大尺度交联聚丙烯酰胺微球微观形态及溶胀特性

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大尺度交联聚丙烯酰胺微球微观形态及溶胀特性:
大尺度交联聚丙烯酰胺微球微观形态及溶胀特性,采用扫描电镜(SEM)、光学显微镜、激光衍射仪研究了大尺度交联聚丙烯酰胺微球的微观形态及溶胀特性。
结果表明,大尺度交联聚丙烯酰胺微球的粒径在200 nm?20范围,微球在水中充分溶胀后粒径增大,粒径在
2?100 范围,溶胀后体积大约增加30?80倍,具有良好的膨胀特性。大尺度交联聚丙烯酰胺微球分散在水中 溶胀2h后,粒径达到最大值,溶胀时间继续增加,微球粒径基本不再变化。随着分散体系盐质量浓度增加,交联 聚丙烯酰胺微球的粒径变小,但变化幅度较小;大尺度交联聚丙烯酰胺微球微观形态及溶胀特性,随着温度的提高,微球溶胀后粒径有所增大;微球分散体系经高 速剪切作用后,其形态及大小均未发生明显变化,因此交联聚丙烯酰胺微球具有良好的耐温、耐盐及抗剪切特性。
地层的非均质性进一步加大,注入水常沿高渗 透层突进,而波及不到含油较高的低渗透层,使水 驱体积波及系数较低,水驱后仍有大量的残余油留 在地下。目前常用的近井地带的调剖不能从根本上 解决水驱体积波及系数低的问题,因为近井地带的 调剖距离有限(几米至十几米),注入的后续驱替液 在层内经过封堵带后又会绕回高渗透区域。只有对 油藏进行深部调剖才可解决油藏的非均质问题,才 能最大限度地提高水驱及化学驱采收率。国内外学 者对油藏深部调剖开展了大量的研宄工作。美国 TIORCO公司幻所进行的胶态分散凝胶(Colloidal dispersion gel)深部调剖矿场实验结果表明,该项调 剖技术能够改善油藏深部的非均质,提高原油采收 率。除了 TIORCO公司胶态分散凝胶深部调剖技术 外,C.hauveteau等[—4]也提出了利用大小可控的微 凝胶(Microgel)进行深部调剖的方法。笔者所在课 题组在研宄交联聚合物凝胶和胶态分散凝胶的基础 上,对浓度更低的聚合物与交联剂反应所形成的交 联聚合物溶液(Linked polymer solution,LPS)用于 深部调剖进行了详细、全面的研宄,取得了一定的 进展&?。现有的深部调剖技术都是以HPAM为主 的低浓度聚合物交联体系,但由于聚合物交联体系 是由聚合物与交联剂在配注及油藏运移过程中发生 交联反应而形成,必然会受到回注水、油藏物性的 影响,从而影响交联体系的深部封堵效果》_11:3,制 约了该技术在油田现场的推广应用。基于低浓度交 联聚合物体系深部调剖技术所存在的问题,近年来 国内外相继采用工业化生产所制备的新型交联聚合 物微球进行深部调剖但主要采用适应较小窜 流通道深部调剖的纳米级交联聚合物微球7],而 对于适应大孔道深部调剖的大尺度交联聚合物微球 则研宄的较少。本文中笔者主要采用扫描电镜 (SEM)、光学显微镜、激光衍射仪研宄了大尺度交 联聚丙烯酰胺微球的微观形态及溶胀特性。
1实验部分
I. 1原料与试剂
亚甲基蓝、无水乙醇、正戊烷,分析纯,北京 现代东方精细化学品有限公司产品;Span-80 (化学 纯)、丙烯酰胺、丙烯酸、氢氧化钠(分析纯),北京 益利精细化学品有限公司产品。去离子水,经 0. 22 的醋酸纤维素微孔滤膜过滤。白油,抚顺 炼油厂广品。 1.2交联聚丙烯酰胺微球的合成及纯化
将一定量的Span-80溶解于白油中为油相, 以丙烯酰胺、丙烯酸、氢氧化钠和交联单体等溶 于水中为水相,两相形成W/0型乳液,采用 (NH4)zS20s-NaHS03氧化还原体系引发体系聚合。 将温度由22°C升至70°C,恒温反应2 h,得到含交 联聚丙烯酰胺微球的原始乳液。
将原始乳液与无水乙醇以体积比1 : 10混合, 充分搅拌破乳,容器底部生成大量的白色絮凝状沉 淀。抽滤,得到的滤饼以体积比1 : 5的乙醇水溶液 洗涤、抽滤。得到的滤饼自然风干。为去除滤饼中 的表面活性剂,将风干后的滤饼用玻璃棒捣碎,装 入滤纸筒中并封好筒口,于索氏提取器中用240 mL 正戊烷溶液抽提48 h。处理过的交联聚丙烯酰胺微 球为白色粉末,将其分散在5000 mg/LNaCl水溶 液中,配制得到质量浓度为50 mg/L的交联聚丙烯 酰胺微球分散体系。
