非均相反应体系处理废水中聚丙烯酰胺的研究

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非均相反应体系处理废水中聚丙烯酰胺的研究:
非均相反应体系处理废水中聚丙烯酰胺的研究,随着各个油田相继采用聚合物驱以提高原油采收率,含聚污水的数量在 逐年增加。含聚丙烯酰胺(PAM)污水是一类比较复杂、特殊的污水,其处理 已经成为一个兹待解决的问题。非均相光芬顿体系(UV/Fenton)作为典型的 高级氧化工艺,由于其具有光催化效率高、氧化能力强等特点,并且能避免 均相芬顿(Fenton)反应产生铁泥沉淀、对体系的pH要求较为严格等缺点, 而得到广泛的应用。但是利用该工艺对含聚油田废水的处理还未见报道。
首先以粗孔硅胶为载体,采用浸渍法制备了载铁催化剂。对制备工艺条 件进行优化,获得制备高催化活性催化剂的最优条件,并对催化剂结构进行 了表征,考察了其在非均相UV/Fenton体系中的催化活性。结果表明,活性 组分Fe在催化剂表面是以FeOOH和Fe203的形式存在的,并且在催化剂表 面均匀分布;同时由于FeOOH和Fe203的引入,与空白载体相比,催化剂 的比表面积略有增大、总孔容和平均孔径均有所减小;将该催化剂用于非均 相UV/Fenton体系中处理含聚丙烯酰胺模拟油田废水,矿化度在180mm时 也可达80%左右,该工艺克服了常规处理方法矿化度不高的缺点。
建立适合于自制三相流化床反应器的非均相UV/Fenton体系,用于废水 中PAM的处理。对催化剂投加量、氧化剂投加量、光辐射强度等影响处理 效果的因素进行研究,得到最优处理条件。对于非均相UV/Fenton系统处理 PAM模拟废水,自制的载铁催化剂加入量为0.67g/L、双氧水初始浓度为 249.75mg/L、曝气量为0.20m3/h、光福射强度为4.4xl〇->w/cm2(8w紫外灯) 时可取得良好的处理效果。同时我们了解到光辐射强度对去除效果影响较 大,随着光强的增大,去除效果有明显的提高,当光辐射强度达到 17.6xl〇3(iW/Cm2(32w紫外灯)时,反应进行到60min时,PAM去除率即可达 到 100%。
对影响非均相UV/Fenton催化氧化体系因素进行了动力学分析,得出非 均相UV/Fenton体系降解PAM的光化学氧化表观速率常数与双氧水投加 量、光辐射强度成正比,并且随增大而呈线性规律上升。
随着石油资源的不断匮乏,我国大部分油田已进入石油开发的中期和后 期,为了提高石油的采收效率而相继进入了三次采油阶段。聚合物驱和三元 复合驱是最重要的三次采油技术,目前在大庆、大港和胜利等油田得到大面 积的推广。三次采油污水是伴随三次采油技术的应用而产生的新型污水,污 水中同时含有驱油剂、油和悬浮物,通常驱油剂含有聚合物(PAM)、表面 活性剂和碱等成分。随着石油驱采技术的广泛应用,三次采油污水的产生量 也日益增多,如果该种污水不经处理直接排放,不仅会造成土壤、水源的污 染,有时甚至会引起污油着火事故,威胁人民的生命安全,造成国家的经济 损失,同时也会危害油田自身的利益;反之,如果对采油废水进行处理,并 用于回注,则不仅可以减少环境污染,同时也可以满足油田开采过程中注水 量日益增长的要求,节省水资源,为油田带来经济效益,有利于油田的可持 续发展。
目前我国的三次采油污水处理主要为满足污水回注要求,处理技术研究 的重点在除油和除聚两方面。油是采油废水回注中导致注水井和油层堵塞的 两个重要因素之一。因此,采油废水的除油问题就成为废水回注处理的一个 重要研究课题。国内外学者在此方面的研究也较为完善,例如:隔油处理法 [1~3]、气浮法、凝聚过滤法[4]、化学处理法和电解法、生物处理技术[5]、吸 附法、膜分离技术[6’7]等。上述采油废水的处理技术对废水中的油具有良 好的去除效果,但是对于污水中大量存在的聚丙烯酰胺,其处理效果甚微或 根本就没有作用。有研究表明,聚丙烯酰胺会对低渗透率油层产生明显的堵 塞[8]。所以污水中聚丙烯酰胺的去除日渐成为三次采油污水处理研究的一个 热点。
1.1油田含聚丙烯酰胺污水状况和处理技术研究
1.1.1聚合物驱采油污水的特点
“九五”以来,三次采油技术在我国取得了长足发展,目前已进入大面积 工业化推广应用阶段。我国的大庆、大港和胜利等油田都已经进行了聚合物 采油的先导性实验,生产应用也在逐渐展开,油田注入的聚合物为阴离子型 部分水解的聚丙烯酰胺,水解度为35%,分子量M=l〇xl〇6,注入浓度为 1000mg/L。伴随着聚驱矿场作业规模的不断增大,聚驱采油污水量也愈来 愈大,污水如何处理已成为聚驱采油技术进一步推广应用必须考虑的实际问 题[9,气
聚合物驱采油污水与一般采油污水比,不仅含有石油类物质、悬浮物、 无机盐和细菌等,同时废水中还含有大量的聚合物,其相对分子质量为 200-500万。它的存在使原油主要是以乳化油状态存在,又进一步增加了原 油在水中的稳定性[11’12],进而导致油、水分离和含油污水处理的难度加大 [13]。大量的采油污水中高浓度的聚丙烯酰胺(浓度为30-100 mg/L)严重污 染了水体,含聚丙烯酰胺污水中残留单体丙稀酰胺(AM)的毒性很大,如直 接排放,将在环境中逐渐累积,给自然环境和人类健康带来很大危害,破坏 生态平衡。油田传统的“隔油、粗粒化、混凝、过滤、杀菌”处理工艺已不能 满足生产要求,因此,开展对聚合物驱采油废水的深度处理研究,使其达到 回注要求势在必行。
1.1.2聚合物采油污水处理技术的现状
有关油田含油污水处理的文献资料较多,而且也有许多成熟的工艺流 程。由于聚合物采油技术在国内外尚属工业先导实验阶段,实验过程中少量 的聚合物采出水与大量的注水采油污水j起进入联合处理站进行处理。由于 稀释作用,利用现有的常规处理流程可以实现处理回注的要求。而大规模聚 合物驱油工程的规划和实施在我国和世界上也还是刚刚起步,含有聚丙烯酰 胺的采油污水在我国还是首次遇到,有关这种污水处理的文献报导较少。
将污水中大量存在的聚丙烯酰胺降解,是处理聚合物驱采油废水的关 键。对聚丙烯酰胺的去除,已提出的方法包括物理方法(热降解、剪切降 解、膜过滤、絮凝)、生物降解(微生物酶解)和化学降解(水解、光解、 光催化)等。
1.1.2.1物理方法降解聚丙烯酰胺膜分离技术是二十一世纪倍受环保专家关
注和应用的水处理技术,是利用膜的选择透过性对污水进行分离和提纯的技
术。
近年来膜分离技术越来越多的用于油田采出水的处理。美国在1991年 研究了 一种陶瓷超滤膜处理油田采出水,处理后的水达到了油田回注水的水 质标准,国内也有相关的发明专利是利用膜分离技术进行油田采油废水深度
处理的。与常规水处理工艺相比,膜分离技术可保证更好、更可靠的水质, 无须加化学药剂,不会造成二次污染,自动化程度高而且占地面积小。但对 废水的预处理要求严格,膜的清洗亦十分麻烦,且价格昂贵,因此,它主要 用于稠油油田和低渗透率油田的采出水处理。
1.1.2.2生物法降解聚丙烯酿胺关于聚丙烯酰胺的生物降解研究,以往的结
果多表明聚丙烯酰胺的可生化降解性很差或几乎不能被生物降解。但近期的 研究成果发现,硫酸盐还原菌对聚丙烯酰胺有一定的降解能力。
黄峰等[14]对硫酸盐还原菌降解聚丙烯酰胺的情况进行了研究。结果发 现,在接种量为3.6xl〇_4mL/L,温度为30°C下培养7d后,1000mg/L的聚 丙烯酰胺溶液的黏度减低了 19.6%。程林波等[154人为硫酸盐还原菌能以聚 丙烯酰胺为碳源,以硫酸根为最终电子受体进行生长、繁殖,从而起到降解 聚丙烯酰胺的作用。宋永亭等[16]采用高效降解聚丙烯酰胺菌和烃类氧化菌 处理聚丙烯酰胺质量浓度为56.3-163.4mg/L的采油污水,60h后聚丙烯酰胺 的去除率达到92%以上。同时对污水中的油和悬浮物也有非常好的去除效 果,可达到国家?级排放标准和油田注水水质要求。
采用生物法降解聚丙烯酰胺的研究还处在刚刚起步的阶段,关于硫酸盐 还原菌、高效降解聚丙烯酰胺菌的降解机理,处理三次采油污水的中试或工 业性应用都未见报道。但上述研究结果证明生物法降解聚丙烯酰胺具有可行 性,这为处理三次采油污水提供了一个新的研究方向。
1.1.2.3化学氧化降解聚丙烯酰胺采用化学法氧化降解聚丙烯酰胺的研究多 集中在化学氧化、光化学氧化和光催化氧化。
陈颖[17]等人进行了用高级氧化工艺去除聚丙烯酰胺,降低污水黏度的 实验研究。具体是用纳米级^02作催化剂,进行光催化氧化,利用光催化 反应产生的羟基自由基对聚丙烯酰胺进行氧化降解,处理后黏度下降90% 以上。朱麟勇等[18]研究以污水中的溶解氧为氧化剂,在不同温度下对聚丙 烯酰胺的降解情况。他指出聚丙烯酰胺在污水中的降解主要是水解作用和氧 化作用共同所致,在没有多价金属离子的情况下,溶液黏度的降低主要是由 氧化作用所致。商品聚丙烯酰胺中含有少量残余过氧化物,还原性物质可以 降低过氧化物分解聚丙烯酰胺降解过程中的活化能,从而促进了聚丙烯酰胺 的降解;研究还发现当温度升高时,溶液黏度损失增大。吴迪等[19]的研究 发现,对聚合物驱采油污水进行曝气处理,污水黏度也会明显下降,而且在 污水中加入少量亚铁盐后,污水黏度下降幅度更大。高建平等[2<)]研究了过 硫酸钾、过氧化氢和过硫酸钾/硫代硫酸钠等氧化还原条件下聚丙烯酰胺的 降解规律,研究结果表明,在反应温度为40°C时,过硫酸钾/硫代硫酸钠对 聚丙烯酰胺的降解效果最为明显。南玉明等[21]的研究发现,在45°C下,质 量浓度分别为l〇mg/L和70mg/L的Fe2+和S2082—,可以使质量浓度为200- 2000mg/L的聚丙烯酰胺溶液的黏度降低90%以上。但从污水处理后用于回 注的角度来看,添加过硫酸盐和含铁盐氧化降解聚丙烯酰胺,反应后硫酸根 和铁离子留在污水中,硫酸盐含量增加会引起硫酸盐还原菌的滋生,造成注 水设备结垢;铁离子含量增加,将导致注水设备的腐蚀。所以上述方法并不 是采油污水回注处理的理想方法。
