法
1.3.1阳离子聚丙烯酰胺的合成方法
控制反应温度为25丈,将一定量的AM、DAC、 偶氮引发剂A及各种助剂用蒸馏水溶解、搅拌均匀 后,转移到三颈瓶中,通入氮气驱氧10 min后,加入 氧化剂,继续通氮气10 min,再加入还原剂,5 min后 停止通氮气,密闭聚合,反应5 h后得到白色透明胶 体状阳离子聚丙烯酰胺。
1.3.2聚合物特性黏数的测定
按照GB12005. 1別,用一点法在(30 + 0.05)T,1 mol/L NaCl水溶液条件下,用乌氏黏度 计测定其特性黏数。
1.3.3聚合物中残留AM含量的测定
AM为极性很强的小分子物质,极易溶于丙酮、 甲醇、乙醇等小分子有机溶剂,而髙分子聚合物阳离 子聚丙烯酰胺不溶于丙酮、甲醇、乙醇等溶剂;AM 在波长为190 ~210 nm范围内有最佳吸收峰[7]。根 据这一原理,以小分子有机溶剂为萃取剂,将聚合物 中残留的AM单体萃取出来[84°],高分子量高纯度阳离子聚丙烯酰胺的合成,采用紫外分光光 度法测定其含量。
首先制作丙烯酰胺标准曲线,然后将一定质量 的聚合物,用无水乙醇与水组成的混合液(体积比 1: 1)浸泡萃取24 h后,提取上清液,并在波长为205 nm处测其吸光度,根据标准曲线计算丙烯酰 胺含量。
1.3.4实验条件优化的方法
由于影响阳离子聚丙烯醜胺分子量、残单含量 的大小等因素较多,为实现实验过程的高效性、实验 结果的科学性,笔者选用单因素实验方法,根据有机 高分子聚合物合成机理及自由基共聚反应机理,重 点研究引发剂、反应体系pH值、添加剂、反应时间 等因素对实验结果的影响,最终得出优化实验条件。 1.3.5聚合物结构的红外光谱表征
采用KBr压片法,用瑞士梅特勒-托利多仪器 有限公司550 Series H型红外光谱仪对产物的结构 进行分析表征。
2 CPAM的合成条件优化
2.1有机偶氮引发剂A用量对聚合反应的影响
固定其他条件,研宄了偶氮引发剂A的用量对 产物相对分子质量和溶解性影响。由图1知,A的 用量对产物相对分子质量和溶剂性影响显著。用量 过少时,产物的分子量较低,这是由于A分解产生 的自由基浓度过低,不能继续引发单体的聚合,致使 单体反应不完全。用量过多时,产生自由基速率较 快,聚合速度提高,聚合物会发生亚胺化交联,使聚 合物中的线性分子成分减少,溶解性降低,分子量也 相应下降。实验确定偶氮引发剂A的最佳用量 为 0. 5%〇。
2.2氧化还原引发剂用量对聚合反应的影啡
偶氮引发剂A适合在中高温条件下引发 化还原引发体系可使体系的活化能降至50 ~ mol,可在较低的温度(0 ~ 30丈)下引发聚合
第4期
郑怀礼等:高分子量高纯度阳离子聚丙烯酰胺的合成
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独使用氧化还原引发剂又存在反应时间过长、反应 不彻底、引发效率低、产物溶解性差等缺点。因此, 结合两者的优势,借助氧化还原反应,使体系引发后 温度逐渐上升,从而促使偶氮引发剂缓慢分解,使体 系中的自由基保持一个合适的浓度,从而使链增长 反应继续进行,有利于特性粘数的进一步提高。实 验证明,用氧化还原引发剂和偶氮引发剂组成的复 合引发体系引发聚合反应时,反应时间短、产物的溶 解性和分子量都得到了显著提高。
在反应温度为25丈的条件下,研宄了氧化还原 引发剂用量对聚合物分子量和溶解性的影响。由图 2知,氧化还原引发剂的用量对产物的相对分子质 量影响显著,用量过少、过多,都不利于提高聚合物 的相对分子质量。用量过少时,链引发难以进行,甚 至出现笼蔽效应M,使聚合时间延长,不利于生产 控制;用量过多时,反应体系内由于自由基浓度的增
