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聚丙烯酰胺聚合的制作方法

发布日期:2017-06-19 09:42:22
  聚丙烯酰胺pam)的主要工业应用包括其水体系以及希望以水体系形式使用PAM的用途。遗憾的是,除非在极稀溶液中,通常PAM的水溶液粘度很高,大规模处理这样高粘度的体系是困难的,因此,PAM的工业生产通常按间接方法进行。
  典型地,PAM用所谓的逆转乳液聚合方法来制备。在制备中,将丙烯酰胺单体与任意共聚单体及聚合引发剂,通常是自由基引发剂,溶解在水中。该溶液在油中乳化并引发聚合反应,典型情况是通过升高温度来引发。
  油包水乳液通常用表面活性剂体系稳定。聚合之后,该体系是一个油相中包含水滴的分散体,该水滴中含溶解的PAM。
  尽管PAM水溶液的粘度高,但乳液的有效粘度主要由油的粘度决定,而油的粘度可选择得适当低。为了将PAM有效地引入到其使用形式的水体系中,必须进行破乳,典型的做法是,将体系设计成经简单稀释后就逆变为水体系。这种合成方法统称逆转聚丙烯酰胺乳液聚合,一般简称“逆转PAM聚合”。
  因此,在逆转PAM聚合中使用的表面活性剂体系要求有些特殊,这是由于该体系必须在聚合反应之前、过程之中和之后(储存)提供合适的乳液稳定性,但同时必须在稀释到水中的逆转过程中乳液很容易被破坏,以助于迅速地将聚丙烯酰胺聚合物释放到其将发挥作用的水相中。
  及其衍生物都是通过丙烯酰胺(以下简称AM)的自由基聚合制成的均聚物或共浆物。聚合方法按单体在介质中的分敬状态分类有:水溶液聚合法、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、沉淀聚合、反相悬浮聚合、固态聚合等。
  溶液聚合是PAM合成历史上最早使用并沿用至今的传统聚合方法,溶液聚合是将一定浓度单体丙烯酰胺或与其它的共聚单体(如:丙烯酸钠阳离子单体等)溶于水中,变成均相的水溶液,然后加入引发剂诱导聚合,聚合产物经一段时间老化后,烘干、研磨粉碎处理后得到粉状的丙烯酰胺聚合物
  该方法操作比较安全、合成工艺设备不复杂、投入成本不高、对环境的污染较小;但是,不足有聚合热不易散发、产物分子量较低、固含量也不高、难于分离提纯、反应后处理较麻烦等。引发体系的适当选择、反应条件的优化以及聚合工艺的改进等可以解决上述问题。
  阳离子聚丙烯酰胺的合成的流程详解如下:
  ①配制溶液
  称取一定量的共聚单体(丙烯酰胺和共聚单体)、助剂、链转移剂和引发剂,溶于一定质量的去离子水中,配成均一的溶液。
  ②通氮脱除溶氧
  将配好的溶液转移至反应容器,通入高纯氮,调整减压阀开度,使排出的氮气泡连续均匀即可,通氮时间 30 分钟,出去反应液中的溶解氧,防止引发剂失效。
  ③引发聚合
  将引发剂溶解,配成一定浓度的溶液,加入净化好的反应体系中。
  ④聚合反应
  加入引发剂后的体系聚合升温,待体系温度升至最高后,转入 50℃恒温水浴中,稳定聚合5h,的聚合物胶体。
  ⑤造粒干燥
  将上述聚合物胶体剪碎(3——5mm 大小的颗粒),放入 70℃的恒温鼓风干燥箱,约 5h。 ⑥粉碎包装      干燥后的聚合物胶块,用高速万能粉碎机粉碎,筛分后装入试剂袋。
  通过水溶液聚合法将 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(以下简称DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(以下简称)DAC、二甲基二烯丙基氯化铵(以下简称DMDAAC)分别和 AM 合成 CPAM,并对其絮凝性能进行了考察,结果表明在同等共聚条件的情况下,DAC 的絮凝性能优于 DMC、DMDAAC;使用复合引发剂,通过水溶液聚合法合成了稳定可靠、分子量达 1.2×107的阳离子聚丙烯酰胺(CPAM),并且,国内常用的絮凝剂产品,在污泥脱水效果和处理成本没有其优越;以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和丙烯酰胺(AM)为单体,在复合引发体系下用水溶液共聚法,制备了对废水 CODCr去除率达80%以上,对色度和浊度去除率为 95%以上的阳离子 CPAM 类絮凝剂。