课题组前期研究工作结果表明:UV/O3/H2O2组合工艺中,紫外灯功率 为96W,初始臭氧流量为1.495g/h,初始双氧水浓度为91.67mg/L,初始 pH值为4,PAM初始浓度为100mg/L,90min时对PAM去除率可达80%以 上。并且研究发现最H202/03(摩尔)比为0.78-0.93之间,该工艺可以取得良 好的处理效果。同时研究了均相光助Fenton处理技术,在pH值为3,H2〇2 浓度为 82.5mg/L,FeS04. 7H20 浓度为 100mg/L,反应 90min 后,PAM 去 除率可达到91.67%。
1.1.2.4新型絮凝剂的研制在水处理领域,以往聚丙烯酰胺都被用作絮凝剂 使用,因此有研究者针对三次采油污水中存在的大量聚丙烯酰胺,研究新型 絮凝剂,处理此种污水。
针对聚丙烯酰胺为阴离子型高分子物质,李大鹏等[4]研制出了新型改性 聚合铝(HPAC),用于处理聚合物驱采油污水,实现了污水中的油、颗粒 物和聚丙烯酰胺的同步去除。李桂华等[22]研制了由无机高分子和有机低分 子共聚物组成的絮凝剂LN-A,可有效去除污水中的聚丙烯酰胺和油。温青 等[23]研究的JCS-2新型净水剂,实验研究结果发现其除油效果明显。目前 处理三次采油污水的高效絮凝剂的研究尚处在实验室小试阶段,能否实现工 业性应用还需要深入研究。但在不改变现有处理工艺的情况下,研制高效絮 凝剂,会是三次采油污水较为经济的处理方法。
1.2Fenton技术及其应用
1.2.1高级氧化技术概述
1.2.1.1高级氧化工艺及其特点1987年Glaze等提出了以羟基自由基(?0!!) 作为主要氧化剂的高级氧化工艺(advanced oxidation processes,AOPs),它
或者采用两种或多种氧化剂联用发生协同效应;或者与催化剂联用,提 高-0H自由基生成量和生成速度,加速反应过程,提高处理效率和出水水 质。_0H自由基是最具有活性的氧化剂,在AOPs中起主要的控制作 用。_0H作为氧化反应的中间产物通常可由以下反应发生:自由基链反应分 解水中的03;光解分解H202;水合氯、硝酸盐、亚硝酸盐或溶解的水合亚 铁离子的光解;Fenton反应或离子化辐射反应中也产生_0H自由基。高级氧 化技术(AOP或者AOT)包括光化学氧化、光催化氧化、湿式氧化、均相催 化氧化、非均相催化氧化等。其反应的最终产物是C02, H20和无机离子, 无剩余污泥或浓缩物产生,可以将有毒有害难生物降解的物质转化为无毒无 害的可生物降解物质。
高级氧化工艺在水处理领域得到环保专家的广泛青睐,其处理工艺的主 要特点可归结为以下几点:
(1)高氧化性
?0H自由基是一种极强的化学氧化剂,他的氧化电位比普通氧化剂,如 臭氧(〇3)、氯气(CI2)和过氧化氢(H202)等要高好多。表1-1为各种氧化剂的 氧化电位[68],可以看出_0H自由基的氧化能力明显高于其他的氧化剂。
表1-1几种氧化剂的氧化电位 Table 1-1 The Oxidation Potential of Several Oxygenants
氧化剂半反应氧化电位AV
?OH?OH + H++e_—H203.06
〇303 + 2H+ +2 e ^ 02 + H202.07
H2〇2H202 + 2H+ +2 e_ —2 H201.77
HC102HC10 + 2H+ +2 e —2 Cl +2 H201.63
Cl,Cl2+2e’^2Cr1.36
(2)快速反应
与普通化学氧化法相比,AOPs的反应速率很快。相关资料表明:k〇3 值一般较低,为〇.〇l-l〇〇〇L/(mol_s;),而且不同污染物间的k〇3值相差较大; k.c^值在108-101() L/(mobs;),此时氧化反应的速度主要由_0H自由基的产生 速度决定。由于臭氧对不同污染物的氧化速率相差很大,致使当水中同时存 在多种污染物时臭氧优先于反应速率快的污染物进行反应,从而表现出臭氧 对污染物去除的选择性,并使反应速率低的污染物质不能被去除。而_〇H自 由基则不存在此类问题,他对各种污染物的反应速率常数相差不大,可实现
多种污染物的同步去除。
(3)降低TOC和DOC
普通化学氧化由于氧化进行的不彻底,不能达到降低TOC和DOC的 效果,例如腐殖质经臭氧氧化后,TOC或者略有减少,或者不变化。而高 级氧化工艺可以实现有机污染物的完全矿化。在反应过程中,_0H自由基可 同中间产物继续反应,直至最后被完全氧化成C02和H20,从而达到彻底 去除TOC和DOC的目的。
(4)提高可生物降解性
Geenens研究臭氧一活性污泥联用工艺处理垃圾渗滤液的小试和中试结 果表明,臭氧预处理可将对生物硝化的毒性降至最低,从而提高可生物降解 性能。在高级氧化工艺中,如H2O2/UV、O3/H2O2等工艺比单用臭氧更能 有效地提高污染物的可生物降解性。最近还报道了另一种处理方法,即臭氧 氧化、粉末活性炭吸附和超滤联用,能有效地去除臭、味,限制消毒副产物 的形成并改善其可生物降解性。
I.2.1.2高级氧化技术在水处理中的应用高级氧化技术由于具有上述优点,
在水处理领域得到广泛的应用。
(1)光化学与光催化氧化法
紫外光(UV)氧化法具有能量利用率高、处理效果好等优点,且降解过 程不产生污泥,处理后的废水毒性相对较低,因此紫外光氧化法成为废水处 理研究的热点之一。向紫外光氧化法中引入适量的氧化剂,废水的处理效果 可以明显的提高。H.Y.Shu[24]等以酸性黑为目标降解物,对UV/H202工艺的 参数进行了优化。发现在适当的条件下,20mg/L的染料分子可被完全矿 化,并且就单因素对降解率的影响进行了考察,结果表明,单独紫外辐照和 单独投加双氧水对染料基本上没有降解作用。光催化氧化技术是在光化学氧 化技术的基础上发展起来的,具有更强的氧化能力,可使有机污染物降解更 彻底。自1976年有人首次采用Ti02光催化降解联苯和氯代联苯以来,以 为催化剂的光催化氧化降解有机物就成了研究热点[25]。近几年的研究 发现,向纳米TiCb中掺杂适量的助剂后,其光催化活性有明显的提高。
J.Feng[261等采用溶胶-凝胶法制备了掺杂Fe纳米TK)2催化剂,可以有效提高 催化剂的光催化活性。
(2)电化学法
电解法主要使废水中的有机物质在阴阳两极上发生电极氧化还原反应, 生成不溶于水的沉淀物,经过滤或直接氧化还原为无害气体外排出去从而达 到降低COD的目的。叶亚平等[27]采用动态强化微电解处理装置对4种模拟 染料废水进行处理,废水脱色率可达95-98%,COD去除率可达80-85%。 N.DaneShVar[28]等采用电混凝法分别对模拟染料酸性橙进行降解,并且研究 了降解过程中的影响因素。但是用电化学法彻底氧化分解水中的有机污染物 需要大量电子,能耗较高,设备的成本也较高,这也是该方法单独使用时需 要克服的问题。
(3)臭氧氧化法
臭氧具有很强的氧化能力,近年来发展起来的〇3/H202、03/UV、 03/H202/UV以及催化臭氧化等工艺,由于其反应速率快,处理效果好,并 且可将污染物彻底氧化成C02和H20,不会造成二次污染,因而得到广泛 的应用。Glaze[29]和他的合作者在试验中首先发现了 03/UV系统可以显著地 加快有机物的降解速率,大大降低其COD和BOD的含量。后来Pellon[3l)] 研究了芳香烃、卤素等有机物的〇3/UV氧化过程,提出了臭氧与紫外光之 间的协同作用机理。Ernst等人采用A1203对草酸、乙酸、水杨酸、丁二酸 四种有机物进行催化臭氧氧化研究,试验结果表明A1203也具有良好的催化 性能,例如,对于丁二酸,催化过程有87.5%的矿化能力。
(4)微波辅助氧化法及超声氧化法
微波辅助氧化法及超声氧化法是r种有效的水处理高级氧化技术。姜思 朋等[31]以亚铁改性的活性炭为催化剂,采用微波诱导氧化工艺处理雅格素 蓝BF- BR染料模拟废水,在一定条件下,废水的脱色率和COD去除率分 别可99%和96.8%,微波诱导氧化过程是活性炭吸附和微波诱导氧化协同作 用的结果。洪光等[32]对以改性A1203为催化剂,微波诱导氧化处理有机废水 进行了研究,结果表明,经过适当的改性后,A1203也具有较好的催化效 果,且克服了颗粒活性炭为催化剂时的催化剂易损失、出水浊度变大的问 题。
J.Ge等[33]采用Mn02氧化降解偶氮染料酸性红B,对比可引入超声和无 超声的处理效果,结果表明,超声的引入能够有效加快染料的脱色和矿化速 率。凡11.11^6[34]等研究了 pH值和染料分子结构对超声降解效率的影响,结 果表明,降解在酸性条件下更易发生,同时,结构简单,分子质量小,且偶 氮基的临位基取代基的染料分子更容易被降解。
1.2.2 Fenton技术的发展历程
Fenton氧化法是高级氧化技术之一^ 1894年Fenton发现在酸性条件下 H202对酒石酸[35]的氧化过程中Fe2+对此反应起极大的促进作用,后人将 H2〇2 和 Fe2+命名为 Fenton 试剂。1964 年 H.R.Eisenhousei?首次使用 Fenton 试剂处理苯酚及烷基苯废水,开创了 Fenton试剂在废水处理领域的先河。 1.2.2.1 Fenton试剂反应机理自Fenton试剂发现以来,其反应机理一直是 争论的焦点。众多科学研究人员提出了多种反应机理:一种是传统的自由基 机理,另一种是非自由基作为中间体的反应机理。两种机理相伴相生,直到 现在。
(1)自由基机理
1934年Harber和Weiss提出,在Fenton体系中.0H自由基是反应中 间体。多数研究认为Fenton试剂的实质是Fe2+和H202之间的链反应催化生 成-0H自由基,具有较强的氧化能力,其氧化电位仅次于氟(高达2. 80V)[36]。另外?0!!自由基具有很高的电负性或亲电性,其电子亲和能力达 569.3kJ,具有很强的加成反应特性,因而Fenton试剂可无选择氧化水中的 大多数有机物。
Fenton试剂的轻基自由基(_0H)机理为:
Fe2++ H202^ Fe3++ OH’+ OH Fe3++ H2〇2— Fe2++ H〇2_+
Fe2++ OH^ Fe3+ + OH~
Fe3+ + H〇2 — Fe2+ + 02 + H+