1.3交联聚丙烯酰胺微球的表征 1. 3. 1 扫描电镜(SEM)
取少量交联聚丙烯酰胺微球粉末样品于洁净盖 玻片上,样品表面喷金,采用美国FEI公司生产的 Quanta 200扫描电子显微镜观察,选择典型区域获 取SEM照片。
1. 3. 2粒度分布
采用英国马尔文公司Mastersizer 2000激光衍 射分析仪测定交联聚丙烯酰胺微球溶胀后的粒度分 布。粒度测量范围为0. 1?3000jLim,光源为He-Ne 激光光源,波长630. 〇 nm,测试温度25_°C。
1.3. 3显微镜观测
取少量交联聚丙烯酰胺微球乳液及溶胀后溶液 样品于洁净载玻片上,采用日本奥林巴斯公司 BX41型显微镜观察,选择典型区域获取显微照片。 1.4交联聚丙烯酰胺微球乳液的剪切
将配制好的质量浓度为50 mg/L的交联聚丙烯 酰胺微球分散体系在50′C下溶胀5 d后,采用德国 IKA公司T18高速乳化器在不同的剪切速率下剪切 5 mm,然后采用日本奥林巴斯公司BX-41显微镜观 察剪切后微球的形态及大小。
2结果与讨论
2.1交联聚丙烯酰胺微球的溶胀特性
图1为交联聚丙烯酰胺微球的SEM照戶 ? ?> 为交联聚丙烯酰胺微球在水中溶胀后的显微4 从图1观察到,交联聚丙烯酰胺微球呈圆球
径在200 nm?20 jum范围,粒径分布很宽。由图2 看到,交联聚丙烯酰胺微球在水中吸水溶胀后的形 态与图1所示交联聚丙烯酸胺微球的形态相同,均 为球形,尺寸大小在2 至100 之间。即交联 聚丙烯酰胺微球分散在水中后,因吸水溶胀,其粒 径增加,但形态不变。
交联聚丙烯酰胺微球在水中的溶胀倍数对于微 球的封堵特性及其与油藏的适应性都很重要。但由 图1、2可见,交联聚丙烯酰胺微球的粒径大小分布 较宽,溶胀后粒径的分布仍然很宽,大尺度交联聚丙烯酰胺微球微观形态及溶胀特性,加上其是不稳 定的分散体系,因此对微球溶胀倍数的确定有很大 难度。笔者将充分溶胀后的交联聚丙烯酰胺微球置 于显微镜下,观察同一区域的微球失水收缩过程所 发生的粒径变化,以确定微球的溶胀倍数。取少量
充分溶胀的交联聚丙烯酰胺微球分散体系滴在载玻片 上,然后让其中的水分渐渐挥发,观察、追踪选定的 几个微球在整个实验过程中的形态和大小的变化。图 3为交联聚丙烯酰胺微球充分溶胀、失水过程中及失 水后的显微镜照片,由此得到微球充分溶胀和收缩后 的粒径大小,通过式(1)、(2)计算微球的溶胀倍数。
Nd = ^A(1)
式(1)、(2)中,N,为微球直径溶胀倍数;^和 A分别为微球溶胀后和失水后的直径,pm; iVy为 微球体积溶胀倍数;V和V。分别为微球溶胀后和失 水后的体积,pm3。
计算得到的图3所示各交联聚丙烯酰胺微球失 水收缩前后的粒径和其体积溶胀倍数列于表1。由 表1可以看出,所计算的9个交联聚丙烯酰胺微球 中,最大一个微球的体积溶胀倍数为30. 7,最小一
个微球的体积溶胀倍数则达77. 6,表明交联聚丙烯 酰胺微球具有良好的膨胀特性。实验还显示?坟? 失水的交联聚丙烯酰胺微球遇水后仍具有初 胀性。
第4期大尺度交联聚丙烯酰胺微球微观形态及溶胀特性677
表1图3所示各交联聚丙烯酰胺微球失水收缩前后的粒径(c/,d?)和体积溶胀倍数(Nv) Table 1 Diameters!d, d0) of crosslink polyacrylamide microspheres before and after losing water shown in Fig. 3 and their volume swelling multiple (Nv)
Microspheres labeld/fjimd〇/fxmyi) X l〇-3/^m3V〇2> Xl〇-3/Mm3Nv
Cl1193888Z 328. 7030. 7
C28823356. 8& 405 5. 7