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图2氧化还原引发剂用量对相对分子质量的影响 Fig. 2 Effect of redox initiator dosage on relative molecular weight
大而使活性链终止速率提咼,聚合速率加快,会产生 不稳定低聚物自由基及提高无活性聚合物的速率, 最终导致聚合物分子量降低。实验确定优化用量 为 0. 45%〇。
2.3氧化还原引发剂的摩尔比对聚合反应的影响
氧化剂中加入少量还原剂组成的氧化还原引发 体系是通过电子转移反应,生成中间产物自由基而 引发聚合,从而提高引发和聚合速率,因此,合适的 氧化剂与还原剂质量比可能有利于提高产物的特性 粘数。
固定氧化还原引发剂总用量为〇.5%c,以B为 氧化剂、C和Na2S03为还原剂,研究了还原剂与氧 化剂的摩尔比(记为71^^)对聚合产物的景多 响。由图3知,在剂? n■氧化剂小于等于2时,聚合 物的相对分子质量要明显高于大于2 时的聚合物;且以C为还原剂时,聚合物的相对分 子质量明显高于还原剂为Na2S03时的聚合物。 化顧:为2时,产物的溶解性好,相对分子质 量达到最优值1 042万。
2.4反应体系pH对聚合产物的影响
固定其他条件,研宄了反应体系pH对聚合产 物的影响。由图4可以看出,弱酸性的反应体系有 利于聚合反应的进行,在强酸、强碱性条件下,聚合 物的相对分子质量较低,且溶解性较差。这是由于 在共聚反应中,pH会影响引发剂的分解速率和各 单体的竞聚率,进而影响聚合反应的速度以及聚 合物的结构和性质。在强酸性条件下,酰胺键易 发生分子内和分子间的酰亚胺化反应[12],? 合物间的交联,交联是导致阳离子聚丙烯I 聚物相对分子质量偏低和溶剂性变差的重】
之一。在碱性条件下,丙烯酰胺可生产链I 氮基丙酰胺(NTP) [13],且PH越大,NTP的生产速 率越快,链转移速率越大,难以形成大的分子量, 从而使相对分子质量显著降低。实验确定,在体 系pH为4时,聚合物的溶解性好、相对分子质量
高达933万。
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2.5反应时间对聚合产物的影响
反应时间的长短对于实际生产过程的控制有 很大的影响,增长反应时间,理论上可以增大聚合 物的分子量,使反应进行得更彻底;但反应时间过 长又不利于降低生产成本以及生产过程的可控制 性。由图5知,随着反应时间的增加,聚合物的相 对分子质量呈先增大后减小的趋势,反应时间为 5 h,高分子量高纯度阳离子聚丙烯酰胺的合成,聚合物的相对分子质量达到最大值1 011万, 继续延长反应时间,相对分子质量反而有所下降, 这可能是由于在反应的不同阶段链增长和链终止 反应受体系粘数的影响,是链增长和链终止的结 果。实验过程中还发现,反应时间为2 h、3h时, 合成产物的溶剂性较差,因此确定最优反应时间 为5 h。
增溶剂D的使用可有效防止聚合物分子内发 生交联,提高产物水溶性~7]。由图6知,增溶剂D 对聚合产物中残留AM的含量有较大影响。随着D 用量的增加,聚合产物中残留AM的含量先减小后 增大,在D用量为0. 2%c时达到最小值0.43%,这是 由于增溶剂D在反应的过程中也可作为辅助还原 剂,参与自由基的引发反应,其用量也间接改变氧化 还原引发剂的用量和配比,由图3知,还原剂与氧化 剂的用量的比值越大,产物的分子量越低,且增溶剂 D用量过多时会使反应发生链转移,反应进行不彻 底,导致残单含量升高。因此,实验确定增溶剂D 的优化用量为〇. 2%0。