?OH + H202— H20 + H〇2 Fe2+ + H02Fe3+ + H02′
RH + OH— R + H20 R + Fe3+^ R” + Fe2+
R_+ H202— OH + OH
美国犹他州立大学的研究人员使用顺磁共振的方法以DMPO作为自由 基捕获剂研究了 Fenton反应中生成的氧化剂碎片,成功地获到了_0H自由 基的信号,提出了可能的自由基和氧化剂碎片的生成机理。这一理论提出的 同时,也验证了?0!!自由基作为反应中间体的存在。由于Fenton试剂在许 多体系中确有轻基化作用,所以Harber和Weiss机理得到了普遍承认。
(2)非自由基反应机理
羟基自由基机理被提出的同时,其他非_〇H自由基作为中间体的反应 机理也被提出。该机理认为反应中间体是以高价铁形式存在的复合物,而不 是-0H自由基,即:
Fe* + H202 —Fe(IV,V,VI)或 Fe (过氧络合物)
1.2.2.2均相Fenton反应体系的发展Fenton反应体系基本上是沿着光化
学、电化学和其他方法联用途径向前发展的。
(1)UV/Fenton 法
把紫外光引进Fenton试剂可以克服普通Fenton试剂的缺点,称为 UY/Fenton法,该体系并不是普通Fenton与UV/H202简单的复合, UV/Fenton体系具有下述优点:
①Fe3+和Fe2+能保持良好的循环反应,提高了传统Fenton试剂的效率;
②紫外光和Fe2+对H202催化分解存在协同效应,这主要是由于铁的某 些羟基络合物可发生敏化反应生成_〇H自由基所致;
③使有机物矿化程度更充分;
④有机物在紫外线作用下可部分降解;
1993年Ruper等首次将近紫外光引入Fenton工艺中,并对4-CP(—
种有机磷农药)的去除与无机化进行考察,发现紫外光的引入可以大大提高 反应的速度。采用UY/Fenton技术用于废水处理,如除草剂、邻氯酚、垃 圾渗滤液、有色溶解有机物等,在相同氧化剂投加量的条件下,该体系具有 更好的去除效果,有机污染物几乎完全矿化。
(2)电-Fenton 法
自20世纪80年代中期后,国内外已广泛开展了用电-Fenton法处理 难降解有机废水的研究。如EdelahiM.C等[37]用石墨作阴极、Pt作阳极对 偶氮染料的氧化进行了研究,染料的氧化率较普通Fenton法大大提高。用 石墨作为阴极对有机磷农药[38]、敌草隆[39]和^^出1^2111[4()]进行研究,都取 得了理想的处理效果。HuangYaohui等用阳极产生Fe2+和H2〇2的方法处理 了含六胺的石油化工废水,COD去除率在80%以上,此法的去除效果高于 03、03/H202、次氯酸钠法和普通Fenton法。
电-Fenton法研究成果可基本分为4类:EF-H2O2法(阴极电Fenton 法)、EF-Feox法(牺牲阳极法)、FSR法(Fe3+铁循环法)和EF-Fere 法。电-Fenton法处理污水效果好,但处理成本比普通Fenton法还高。总 体上说,目前对电Fenton法的研究正处于实验开发阶段,与其他电解水处 理技术一样,电-Fenton法的电流效率较低,这就限制了它的广泛应用。
(3)超声-Fenton 法
超声(US)降解水体中的化学污染物是近年兴起的一个研究领域,目前尚 处于探索阶段,但它已显示出良好的前景。对于快速降解水体中的污染物, 尤其是针对难降解有机污染物的深度处理,超声降解是一种很有效的方法。 通过超声降解水体中一系列有毒有机物的研究表明,超声降解在技术上可 行,但要使其走向工业化,仍存在能耗大、费用高、降解不彻底等问题。为 此,最近的研究热点纷纷转向超声与其他水处理技术联用的方向上来,以产 生高浓度的_〇H自由基来加速有机污染物的分解反应。2002年,Carmen Stavarache等研究了氯苯在Fenton体系中的超声降解,鉴别了声解的中间产 物,阐述了氯苯声解的可能机理,解释了苯、苯酚、多酚和氯酚的形成。我 国学者陈伟[41],赵德明[42]分别研究了超声/H202工艺降解4-氯酚、苯酚废水 的处理,考察声强、pH值、酚初始浓度和自由基清除剂等因素对降解效果 的影响。
(4)磁场-Fenton 法
磁现象是一种普遍存在的物理现象。早在20世纪20年代就曾有人研 究过磁场对化学反应的影响,人们发现磁场对自由基反应最为明显,并逐渐 形成了相应的以“自由基对理论”为基础的磁动力化学(简称磁化学)。采用磁 场和Fenton试剂结合在工业和生活废水的处理具有非常好的处理效果。对 废水中有机物、含磷化合物和污水臭味都能有效的去除。将磁场引入 Fenton试剂加速了反应速率,并显著降低氧化剂的投加量。由于Fenton氧 化过程以自由基反应为主,因此推测磁场-Fenton联用技术亦可提高污染物 的氧化分解速率,而且无须象超声和紫外光一样额外消耗电能(可由永久磁 铁产生磁场),便于推广使用。
1.2.3非均相Fenton系统的研究
1.2.3.1非均相Fenton系统在水处理领域的应用H202、Fe2+溶液和紫夕卜光组 成的均相光助芬顿催化氧化体系(UV/Fenton)具有光催化效率高、氧化能力 强等特点,成为目前世界上水处理领域AOPs技术中的研究热点,受到环保 专家的广泛重视,并展开了大量的研究工作[43_45]。同时发现该体系存在着 反应的过程中会产生大量的含铁污泥,铁泥的处置成本较高,且易造成二次 污染等问题。并且,均相Fenton体系只有在较低的pH下才能有效地进行, 因而限制了其在工业上的应用。而通过将催化剂活性组分Fe2+固定在合适的
-10- 载体上制备成的固体催化剂,用于非均相Fenton体系可以有效的解决这些 问题。该方法正逐步引起研究人员的兴趣和重视,并开展了一些研究工作
[46 ?48]
⑴氧化铁/H2〇2体系
就是采用氧化铁,氢氧化铁等含铁的矿石或砂石催化H202分解氧化有 机物的新技术。利用该技术处理有机废水没有严格的pH值限制,催化剂容 易回收再利用,也不会产生铁泥沉淀。针铁矿/H202/草酸盐体系在光照下氧 化降解农药敌草隆实验表明[49],pH在3?6之间,敌草隆的降解与草酸盐在 针铁矿上的吸附有关,并提出的反应机理是草酸盐作为电子给体,光化学还 原溶解出Fe2+,催化H202分解产生_0H自由基,而且Fe2+的溶出速度决定 了敌草隆的降解速度。
(2)Nafion-Fe/ H202 体系
KrniJ等人[5°]和Parra.S等人[51]研究利用离子交换树脂通过离子交换将 离子固定化,但此树脂必须避免被强氧化性的自由基腐蚀,所以使用的是 Nafion离子交换树脂,该催化剂处理效果比较好。Nafion是美国杜邦生产 的一种由全氟磺酸阴离子聚合物构成的新型离子交换树脂材料,这种材料可 避免树脂被强氧化性的自由基腐蚀,并可被加工成膜、颗粒或中空管,具有 离子选择性高、化学稳定性好等优点,但价格昂贵。
(3)无机载体-Fe/H202体系
①分子筛是沸石的一种,具有良好的择形选择性和阳离子交换性,常被 用作催化剂或催化剂载体。郑展望等[52]对Na-Y分子筛、Na-X分子筛、 硅胶和D001树脂作为Fe2+固定化载体进行了研究。从负载量、稳定性、 催化氧化性能和经济成本等方面综合比较,Na-Y型分子筛是一种理想的载 体。通过优化条件制备了 Fe-Y催化剂,并对其在非均相UV/Fenton反应 体系中催化氧化苯酚的工艺进行了研究。结果表明,该催化体系在pH为 2.0-10.0范围内都能高效地催化氧化苯酚,在基准条件下,反应时间30mm 时,其去除率接近100%。He[53]等研究表明,分子筛13X,硅胶或氧化铝 制备催化剂用于苯酚降解,铁/分子筛效果优于铁/硅胶或铁/氧化铝。郑展望 等[54]制备了负载在Na-Y分子筛上的Fe-Cu-Mn-Y复合催化剂,并对其在非 均相UV/Fe-Cu-Mn-Y/ H202体系中催化氧化4BS染料废水进行了研究。结 果表明,非均相UV/Fe-Cu-Mn-Y/H202体系对4BS染料废水的处理具有很 高的效率。金等人研究制得Fe203/ A1203催化剂(发明专利公开号 CN1562798A),其对苯酚的处理效果好,催化活性高,但由于其粒径较
-11 – 大,不宜流化,不适合于三相流化床反应体系。
②硅石纤维和碳纤维织物具有很高的比表面积可以作为催化剂载体用于 固定床反应器中。KiWi研究组在前期工作基础上将铁直接沉积在处理后的 硅石纤维或碳纤维织物上,分别制备了 Fe/Si[55]SFe/C[56]复合纤维织物催化 材料,应用于有机废水的处理,取得良好的处理效果。
③韦朝海[57]等还通过人造沸石固定反应中的高价铁复合物进行非均相 UV/Fenton反应,催化降解硝基苯的性能远高于普通Fe2+光催化性能。 M. Subrahmanyam 等人(Publication Number: WO/2006/070384)申请的专 利将铁负载在沸石上处理苯酚溶液,得到了很好的处理效果。
④层状粘土矿物如蒙托石等因其特殊结构和低廉价格长期以来也常被用 作催化剂载体。香港大学Jiyun Feng[58_65]等人将Fe负载在粘土上制备成催 化剂用于处理Orangell染料。其处理结果表明在90 min内,染料的脱色率 为100 %,总有机碳去除率为70 %,Fe溶出很小,可忽略,结果满意。 但由于此催化剂粒径细小,不宜分离且强度不够,不适合用于三相流化床反 应体系。
(4)可见光/H202/海藻酸铁体系
海藻酸是一种从海藻中提取的天然高分子多糖,多用于重金属吸附剂、 生物固定化和医用微胶囊的研究,而利用海藻酸钠与多价金属离子反应形成 金属有机配合物作为催化剂的研究较少[66,67]。龙明策等[68]制备了海藻酸钠 载铁胶珠催化剂,研究了可见光和H202存在时难降解染料吖啶橙非均相脱 色的影响因素。结果表明催化剂的吸附能力随pH升高而提高,且催化剂用 量为40个凝胶小球时,可见光下吖啶橙能够在较宽pH值范围内脱色,脱 色速率随H2Ch的用量增加而增加,该反应符合Arrhenius规律,其表观活 化能为 49.6kJ/mol。
1.3课题的提出与研究内容