C310533606. 1ia 803a 2
C411135716. 022. 403 2. 0
C510832659. 617. 2038. 3
C6421038. 80. 5077. 6
C78625333. 08. 1840. 7
C852117 3. 60. 7010 5. 0
C96014na 1L 4080. 8
1) Volume of microspheres before losing water; 2) Volume of microspheres after losing water
Z 2不同油藏条件对交联聚丙烯酰胺微球形态及大 小的影响
不同的油藏其盐质量浓度、温度存在很大差 异&8]?例如,渤海油田绥化361注入水总矿化度为 10069. 9 mg/L,大庆油田主力油藏地层水矿化度为 4456 mg/L,胜利油田胜坨地层水矿化度为 32562. 3 mg/L;渤海、大庆、胜利油藏温度分别为 65、45和85°C。为此,依据国内3类典型的油藏条 件设计了不同的测试点,研宄了不同盐浓度、温度 下微球的微观形态及溶胀特性。
2.2.1盐质量浓度的影响
质量浓度为50 mg/L的交联聚丙烯酰胺微球分 散在含不同浓度NaCl的水中50°C下溶胀5 d后, 光衍射法测得的微球粒径分布如图4所示。从图4
可以看出,不同盐质量浓度下微球的粒径分布有所 不同。在去离子水中,微球的粒径大小分布较宽, 在18?120 范围;当NaCl质量浓度为5 g/L 时,微球粒径分布在13?100范围;NaCl质量
浓度增加至50 g/L时,微球的粒径分布在8. 5? 90。由此可见随着盐质量浓度增加,交联聚丙
烯酰胺微球的粒径分布范围逐渐向粒径小的方向 变化。
图5为不同NaCl质量浓度下交联聚丙烯酰胺 微球溶胀5 d的显微镜照片。大尺度交联聚丙烯酰胺微球微观形态及溶胀特性,从图5可以观察到, 随着盐质量浓度的增加,交联聚丙烯酰胺微球的粒 径减小,但其形态没有出现明显变化。另外,随着 盐质量浓度的增加,显微镜下观察到的微球的立体 感更强,这可能与盐质量浓度增加后微球发生收缩 有关;微球的质量减小,不会像盐质量浓度低时那 样容易受自身质量影响而发生塌陷,从而导致其立 体感增强。
交联聚丙烯酰胺微球溶胀后的粒径随盐质量 浓度的增加而减小,说明交联聚丙烯酰胺微球具 有一定的变形能力。盐的存在影响微球的水化过 程,溶液中的电解质使交联聚丙烯酰胺微球分子 链段水化能力降低,水化程度减小,溶胀后的微 球粒径小于在去离子水中的粒径。交联聚丙烯酰 胺微球在水中分散溶胀后,大分子链上存在羧基 负离子,邻近的羧基之间有相互静电排斥作用, 当NaCl质量浓度为0或浓度较低时,交联欺 酰胺微球溶胀后在分散介质中较完全舒展 体力学体积较大,因此测得其粒径较大;] 量浓度增大,外加强电解质使已电离的竣基的双 电层和水化层变薄,减弱了同一交联聚丙烯酰胺 微球分子上同种电荷基团的排斥作用,交联聚丙 烯酰胺微球发生收缩,使得溶胀后的交联聚丙烯 酰胺微球的流体力学体积变小,因此微球的粒径
变小。
Z 2. 2溶胀时间的影响
质量浓度为50 mg/L的交联聚丙烯酰胺微球分 散在NaCl质量浓度为5g/L的水中,50°C下溶胀不 同时间后,激光衍射方法测得微球的粒径分布如 图6所示。从图6可以看出,不同溶胀时间测得微 球的粒径分布基本相同,均在10?100 范围, 即溶胀时间对微球的粒径影响较小,微球在水中达 到溶胀平衡的时间较短。
图7给出了不同溶胀时间的交联聚丙烯酰胺微 球的显微镜照片。从图7可以看出,随溶胀时间增 加,微球的粒径分布范围变化不大,其形态随溶胀 时间增加亦没有出现明显的变化。溶胀后最大的交 联聚丙烯酰胺微球粒径约为几十微米。
上述实验结果表明,当溶胀温度为50°C时,随 溶胀时间增加,微球的粒径变化很小;微球分散在 水中溶胀2h后,微球粒径就可达到最大值,溶胀 时间增加微球粒径基本不再变化。这主要由于影响 微球溶胀速率的是微球中羧基的数量以及交联密度, 当二者较合适时,微球分散在水中立刻就发生溶胀, 且在2 h内就可以较充分溶胀;溶胀时间增加对其 粒径影响较小,但对微球的变形能力有一定影响。