3.1.2络合剂、抗交联剂用量对残单的影响
表1添加剂对残单含量的影响 Table 1 Effect of additives on content of residual AM
添加剂名称用量(%)wAM(%)
EDTA0.50.68
苯甲酸钠0.51.26
EDTA和苯甲酸钠各0.51.78
无添加剂00.65
由表1可知,不加EDTA和苯甲酸钠时残单含 量最低,加入络合剂EDTA后对残单含量影响较小; 但加入抗交联剂苯甲酸钠后会导致残单含量明显增 大1倍,且加入苯甲酸钠后,聚合物容易发黄变质, 因此,若要降低产物中的残单含量,应在合成的过程 中避免使用苯甲酸钠。
3.2反应时间对残单含量的影响
反应时间的长短直接决定了反应是否充分,以及 在反应过程中单体丙烯酰胺被转化为聚合物的程度。 由图7知,随着反应时间的延长,聚合反应进行得较 完全,聚合产物中残留AM含量逐渐降低。当反应时 间在1 ~5 h内时间对残单的影响显著;反应时间7 h 以后残单含量降低的幅度不明显。因此确定最佳反 应时间为7 h时,可获得残单含量为0.27%的聚合 物,达到生产聚丙烯酰胺优等品的要求。
4对比实验研究
用自制产品与国内外几种同类型阳离子聚丙烯 酰胺(分别为山东、江苏、日本产品)进行产品性能 对比实验,结果如图8所示。
1 200?1 1.2
分子量 ?
1 000 smF5X1 残单含量-L0
图8不同产品的性能对比 Fig. 8 Property comparison of different products
图8表明,自制产品的分子量明显高于其他3 种产品,国产及日本产的阳离子聚丙烯酰胺分子量 在400万~ 600万之间,而自制产品分子量高达 1 042万。自制产品与2种国产产品相比,残单含量
降低了 50% ~ 75%,且略低于日本广品。
5聚合物的红外光谱表征
自制产物的红外光谱图见图9。由图9可知, 3 436.89 cm —1处出现一NH2的伸缩振动吸收峰; 1 658. 89 cm — 1处出现一C0NH2中的C =0伸缩振 动吸收峰;2 954 cnT1处出现一CH,和一CH2的伸 缩振动吸收峰;1 727.33 cm^处出现酯类C=0特 征吸收峰,1 162. 67 cnf1处出现酯类C一0的伸缩 振动吸收峰;1 458. 22 cm―1处出现一CH2—N— (CH,)3亚甲基的弯曲振动吸收峰,949. 56 cm—1处 出现季胺基的吸收峰。红外光谱分析表明合成的产 物确实是AM与DAC的共聚物。
6结论
(1)CPAM的最佳合成条件如下:有机偶氮引发 剂A用量为0. 5%c,高分子量高纯度阳离子聚丙烯酰胺的合成,氧化还原引发剂用量为0. 45%〇, 氧化剂与还原剂的摩尔比为1:2,体系PH为4,反 应时间为5 h,合成的聚合物溶解性好,分子量高达 1 042 万。
(2)CPAM中残留单体含量的影响因素为:添加 剂(络合剂EDTA和增溶剂D对聚合物中残留AM 含量影响较小,添加剂苯甲酸钠对残留AM的含量 影响显著,且加入苯甲酸钠后,产物容易发黄变质, 因此建议合成过程不使用苯甲酸钠;延长反应时间 至7 h可使残留AM的含量降低到0.27%,达到生 产聚丙烯酰胺优等品的要求。
(3)通过与国内外同类型产品的性能5 验,证明自制产品的分子量要明显高于其他 品;残单含量与两种国产产品相比,残单含量I 50% ~ 75%,且略低于日本产品。
(4)对聚合物进行红外光谱表征,证明聚合物 确实是AM与DAC的共聚物。
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