根据实验研究结果,证实循环流化床非均相UV/Fenton体系是一种全新 的、具有工业化应用前景的水处理系统,可望大规模应用于实际废水的处 理。因此,本课题将着重于适用该体系的高效、长寿命非均相UV/Fenton催 化剂的研究和非均相UV/Fenton体系的建立。以废水中的聚丙烯酰胺为处理 对象,确定反应体系的运行规律和影响因素,设计出一个全新体系的水处理 系统。包括如下具体内容:
-12-
(1)研制出机械强度高、光催化活性强、使用寿命长的非均相UV/Fenton 催化剂。并对影响催化剂寿命与催化效率的因素进行研究,获得制备非均相 UV/Fenton催化剂的优化条件;
(2)对制备出的载铁催化剂进行BET、XPS表征,初步研究活性组分与 催化活性的关系;
(3)建立处理PAM废水的非均相UV/Fenton体系,并通过静态实验对 PAM降解过程中的可控因子,例如:光强、氧化剂投加量、催化剂投加量 等因素进行优化,提高PAM的处理效果,从而建立该体系的最优工况条 件,为该工艺的工业化应用提供参考。
(4)根据实验结果及理论分析,得出影响非均相UV/Fenton反应体系处 理PAM的动力学规律。
13.
第2章实验装置及分析方法
2.1非均相UV/Fenton反应系统的建立
2.1.1三相流化床光反应器
非均相UV/Fenton反应的实验装置采用本课题组研发的三相流化床反应 器[69],如图2-1所示。
反应器的整体结构为圆柱形,在径向上分为三个层次:非均相反应体系处理废水中聚丙烯酰胺的研究,中心部分为光 源,光源置于石英套管内,改变紫外灯的数目即可改变光源强度,因石英套 管贯穿整个反应器,因而无需在反应器内设冷却装置;中间是气固液三相升 流区,也是光催化反应的主反应区;外层是降流区;反应器底部安装环状曝 气头,产生气泡,由于上浮气泡的作用,在升流区和降流区之间产生密度 差,驱使流体夹带固体催化剂在两区之间循环流动。顶部放大段形成缓冲 区,使气、故、液分离,处理后的上清液流出反应器。气体入口在反应器下
-14- 部,进水口在曝气板上方侧壁上,出水口在沉降区顶部侧壁上,气体可通过 顶部开口直接溢出。
反应器相关参数如下:沉降区直径为16cm;下部反应区直径为12cm; 总高49cm;沉降区高8cm;石英管直径4cm。
将待处理溶液加入反应器中,气流从反应器底部进入反应器后,迅速与 反应器内的液体完全混合,以气流为传动力带动水流使催化剂充分流化,并 与加入的双氧水充分混合,在反应区受到紫外光的照射而使PAM降解。
2.1.2反应条件
以自制PAM溶液为模拟废水,先将1.5L浓度约100mg/L的PAM溶液 倒入以上自制反应器中,曝气,加入一定量的催化剂,使其充分混合均勻, 加入一定量的H202,然后迅速开启紫外灯,并以此为反应的开始时间,间 隔一定的时间进行采样和测定。
⑴非均相UV/Fenton反应的基准条件1.5L浓度约100mg/L的PAM溶
液,曝气量为〇.20m3/h,自制催化剂投加量为l.Og,H202投加量为 11.25mL (浓度3%,相当于理论需求量),开启8W紫外灯,pH无需调 整,原始值接近中性,反应温度为室温。
(2)H202理论需求量的计算本实验中PAM的浓度为100mg/L,经TOC 测定有机碳的含量为44.09mg/L,则将所有的TOC转化为C02所需的02的 量为117.57mg/L,每2mol的H202产生lmol 02,则H202所需投加量为 249.84 mg/L,3% H202 的密度为 111 mg/mL,则完全氧化 1 L100mg/L 的所 需的3%的H202投加量为7.5 mL,即初始反应体系中H202的浓度为249.75 mg/L〇
2.2实验材料与仪器设备
2.2.1实验材料
实验中使用的主要化学试剂及规格见表2-1。 2.2.2仪器设备
实验中所用的普通的仪器设备见表2-2。
-15-
表2-1实验中所用的化学试剂 Table2-1 Chemical Reagents Used in the Experiments
药品纯度生产厂家
活性氧化铝化学纯大连一秀分子筛催化剂有限公司
人造沸石化学纯青岛海洋化工有限公司
粗孔硅胶化学纯上海三浦化工有限公司
硫酸亚铁分析纯天津市东丽区天大化学试剂厂
硝酸铁分析纯广东.汕头市西陇化工厂
聚丙烯酰胺分析纯天津市永大化学试剂开发中心
双氧水分析纯天津市化学试剂三厂
甲酸钠分析纯天津市博迪化工有限公司
硫代硫酸钠分析纯沈阳市东兴试剂厂
水合醋酸钠分析纯天津石英钟厂霸州市化工分厂
草酸钛钾分析纯天津市永大化学试剂开发中心
碘化镉分析纯北京化工厂
硫酸铝分析纯天津市双船化学试剂厂
无水乙醇分析纯天津市华东试剂厂
表2-2实验中所用的普通设备和伩器
Table2-2 The General Equipments and Instruments Used in the Experiments
序号设备和仪器
1烘箱
2箱式电阻炉
3电热恒温水浴锅
5LZB-3转子流量计
6磁力搅拌器
7超声波振荡器
8万分之一电子天平
9PHS-3C型数字PH计
10德国飞利浦高效紫外杀菌灯
11UV-B型紫外辐照计
13海尔冰箱
-16-
实验中所用的测试仪器见表2-3。
表2-3实验中所用的测试仪器 Table2-3 The Modern Testing Equipments in the Experiments
序号im
~北京普析通用T6新世纪紫外可见分光光度计
2美国PE公司5300DV型等离子体发射光谱仪(ICP)
3日本岛津公司TOC-VCPN(TOC)
4美国康塔公司Autosorb-1-C型气相吸附比表面积测定仪
5美国物理电子公司PH15700型X-光电子能谱(XPS)
2.3催化剂的制备
2.3.1载体选择与预处理
制备非均相催化剂的过程中载体的选择是关键。而载体的选择中需要考 虑如下几点因素:能够提供较大的比表面积和适当的孔结构;具有良好的机 械强度和耐热稳定性;具有较好的化学稳定性;原料易得,制备简单,价格 便宜。常用的载体有:活性炭、硅胶、活性氧化铝、分子筛、沸石、TK)2 等。我们在实验中,考虑综上因素选择粗孔硅胶、活性氧化铝、人造沸石为 载体。
所选载体均通过40-60目分样筛过筛。采用煮沸的方法进行预处理,以 去除载体表面吸附的有机物杂质及灰尘。即:将一定量载体放入大烧杯中, 加入一定量蒸馏水,在加热炉上煮沸约10分钟,并不断搅拌,待降温后清 洗烘干,备用。
2.3.2活性组分选择与催化剂制备工艺
分别以FeS04、Fe(N03)3为浸渍液,采用浸渍法制备负载型催化剂, 具体操作步骤如下:
(l)FeS04催化剂
配制2L铁离子浓度为5%的FeS04溶液,通入沁气30 min以脱除溶 解氧。加入8 g载体,封口以防止水分挥发和02溶入。室温搅拌24h。洗
-17- 漆至上清液无色,105°C烘6h, 550°C下焙烧5h。
(2)Fe(N03)3 催化剂
铁离子浓度为5%的Fe(N03)3溶液2L,加入8 g载体,室温搅拌24h, 洗涤至上清液无色,105°C烘6h,550°C下焙烧5h。
2.4分析测试方法
2.4.1水样分析
采用淀粉一碘化镉分光光度法分析体系的PAM含量。淀粉碘化镉分光 光度计法是利用霍夫曼重排的第一步反应,用溴与酰胺基作用生成N-溴代 酰胺,该化合物水解生成次溴酸,相互间能保持平衡,次溴酸能定量地将碘 离子氧化成碘,碘遇淀粉生成蓝色,在580nm下的吸光度进行定量测定。
图2-2 PAM浓度的标准曲线 Fig.2-2 The Standard Line of PAM Concentration
为验证该分析方法准确性,分别测定加标回收率及精密度。结果如表 2-4、表 2-5。
加标回收及精密度试验结果证明,该测定方法在我们体系中具有良好的 回收率及准确性。
-18-
表2-4淀粉一碘化镉分光光度法加标回收率 Table2-4 The recovery of Standard Addition by Starch-cadmium Iodide Spectrophotomery
序号样品测定 浓度(mg/L)加入标准溶液量 (mg/L)测定PAM浓 度(mg/L)回收率(%)
150.4550100.2899.83
229.033059.42100.66
321.632040.2696..70
表2-5淀粉一碘化镉分光光度法精密度验证 Table2-5 The Accuracy Test and Verification of the Starch-cadmium Iodide
Spectrophotomery
实验组数
标准差 相对标准差
10.2970.165
20.2970.161
30.3150.159
40.3010.165
50.3010.169
60.3150.164
平均值0.3040.164
S0.00840.0078
CV%(%)2.764.76
吸光度吸光度
2.4.2双氧水浓度的分析
2.4.2.1双氧水初始浓度标定实验过程中为保证实验数据准确可靠,定期对 H202浓度进行标定,采用KMn04氧化还原滴定法[7()]。
KMn04法测定的原理为:在酸性溶液中,H202遇氧化性比它更强的 KMn04,则按下式进行反应:
2Mn04″+5H2〇2+6H+=2Mn2++5 02+8 H20 该滴定反应滴定开始时比较慢,由于反应产物Mn2+起自催化作用,故 随Mn2+的生成,反应逐渐加快。但当滴定接近终点时,由于溶液中H202浓 度很低,反应速率也比较慢。
2.3.2.2反应进行中双氧水浓度测定目前在高级氧化体系中过氧化氢浓度的
测定主要有高锰酸钾法、碘量法等。可以发现,采用高锰酸钾法和碘量法测
-19- 定Fenton反应过程中的过氧化氢时,有机物或者Fe2+的存在会使测得的剩 余过氧化氢含量偏高。由此可见,采用氧化还原法测定Fenton高级氧化反 应中过氧化氢含量所引起的误差比较大,测定结果不准确。
钛盐光度法测定过氧化氢已经有一些报道[7W3],其原理是过氧化氢与 钛离子在酸性溶液中形成稳定橙色络合物-过钛酸(pertitanic acid ),此络合 物颜色的深浅与样品中过氧化氢的含量成正比,可通过分光光度法测定过氧 化氢的含量。