48,5 um
Cl
73 jiim
um
10.5
um
36.4 uni
31 pm
> um
64.7
图7不同溶胀时间的交联聚丙烯酰胺微球的显微镜照片 Fig 7 Microscopic images of crosslink polyacrylamide microspheres with different dilatation time
c(Microsphere) =50 mg/L; T=50°C ? c(NaCl)=5 g/L t/d: (a) 0; (b) 2; (c) 5; (d) 10
Z 2. 3溶胀温度的影响
质量浓度为50 mg/L的交联聚丙烯酰胺微球分 散在NaCl质量浓度为58/乙的水溶液中,于5〇1: 和90°C下溶胀5 d后,光衍射方法测得微球的粒径 分布如图8所示。从图8可以看出,不同温度下溶 胀的微球的粒径分布有所不同。50°C下溶胀5 d后 的微球粒径分布较宽,在15?100 pm范围,微球粒
径中值约为4090°C下溶胀5 d后的微球的粒
径较50°C下溶胀5 d的微球粒径有所增大,在17? 110 pm范围,微球粒径中值约为44 pm,粒径分布 向大粒径方向变化。微球在较高温度下溶胀时能够 溶胀更加充分,溶胀后的微球粒径也较大,表明交 联聚丙烯酰胺微球具有比部分水解聚丙烯酰胺更好 的耐温性,可以在高温油藏中使用。
图9给出了不同溶胀温度下的交联聚丙烯酰胺 微球的显微镜照片。从图9可以看出,微球在 50°C溶胀5: d后的粒径比9CTC溶胀5 d后的微球粒 径更小,与光衍射法测得结果一致。微球在90°C 溶胀5 d后显微镜下还能观察到微球的存在,这进 一步说明交联聚丙烯酰胺微球具有很好的耐温 性能。
交联聚丙烯酰胺微球在90°C下溶胀后其粒径均 比低温下溶胀的微球粒径要大些的原因在于,升高 温度有利于增加微球的溶胀度,90°C的高温会使微 球溶胀速率加快,溶胀平衡时间缩短,微球 加充分的溶胀,从而使得微球的粒径更大些 交联聚丙烯酰胺微球的结构是一种以共价键
网状结构,在高温下溶胀时,其中网状结构中的部性能,从而使得其耐温性能强于部分水解聚丙烯酰
分聚丙烯酰胺分子链断裂不会影响整个交联结构的胺的耐温性能。
2 2. 4剪切作用的影响
图10是光学显微镜观察到的质量浓度为 50 mg/L的交联聚丙烯酰胺微球分散体系在NaCl质 量浓度5 g/L的水溶液中、50X:下溶胀5 d后,经不 同剪切速率剪切5 min后其形态与大小的变化。由 图10可以看出,高速剪切对交联聚丙烯酰胺微球的 形态没有产生明显影响,剪切后依然为圆球形,在 高剪切速率22000 r/min时,仅微球的粒径略有减 小,因此交联聚丙烯酰胺微球具有很好的抗剪切特 性。大尺度交联聚丙烯酰胺微球微观形态及溶胀特性,由于交联聚丙烯酰胺微球具有由共价键构成的 相互交联的网状结构,其外部形态为球形,本身就 具有一定的抗剪切优势;且网状结构和多个交联点 的存在,剪切作用即使破坏掉部分交联点和分子链, 也不会对微球的形态造成很大影响。
3结论
(1)交联聚丙烯酰胺微球形态为球形,直径在几 百纳米至20 之间。交联聚丙烯酰胺微球在水中 溶胀后,形态仍保持球形,粒径增大约3?5倍。
(2)交联聚丙烯酰胺微球的粒径受分散体系盐质 量浓度及温度的影响。微球的粒径随NaCI质量浓 度增大而减小,随溶胀温度的升高而增大。50°C时, 交联聚丙烯酰胺微球与水接触后便可发生溶胀,达 到溶胀平衡的时间较短,且粒径受溶胀时间的影响 较小;90°C时,随着溶胀时间的增加,微球粒径略 有增大。
(3)分散体系盐质量浓度,溶胀温度、时间及高 速剪切作用对交联聚丙烯酰胺微球溶胀后的形态没 有明显影响;随着盐质量浓度增加,微球仍 球形,只是在显微镜下观察到的微球的立体!
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