测定步骤:取定量待测溶液于25mL具塞比色管中,加入一定量 3mol/L硫酸,在加入一定浓度的草酸钛钾溶液,蒸馏水定容,放置lOmin 后于400nm下测定。实验中所绘得吸光度与双氧水浓度标准曲线如下:
图2-3钛盐光度法测定双氧水标准曲线 Fig.2-3 Standard Curve of H2〇2 Determined by Titanium Oxalate Method
通过测定该方法的加标回收率、标准差及相对标准差,从而验证钛盐光 度法测定双氧水浓度方法在我们体系中是否适用。结果见表2-4、2-5。
加标回收试验结果表明,回收率在99.45~101.43%之间,该方法具有较 好的回收率。同时分别以蒸馈水及PAM溶液配制的双氧水,用以检测分析 方法的精密度。在蒸馏水体系及PAM体系中,标准差分别为:0.0035和 0.0044,相对标准差分别为:1.33%和1.64%,测定结果表明,在两种体系 中,该方法均具有良好的精密度。
-20-
表2-4钛盐光度法加标回收实验结果 Table 2-4 Result of Standard Addition by Titanium Oxalate Method
序号样品测定 浓度(mg/L)加入标准溶液量 (mg/L)测定H2O2浓 度(mg/L)回收率(%)
150.8350100.2899.45
229.353059.35100.00
318.432038.98101.43
表2-5钛盐光度法精密度验证 Table 2-5 Precision Validate of Titanium Oxalate Method
纯水体系中H202浓度 (mg/L)PAM体系中H202浓度 (mg/L)
150.8351.76
实251.5752.31
验350.0950.83
组450.4650.09
549.7251.01
650.4651.94
平均值50.5251.33
标准差s0.00350.0044
相对标准差CV%(%)1.331.64
在含有机物体系及Fenton高级氧化体系中,钛盐光度法不受所含有机 物的影响;同时钛盐光度法测定过氧化氢具有较高的灵敏度、精密度,而且 检测限较低,有利于低浓度过氧化氢的测定,避免了氧化还原法测定低浓度 过氧化氢通过终点颜色判断所带来的误差。因此在Fenton高级氧化反应体 系中采用钛盐光度法测定过氧化氢具有简便、准确、选择性好的特点,能有 效克服氧化还原方法的缺陷。
2.4.3其他分析
(1)总有机碳含量(TOC)
是以碳的含量表示水体中有机物总量的综合指标,它比BOD5或COD 更能直接表示有机物的总量。本实验采用日本岛津TOC-5000A总有机碳分 析仪来测定水样中的TOC,从而判断体系的目标降解物质的矿化程度。
(2)溶液中的金属离子浓度
-21 -
在催化剂制备过程中,以及在氧化降解有机污染物的过程中研究催化剂 在反应过程中的稳定性,采用美国PE公司的5300DV型等离子体发射光谱 仪(ICP),等离子体发射功率为l.OkW,测定反应出水溶液中的Fe离子浓
度。
(3)催化剂中的金属离子浓度
为了表征所制备的催化剂中金属离子的浓度,采用美国PE公司的 5300DV型等离子体发射光谱仪(ICP),等离子体发射功率为l.OkW,测定 催化剂中铁离子的负载量。
2.4.4催化剂结构表征
(1)BET测试催化剂的比表面积、孔容和孔径分布采用美国康塔公司 的Autosorb-1-C型气体吸附仪利用高纯N2吸附-解析特性测得。
(2)XPS测试为了研究催化剂表面元素的组成和各元素的化学态变 化,采用美国物理电子公司PH15700型X-光电子能谱分析仪对催化剂表层 进行分析,检测深度为5-lOnm,X射线源为A1阳极靶,Ka射线 (hv=1486.60eV),靶功率为250W,电压为12.5kV,采用固定通过能模式, 成份分析时通过能为187.85 eV,元素化学态分析时采用的通过能为29.35 eV。X射线辐照催化剂表面激发出光电子,由于催化剂不导电,致使电中 性被破坏。产生空间荷电效应,使得谱图的峰位移向高结合能端。实验中采 用污染碳外标法来校正化学位移,污染碳的1S标准结合能为284.62 eV。
-22- 第3章催化剂制备及条件优化
非均相UV/Fenton体系的关键在于高效、低成本的非均相催化剂的研究 开发,载体的选择成为重中之重,催化剂载体要有一定的催化活性,足够的 比表面积、孔容、孔径等,并且在本实验体系中催化剂要始终处于流化状 态,故从载体的机械强度、密度方面也加以考虑,同时考虑到工业应用中的 经济因素,我们初步选用粗孔硅胶、人造沸石和活性氧化铝为载体。我们选 用浸渍法制备催化剂,在此过程中,浸渍时间、焙烧温度、焙烧时间等均会 对催化剂的活性产生影响,本章将分别就以上因素加以考察,从而得到催化 剂制备的最优条件。
3.1非均相Fenton催化剂的制备工艺
3.1.1载体的选择
选择合适的载体,应具备以下特点:
(1)可以提供较大的比表面积和适当的孔结构。活性组分负载在载体上 可以使催化剂获得较大的比表面积和孔结构,从而使催化剂具有良好的催化 性能;
(2)具有良好的机械强度和耐热稳定性。通常催化剂长期在高温、高压 且有搅拌的情况下工作,因此需要有一定的强度,并且活性组分负载在载体 上,可以防止催化剂在高温下颗粒变大,提高催化剂的耐热稳定性;
(3)具有较好的化学稳定性,在操作过程中有一定的抗反应物和产物的 化学侵蚀能力;
(4)不含有使催化剂中毒和导致副反应的物质;
(5)原料易得,制备简单,价格便宜。
实验中我们采用粗孔硅胶、活性氧化铝和人造沸石作为载体。
在评价催化剂的催化作用时,其对目标降解物的吸附作用应该扣除,同 时作为催化剂,应该具备一定的吸附能力。故对实验过程中采用的三种催化 剂载体的吸附性能进行考察。结果如下图所示,三种载体吸附性能相差不 大,在120min时吸附PAM不足20%。
-23- 图3-1空白载体吸附能力对比 Fig.3-1 Comparison of Adsorbability for Blank Carrier
0
100
图3-2不同载体制备的催化剂催化活性对比 Fig.3-2 Comparison of Catalyzed Activation for Activator Prepared by Different Carriers
浸渍法制得催化剂,效果如图3-2所示。非均相反应体系处理废水中聚丙烯酰胺的研究,三种载体催化剂在反应进行 120mm时对PAM均有较高的去处效果,人造沸石、粗孔硅胶和活性氧化错
-24-
载体催化剂反应120min时去除率分别达到89.22%、90.87%和94.03%。同
时由以上载体吸附实验结果表明,三种载体对PAM均有不同程度的吸附, 但由于反应过程中催化剂投加量不大,吸附对实验结果产生的影响可以忽略 不计。在催化剂的制备过程中,人造沸石载体机械强度较差,很容易破碎, 故在载体的选择中将其排除。
3.1.2活性组分的选择
分别以Fe(N03;)3、FeS04溶液为浸渍液,以活性氧化铝、粗孔硅胶为载 体,按第二章所述方法制备催化剂,催化活性实验结果如下图所示。
图3-3不同活性组分制备的催化剂催化活性对比 Fig.3-3 Comparison of Catalyzed Activation for Activation Prepared by Different Active
Ingredient
活性氧化铝、粗孔硅胶浸渍于Fe(N03)3溶液以及FeS04溶液中所制得 的催化剂对PAM均有较高的去除效果,反应进行120min时,去除率分别 达到95.49%、96.14%、90.87%和94.03%。但由于在催化剂制备过程中, Fe(N03)3法对周围环境要求不高,无需排除溶液中的溶解氧,易于放大,故 选择Fe(N03)3溶液作为浸渍液。
-25-
3.1.3催化剂制备条件的确定
为提高催化剂的催化活性,对浸渍法制备催化剂的参数加以考察,分别 制备如下五种催化剂,方法如下:
表3-1不同催化剂制备条件
Table 3-15 The Condition of Prepared the Different Catalyst
催化剂种类制备步骤
方法一配制0.8mol/L Fe (N〇3)3溶液1L,加入42.4粉末 Na2C03,搅拌3h。在向其内力口入20gSiO2,搅拌6h,后 放入100°C烘箱内烘24h,取出后用蒸馏水冲洗至上层液 为无色为止,放入l〇5°C烘箱内烘6h,于程序升温电阻 炉中适当温度及时间下焙烧。
方法二配制0.8mol/L FeS04溶液1L,加入20gSiO2,搅拌 lh,将500mL 0.4mol/L的NaOH溶液逐滴滴入上述体 系,搅拌5h,后放入100°C烘箱内烘24h,取出后用蒸 馏水冲洗至上层液为无色为止,放入l〇5°C烘箱内烘 6h,于程序升温电阻炉中适当温度及时间下焙烧。
方法三配制 0.8mol/LFe2(NO3)3 溶液 1L,加入 20gSiO2,搅 拌lh,将500mL 0.4mol/L的NaOH溶液逐滴滴入上述 体系,揽伴5h,后放入100 C供箱内供24h,取出后用 蒸馏水冲洗至上层液为无色为止,放入l〇5°C烘箱内烘 6h,于程序升温电阻炉中适当温度及时间下焙烧。
方法四
(5%硝酸铁催化剂)配制好5%铁离子浓度的Fe(N03)3溶液1L,准确称 取20 g催化剂载体加入,在室温下,于悬臂搅拌器以适 当转速(使载体完全悬浮为宜)搅拌241u抽滤,并用 蒸馏水洗涤至无色。催化剂于l〇5°C烘箱内烘6h。于程 序升温电阻炉中适当温度及时间下焙烧。
方法五
(5%老化催化剂)配制好5%铁离子浓度的Fe(N03)3溶液1L,准确称 取20 g催化剂载体加入,在室温下,搅拌6h。后放入 l〇〇°C烘箱内烘24h,取出后用蒸馏水冲洗,直至上层液 为无色后于l〇5°C烘箱内烘6h,于程序升温电阻炉中适 当温度及时间下焙烧。
分别对制备出的催化剂进行降解实验,实验结果如图所示。
-26-
图3-4不同条件制备的催化剂催化活性对比 Fig.3-4 Comparison of Catalyzed Activation for Activation Prepared in Various Condition
实验结果表明,方法五所制得的催化剂对PAM的处理效果最好,相关 资料证实,浸溃法制备催化剂过程中,适当温度下老化一定时间对催化剂的 催化活性有所提高。但是具体机理有待进一步的研究。
3.2影响催化剂性能的主要因素 3.2.1浸渍时间的确定
在催化剂制备过程中,取不同时间段的溶液,测定其中铁离子的含量。 结果表明,交换过程进行到2h以后,溶液中Fe3+浓度变化不大,吸附交换 过程基本上达到了动态平衡。并对不同浸渍时间制备出的催化剂对目标处理 对象PAM的催化活性进行考察,结果如图3-6所示,不同浸渍时间制得催 化剂活性相差不大。浸渍时间对催化剂活性的影响不大,说明活性组分在载 体表面的吸附能够在较短的时间内达到饱和。另外,所选载体颗粒内部是呈 多孔状结构,充足的交换时间,有利于Fe3+在分子筛孔道内的均勻分布,同 时考虑制备过程中的时间、经济等因素,故以后的实验中,无特殊说明,交 换时间为6h。
.27- 1200
1150
1100
(T/SUI)?璲 £
1050
1000
950
900
0
图3-5 Fe3+浓度随时间的变化曲线 Fig.3-5 Changing Relation of Fe3+ Concentration with Time
0
图3-6不同浸渍时间催化剂对PAM去除曲线 Fig.3-6 Curve of Catalyst on PAM Removeing with Various Soaking Time -28-
3.2.2焙烧温度的确定
焙烧工艺为负载型催化剂制备的关键步骤,不同的焙烧温度和时间对固 定于载体上的活性物质的形态产生很大的影响。焙烧可以改变催化剂的孔结 果、比表面、化学价态和相结构。催化剂干燥后得到的催化剂前驱物,一般 是以水合氢氧化物(氧化物)、硝酸盐、碳酸盐等形式存在。通过焙烧的加 热过程,可以除去化学结合水和挥发性杂质,使之转化为所需的化学成分和 化学态。同时,在一定的焙烧温度下,通过结晶过程和烧结过程,控制晶粒 的大小,从而影响催化剂的孔结构和比表面,并提高催化剂的机械强度。此 外,通过控制一定的焙烧温度,可以使物料向一定的晶相或固溶体转变。
催化剂经焙烧后可以提高其催化活性与机械强度,温度过低,催化活性 提高不完全,但是温度过高,会发生烧结现象,使表面积下降而降低催化剂 的催化活性。因此,焙烧温度的选择对催化剂有很大的影响。
将浸溃铁后的催化剂前驱体分别在400°C、450°C、500°C、550°C下进 行焙烧,并就不同温度下制成的催化剂对目标处理对象PAM的催化活性进 行考察,结果如图3-7、3-8所示。
100 80
图3-7不同焙烧温度催化剂对PAM的去除率对比曲线 Fig.3-7 Comparison Curve of Catalyst on Removeing Rate of PAM with Various Calcination
Time
-29-
由实验数据可知,对于聚丙烯酰胺,从降解效果来讲,不同焙烧温度制 得催化剂去除效果相差不很明显,但是矿化度相差很大,500°C时矿化度最 高,故确定最佳焙烧温度为500°C。
3.2.3焙烧时间的确定
催化剂经焙烧后可以提高其催化活性与机械强度,焙烧时间太短,则化 合物热解不完全,催化剂的晶型不成熟,而焙烧时间过长又容易导致表面烧 结现象,影响催化剂的活性。因此,需要通过实验选择合适的焙烧时间。
分别设定催化剂前驱体在500°C下的焙烧时间为2h、3h、4h、5h、6h, 并就不同焙烧时间下制成的催化剂对目标处理对象PAM的催化活性进行考 察,结果如图3-9、3-10所示。以上数据可知,对于聚丙烯酰胺无论是降解 率,还是矿化度,在焙烧温度均为500度时,焙烧时间确定为5h时,所制 得的催化剂去除效果最好,即催化活性最高,故将焙烧时间定为5h。
-30- 图3-9不同焙烧时间催化剂对PAM的去除率 Fig.3-9 Removeing Rate of Catalyst on PAM with Various Calcination Time
100 80
图3-10不同焙烧时间催化剂对PAM矿化度 Fig.3-10 Hardness Index of Catalyst on PAM with Various Calcination Time
综上,优化的催化剂制备工艺条件如下:以40?60目的粗孔硅胶、活 性氧化铝为载体,浸溃法制备载铁催化剂。配制5%Fe(N03)3溶液1L,加
-31 -
入20 g载体,室温下搅拌6 h,然后放入100 °C烘箱内陈化24 h,取出后 用蒸馏水冲洗,直至上层液为无色为止。于105 °C下烘干6 h,程序升温电 阻炉中500 °C下焙烧5 h。
3.3催化剂的表征
采用BET和XPS技术对所制备的催化剂进行了结构表征和组分分析。
3.3.1材料比表面积、孔容、孔径测试
分别对粗孔硅胶、活性氧化铝载体,及其负载铁的催化剂比表面积、总 孔容、平均孔径进行测试。
表3-3 BET测试结果 Table 3-3 Results of BET Analysis
比表面积 (m2/g)总孔容
(ml/g)平均孔径 (nm)
Si02448.41041.0196959.31974
Fe203/ Si02470.82971.00447898.6296
Al2〇3164.62320.43094010.47094
FC203/A1203216.88260.4119877.59834
由测试结果可知:比表面积略有增大,而孔容孔径略有减小,这是由于 活性组分的引入造成的。
3.3.2XPS 测试
为了进一步研究催化剂表面的元素组成及化学态,对催化剂进行了 XPS测试,结果如下所示。
表3-4 XPS测试中各原子百分比 Table3-4 Comparison of Various Atoms Tested by XPS
原子种类OlsSi2pFe2p
百分比c°/<〇72.5015.9311.57
-32-
)0
I||||||||||||
120010008006004002000
电子结合能/eV
2500
o
00
2
sdo/趔顗
图3-11催化剂的XPS全谱图 Fig.3-11 Total XPS Frofiles of Catalyst
750740730720710700690
电子结合能/eV
图3-12催化剂的Fe 2p的XPS谱图 Fig.3-12 Fe 2p of XPS Profiles of Catalyst
由表3-4以及图3-11可以看出,在催化剂表面主要存在由Fe、0、Si 三种元素,这与催化剂的制备工艺是一致的。同时,催化剂的XPS全谱图 中,还出现了 Cls峰,这是样品在实验室环境中表面吸附的污染碳所致。 图3-12中,?6203/2峰的电子结合能出现在711.6,,?62。1/2的电子结
-33- 合能位于724.0 eV处。对照XPS手册和文献[74' 75]可知,活性组分Fe是以 FeOOH和Fe203的形式存在的。
2500
0
542540538536534532530528526524
电子结合能/eV
o o o o o o o 0
0 5 0 5
2 ■—II
S& /趔熙
图3-13催化剂种Ols的XPS谱图 Fig.3-13 XPS Profiles of 01s in Catalyst
542540538536534532530528526524
电子结合能/eV
图3-14 0 Is的拟和曲线 Fig.3-14 Ols Curves Fitted
催化剂的催化性能和其表面氧的状态关系极大[76]。图3-13为催化剂表
-34- 面01s的XPS谱图,由图中可以看出01s的峰形很不对称,这说明在催化 剂表面存在着低结合能的晶格氧和高结合能的吸附氧两种化学态的氧形式。 为了更深入地研究催化剂表面氧的状态,对〇ls峰进行分峰拟合,拟合曲 线如图3-14所示。
3.4本章小结
(1)考察了催化剂载体、催化剂活性组分对非均相UV/Fenton工艺处理 模拟含聚废水处理效果的影响,结果表明,活性氧化铝和粗空硅胶是比较合 适的催化剂载体,非均相反应体系处理废水中聚丙烯酰胺的研究,硝酸铁作为浸渍液时,催化剂催化活性较高,制备工艺简 捷便于工业放大;
(2)通过优化浸渍时间、焙烧温度、焙烧时间以及一些制备过程中对其 活性可以产生影响的参数,确定最佳制备条件为:5 %铁离子浓度的 Fe(N03)3溶液1L加入20 g载体,室温搅拌6h,100°C老化24h,500°C焙烧 5h。
(3)通过BET、XPS手段对所制得的载铁催化剂进行了表征。结果表 明,活性组分Fe在催化剂表面是以FeOOH和Fe203的形式存在的。同时由 于FeOOH和Fe203的引入,与空白载体相比,催化剂的比表面积略有増 大、总孔容和平均孔径均有所减小。
-35-
第4章非均相UV/Fenton系统处理PAM研究
在上一章的研究中,我们已经得到了具有良好催化活性的催化剂的制备 方法及最优制备条件。但在实际应用中对反应体系的降解效果有更严格的要 求,所以本章将建立非均相UV/Fenton体系,用于废水中PAM的处理,对 光强、氧化剂投加量、催化剂投加量等影响处理效果的因素进行探讨,得到 最优处理条件。研究非均相UV/Fenton催化氧化过程的反应动力学,可以更 深入的了解非均相UV/Fenton催化氧化机理,从而获得强化该过程的途径和 方法。我们研究的非均相UV/Fenton催化氧化是一个涉及气、液、固的多相 复杂体系的传质和反应问题。因此,要建立_pr个正确描述非均相UV/Fenton 催化氧化PAM降解的动力学方程,面临着很多的问题和困难。为简化研 究,我们只对影响非均相UV/Fenton催化氧化体系的因素进行动力学分析。
4.1不同反应体系对PAM的去除
实验中分别考察了单独的UV、H202、催化剂、UV+H2O2以及 UV+H202+催化剂(g卩非均相UV/Fenton体系)对含PAM废水的处理情况以及 矿化度,结果如图所示。
非均相UV/Fenton体系是一种以产生_0H自由基为主要活性物质的高级 氧化技术,对目标降解物的氧化能力主要取决于?〇!!自由基的浓度,事实上 该体系的反应是很复杂的,产生的_〇H自由基的途径主要有三种:一是 H202直接光解反应,如图4-1、4-3所示,只加入H202时,120mm是降解 率达13.98%,180min时TOC去除率达到19.17%;二是水溶液中具有光催 化活性的铁羟基配合物的直接光解,因此在考察UV/催化剂实验中, 120min降解率为8.03%, 180min时TOC去除率达到16.08%;三是传统 Fenton反应中Fe2+与H202的反应。当把H202、Fe3+混合在一起时,有三种 途径产生?0!!自由基,同时也会实现Fe3+/Fe2+的循环,极大的加快了 PAM 的降解反应,由实验数据可知,120min时降解率达到78.96%,180min时 TOC去除率达到75.67%,其降解率大于UV/H202和催化剂降解率的简单加 和,即三个因素存在协同作用。
-36- 图4-1不同反应体系对PAM降解率对比曲线 Fig.4-1 Comparison Curve of Various Reacting System on PAM Degradation
对PAM的降解情况进行-ln(C/CQ)-t线性拟合,得到不同反应体系降解 PAM速率方程、反应速率常数K及相关系数列于表4-1。
1.6
1.4?1.2 1.0 5° 0.8
U
£ 0.6 I
0.4
0.2
0
0.0
图4_2不同反应体系降解PAM的-ln(C/Co)-t关系图 Fig.4-2 Degradation Efficiency of PAM in Different Reaction Systems
■37- 表4-1不同反应体系中PAM的降解速率万程 Table4-1 Degradation Rate Equation with Various Reaction System
反应体系反应速率方程KR2
UV-ln(C/C〇)=0.0004t + 0.01040.00040.9641
催化剂-ln(C/C〇)=0.0006t + 0.00840.00060.9301
H2〇2-ln(C/C〇)= 0.001t +0.0350.0010.9255
UV+H2O2-ln(C/C〇)=0.0058t + 0.16280.00580.9072
UV+H2O2+催化剂-ln(C/C〇)=0.0106t + 0.24050.01060.9618
由图4_1、4_3以及表4_1、4-2可以看出,非均相UV/Fenton体系对
o o o o o
0 8 6 4 2 11
(%)嫌渥4M30I
PAM的处理效果,无论是对其降解率,还是矿化度,均大于UV+ H202和 催化剂的简单加和,即三个因素存在协同作用。
图4-3不同反应体系对PAM的矿化度对比曲线 Fig.4-3 Comparison Curve of TOC Removeing Rate of PAM with Various Reacting System
对PAM的矿化情况进行-ln(C/C〇;)-t线性拟合,得到不同反应体系矿化 PAM的速率方程,反应速率常数K及相关系数列于表4-2。
■38-
5_
020406080 100 120 140 160 180
时间(min)
图4-4不同反应体系对PAM矿化度的-ln(C/Co)-t关系图 Fig.4-4 Relation of -ln(C/Co)-t of Various Reaction System on PAM Mineralized Degree 表4-2不同反应体系中PAM矿化速率方程 Table4-2 Mineralized Rate equation of PAM with Various Reaction System
反应体系反应速率方程KR2
UV-ln(C/C〇)=0.0002t+0.00030.00020.8951
UV+催化剂-ln(C/C〇)=0.0007t+0.03420.00070.9832
H202-ln(C/C〇)=0.001t+0.0230.0010.9752
UV+H2O2-ln(C/C〇)=0.0041t+0.04260.00410.9816
UV+H2O2+催化剂-ln(C/C〇)= 0.0089t+0.02150.00890.9353
4.2PAM降解规律
对于1.5L浓度为50、75、100、150mg/L的PAM模拟废水,调节曝气 量为0.20m3/h,加入自制载体催化剂l.Og,加入lQth双氧水,同时开启8w 紫外灯,PAM降解情况如图4-5所示。
研究不同的PAM初始浓度对光化学氧化表观速率常数的影响,就不同 初始浓度实验数据进行了-lnlC/CcO-t的线性拟合,结果如图4-6所示,具体 的表观速率方程及速率常数见表4-3。
-39-
60
(%)齋裳毁IVd
0
图4-5不同初始浓度对PAM降解率的影响 Fig.4-5 Effect of Various initial Concentration on Degradation of PAM
2.5
0.0
图4-6不同初始浓度时-ln(C/Co)-t关系图 Fig.4-6 Relation of -ln(C/Co)-t with Various Initial ■40-
表4-3不同初始浓度表观速率方程 Table 4-3 Apparent Rate Equation with Various Initial Concentration
初始浓度反应速率方程KR2
50-ln(C/Co)=0.0222x+0.02320.02220.9927
75-ln(C/Co)=0.0167x+0.00030.01670.9997
100■ln(C/Co)=0.0156x+ 0.1740.01560.9969
150-ln(C/Co)=0.0111 x+0.16990.01110.9657
04080120
初始浓度(mg/L)
图4-7 PAM初始浓度对降解速率的影响 Fig.4-7 Effect of Initial Concentration on Degradation Rate
对不同初始浓度时的速率常数进行线性拟和,结果如图4-7表明,非均相反应体系处理废水中聚丙烯酰胺的研究,随着 初始浓度的增大,降解速率呈线性降低。这说明初始浓度越低,光化学反应 效果越好,PAM去除率也越高。
PAM的降解遵循指数衰减规律,可以由一级反应动力学方程c =
描述,如图4-8所示。
即该非均相UV/Fenton体系降解动力学方程为:
C=94.092e’0017t
C为体系中PAM浓度;t为反应时间。
-41 -
020406080100120
时间(min)
图4-8非均相UV/Fenton体系中PAM的降解效果图 Fig.4-8 Degradation Efficiency of PAM in Heterogeneous Photo-Fenton Reaction
4.3非均相UV/Fenton体系对PAM降解影响因素的研究 4.3.1催化剂投加量的影响
对于1.5L浓度为100mg/L的PAM模拟废水,调节曝气量为0.20m3/h, 自制的载铁催化剂加入量分别为〇.5g、l.Og、3.0g、5.0g,加入11.25mL质 量百分比为3%的双氧水,同时开启8w紫外灯,PAM降解情况如图4-9所
/JN 〇
表征催化剂投加量对光化学氧化表观速率常数的影响,对不同催化剂投 加量时的实验数据进行-in(c/c〇;)-t线性拟合,得到不同催化剂投加量时降解 PAM速率方程,反应速率常数K及相关系数列于表4-4。
-42-
图4-9不同催化剂投加量对PAM降解率的影响 Fig.4-9 Effect of Various Catalysts Loading on Fegradation of PAM
1.6
1.4
1.2
10
| 0.8 与0.6
0.4
0.2
0.0
图4-10不同催化剂投加量时-ln(C/Co)-t关系图 Fig.4-10 Relation of -ln(C/Co)-t with Various Catalysts Loading ■43-
表4-4催化剂投加量对降解速率方程的影响 Table 4-4 Effect of Catalyst Loading on Degradation Rate Equation
催化剂投加量反应速率方程KR2
0.5-ln(C/Co)=0.0131 x+0.01930.01310.9907
1.0-ln(C/Co)=0.0143x+0.09180.01430.9942
3.0-ln(C/Co)=0.0129x+0.06390.01290.9490
5.0-ln(C/Co)=0.0115x+0.01950.01150.9965
.0令
-
■ Ill1 1 11 1
0.02
(Ss/I)毅蛑赚域
0.015
0.01
0.005
012345
催化剂投加量(g)
图4-11催化剂投加量对降解速率的影响 Fig.4-11 Effect of Catalyst Adding Amount on Degradation Rate
从上图可以看出,催化剂用量由0.5g増加至l.Og时,PAM的降解速率 相应提高,但是继续增加催化剂用量,降解速率呈略微下降的趋势。这可能 是当催化剂用量达到一定程度时,继续増加催化剂的用量对反应速率的提高 作用不大,但同时由于催化剂投加量增加时会增大对光辐射的衰减速度,因 此总的结果是反应速率略有下降。故确定该体系中催化剂最佳投加量为 l.Og,即为 0.67g/L。
4.3.2双氧水浓度的影响
对于1.5L浓度为100mg/L的PAM模拟废水,调节曝气量为0.20m3/h,
-44- 加入自制载体催化剂l.Og,分别加入0.5Qth、lQth、1.5Qth、2Qth(Qth为
该反应体系双氧水的理论投加量),反应体系双氧水初始浓度分别为: 124.88mg/L、249.75mg/L、374.63mg/L、499.50mg/L,同时开启 8w 紫夕卜 灯,PAM降解情况结果如图4-12所示。
100
80
o o o
6 4 2
(%)齋 #1 盘svd
图4-12不同H202投加量对PAM降解率的影响 Fig.4-12 Effect of Various H2〇2 Loading on Degradation of PAM
图4-13不同H202投加量时-ln(C/Co)-t关系图 Fig.4-13 Relation of -ln(C/Co)-t with Various H202 Loading
-45-
表征双氧水投加量对PAM的降解表观速率常数的影响,非均相反应体系处理废水中聚丙烯酰胺的研究,对不同双氧水 投加量的实验数据进行-ln(C/C〇)-t线性拟合,得到不同双氧水投加量时降解 PAM速率方程,反应速率常数K及相关系数列于表4-5。
表4-5双氧水投加量对降解速率方程的影响 Table.4-5 Effect of H2〇2 Loading on Degradation Rate Equation
反应速率方程KR2
0.5Qth-ln(C/Co)=0.0117x+0.11810.01170.9554
lQth-ln(C/Co)=0.0160x+0.19650.1600.9847
1.5Qth-ln(C/Co)=0.0182x+0.35950.1820.9644
2〇th-ln(C/Co)=0.0232x + 0.3680.2320.9567
H202是体系中产生_OH的主体,H202的用量将直接影响羟基自由基的 生成量,对于氧化效率起决定性的作用。从图4-14可以看出,H202投加量 由5.6 mL增至22.5 mL时PAM降解速率呈线性提高。
0.028
0.024
0.02
0.016
0.012
0.008
0.004 0
0510152025
双氧水投加量(ml)
图4-14 H202投加量对降解速率的影响 Fig.4-14 Effect of H2〇2 Concentration on Degradation Rate
由上述结果可知,光催化表观速率常数随双氧水初始投加量增大而呈线
-46- 性规律上升,但是从经济角度考虑,H202投加量增加会增大废水的处理成 本,故H202投加量确定为11.25mL,即双氧水初始浓度为249.75mg/L。
结合改变H202初始投加量的实验数据,发现PAM的降解速率实际上是 随H202初始浓度与PAM初始浓度之比[HzCbMPAM]。呈线性上升规律,如 图4-15所示。
0.030 0.025
0.020
0.015
0.010 0.005
图4-15PAM降解速率的关系图 Fig.4-15 Relationship of [H2〇2]〇/[PAM]〇 and PAM Degradation Rate
4.3.3光强对处理效果的影响
对于1.5L浓度为100mg/L的PAM模拟废水,调节曝气量为0.20m3/h, 加入自制载体催化剂l.Og,加入lQth双氧水,同时开启不同功率:8w、 16w、24w、32w紫外灯,试验结果如图4-16所示。
由实验结果可知:PAM在高紫外灯功率下能达到高的光降解效果,例 如在32w紫外灯下,60min时PAM已完全降解,同时对其的矿化效果也有 明显的提高,在120mm时,矿化度接近80%。
这是由于非均相UV/Fenton法实际上是Fe2+(Fe3+)/H202与UY/H202两 种系统的协同作用,该系统具有明显的优点是:
(1)可降低Fe2+的用量,保持H202较高的利用率;
(2)?紫外光和Fe2+(Fe3+)对H202催化分解存在协同效应,即H202分解
-47- 速率远大于Fe2+或紫外光催化H202分解速率的简单加和;
(3)此系统可使有机物矿化程度更充分,因为Fe3+与有机物降解过程中 产生的中间产物形成络合物是光活性物质,可在紫外线照射下继续降解;
(4)有机物在紫外线作用下可部分降解。
图4-16不同功率紫外灯对PAM降解率的影响 Fig.4-16 Effect of Various Power of UV on Degradation of PAM
图4-17不同功率紫外灯对PAM的矿化情况 Fig.4-17 Mineralization of Various Power of UV on PAM
-48-
利用UV-B型紫外辐照计测得不同功率紫外灯时的光辐射强度列于表
4-6。
表4-6不同功率紫外灯对应的光辐射强度
Table4-6 Ray Radiation Intensity of Various Power of UV
紫外灯功率(W) 8162432
光辐射强度(xl〇\w/cm2) 4.48.312.917.6
表征光辐射强度对PAM的降解表观速率常数的影响,非均相反应体系处理废水中聚丙烯酰胺的研究,对不同光辐射强 度下的实验数据进行-ln(C/C〇)-t线性拟合,得到不同光辐射强度对应的降解 速率方程,反应速率常数K及相关系数列于表4-7。
图4-18不同功率紫外灯时-ln(C/Co)-t关系图 Fig.4-18 Relation of -ln(C/Co)-t with Various Power UY 表4-7不同功率紫外灯时PAM的降解速率方程 Table 4-7 Degradation Rate Equation of PAM with Various Power UV
紫外灯功率反应速率方程KR2
0w-ln(C/Co)=0.0008x +0.04160.00080.9244
8w-ln(C/Co)= 0.016x- 0.04560.0160.9759
16w-ln(C/Co)= 0.0295x – 0.04210.02950.9443
24w-ln(C/Co)= 0.0438x + 0.0140.04380.9834
32w-ln(C/Co)=0.0451x + 0.11270.04510.9824
-49-
由实验数据可以看出,PAM降解速率随紫外灯功率的增大而呈线性规 律上升,结果如图4-19所示。
0.00 – 〇
图4-19紫外灯对降解速率的影响 Fig.4-19 Effect of UV on Degradation Rate
4.4本章小结
本章着重分析了采用非均相UY/Fenton体系降解废水中聚丙烯酰胺的规 律,具体考察了催化剂投加量、双氧水投加量、光辐射强度对反应速率的影 响,并进行动力学分析。
(1)在单独的UV、催化剂、双氧水情况下,120min时对PAM的去除 效果不足10%,UV+H202体系去除率为50%左右,而在非均相UV/Fenton 体系中120min时,PAM降解率可达80%以上,180min时矿化度也可达 75%以上。即:非均相UV/Fenton体系对PAM的降解速率大于UV+H202和 催化剂的简单加和,即二者之间存在协同作用。
(2)研究不同的PAM初始浓度对光化学氧化表观速率常数的影响,结 果表明随着初始浓度的增大,降解速率呈线性降低。PAM的降解遵循指数 衰减规律:C=94.092e_(m7t。
(3)考察不同催化剂投加量、光辐射强度、双氧水投加量对反应速率的 影响,结果表明:催化剂催化剂用量由0.5 g增加至1.0 g时,PAM的降解
-50- 速率相应提高,但是继续增加催化剂用量,降解速率呈略微下降的趋势; H2〇2初始浓度由124.88mg/L增加至499.50mg/L时,PAM降解速率呈线性 提高;光福射强度由4.4><l〇-’(xw/cm2增大至17.6xl〇’’(j_w/cm2过程中,PAM
降解率也呈现性提高。
(4)研究同时发现PAM的降解速率实际上是随H202初始浓度与PAM 初始浓度之比[H202]〇/[PAM]Q呈线性上升规律。
结论
本论文采用浸渍法制备了载铁催化剂,确定最优制备条件,对制备出的 催化剂结构进行表征,并将该催化剂用于非均相UV/Fenton体系中处理废水 中的聚丙烯酰胺,得到如下结论:
(1)考察了催化剂载体、活性组分对所制备催化剂光催化活性的影响, 非均相反应体系处理废水中聚丙烯酰胺的研究,以及满足三相流化床反应器中非均相UV/Fenton体系的需求,载体需要有一 定的机械强度、合适的粒径等因素,实验确定采用40-60目的活性氧化铝和 粗空硅胶为载体,硝酸铁作为浸渍液;
(2)非均相催化剂的最佳制备条件为:5 %铁离子浓度的Fe(N03)3溶液 1L加入20g载体,室温搅拌6h。100°C老化24h, 500°C焙烧5h。
(3)对载铁催化剂的表征表明,活性组分Fe在催化剂表面是以FeOOH 和Fe203的形式存在的。同时由于FeOOH和Fe203的引入,与空白载体相 比,催化剂的比表面积略有增大、总孔容和平均孔径均有所减小。
(4)在单独的UV、催化剂、双氧水情况下,120min时对PAM的去除 效果不足10%, UV+H202体系去除率为50%左右,而在非均相UV/Fenton 体系中120min时,PAM降解率可达80%以上,180min时矿化度也可达 75°/。以上。S卩:非均相UV/Fenton体系对PAM的降解速率大于UV+H202和 催化剂的简单加和,即二者之间存在协同作用。
(5)考察了 PAM初始浓度、催化剂投加量、氧化剂投加量以及光辐射 强度对降解效果的影响。结果表明,对于1.5L100mg/L的PAM废水,自制 催化剂投加量为〇.67g/L、双氧水初始浓度确定为249.75mg/L、曝气量为 0.20m3/h、光辐射强度为 4.4xl〇3(rw/cm2(8w 紫外灯)B寸,120min 时 PAM 降 解率可达80%以上,180min时矿化度也可达70%以上。
(6)研究不同的PAM初始浓度对光化学氧化表观速率常数的影响,结 果表明随着初始浓度的增大,降解速率会相应降低。PAM的降解遵循指数 衰减规律。
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