  反相乳液聚合是指单体的水溶液借助油包水型(W/O)乳化剂分散在油的连续相介质中的聚合反应称为反相乳液聚合。聚合体系主要由单体、有机相、引发剂和乳化剂组成。
  反相乳液聚合的特点是在便于散热和低粘度介质中聚合的条件下,可以采用浓单体聚台。反相乳液聚合时,乳液或乳胶的稳定性对聚合和产品都是十分重要的指标,也是该方法的难点。
  解决此问题的关键是选择适当的乳化剂系统,因为乳化剂在乳胶粒的最外层构成吸附膜,通过吸附膜的阻隔或空间位障作用,可防止粒子粘并,以实现乳液的稳定。反向乳液聚合中常根据乳化剂的亲水亲油平衡值(HLB)和内聚能(CER)的大小来选择。反向乳液聚合机理的研究表明,采用非离子型乳化剂,油溶性或水溶性引发剂,在脂肪烃或芳烃中进行聚合反应时,其反应场所都是在单体液滴中。
  反向乳液聚合动力学研究表明,根据所用的溶剂、乳化荆、引发剂的种类以及量的不同,聚合速率对各因素的依赖关系也不同。
  反相乳液聚合法生产的PAM胶乳与溶液聚合法生产的水溶胶和干粉相比,胶乳的溶解速度快,分子量商分布且窄,残留单体少,聚合反应中粘度小,易散热也易控制,但本法生产成本高,技术也比较复杂。
  乳液聚合的详细工艺流程如下:
  ①配乳化液
  取一定量的液体石蜡,加入一定量的乳化剂,按一定比例加入丙烯酰胺的去离子水溶液(如果是接枝共聚[3],还要加入接枝物),然后向其中加入乳化剂,进行乳化;②通氮脱除溶氧
  向上述石蜡溶液中通入高纯氮,调整减压阀开度,使排出的氮气泡连续均匀即可,通氮时间 30 分钟,出去反应液中的溶解氧,防止引发剂失效;③引发聚合
  向上述脱氮处理的乳化液中加入配好的一定浓度的引发剂溶液,引发聚合,恒温一定时间;④破乳
  向上述聚合完成的溶液中加入一定量的乙醇破乳,使其中的PAM脱离出来;⑤洗涤
  向脱离出来的PAM颗粒中加入丙酮洗涤;
  ⑥干燥
  将洗涤后的PAM颗粒通入干燥箱中干燥后即得PAM产品。
  反相微乳液聚合,在 20 世纪八零年代初,由 Candau 首次提出,它是在反相乳液聚合的基础上发展起来的一种各向同性、8——10nm 之间粒径的乳液颗粒、清澈透明或半透明、热力学稳定的胶体分散体系。
  适宜的乳化体系是制备稳定微乳液的关键,可选用单一乳化剂体系,或者与多种乳化剂体系配合使用。
  反向微乳液聚合成的高分子量阳离子聚丙烯酰胺,具有固含量高、水溶性好、粒径小且均匀、反应速度更快、乳液体系高度稳定等优点。
  沉淀聚合是指溶剂对单体可溶,但对PAM是非溶剂。因此,聚合开始时反应混合物是均相的,而在聚合反应过程中,PAM一旦生成就沉淀析出,使反应体系出现两相。这种方法所得产物分子量低于水溶液聚合,但分子量分布窄。且聚合体系粘度小,聚合热易散发,聚合物分离和干燥都比较容易。
  反相悬浮聚合通常需要强烈的搅拌,使单体或单体混合物,变成细小的颗粒形式,悬浮于有机溶剂中进行聚合。这种方法成本不高,工业化实现容易,产物分子量可达到较高水平,但毒性较大。
  可用辐射法引发进行固态聚合反应。AM晶体在0一60℃用γ一射线连续照射,然后移去辐射源,可使之在较高的温度下进行聚合;在紫外线下也可聚合,聚合反应发生在晶体表面,因而其厚度便成为控制因素,聚合速率较γ一射线照射要低,所以聚合物是高度支化的。但此法至今未工业化。
  聚丙烯酰胺生产步骤一共两步:
  单体生产技术
  丙烯酰胺单体的生产时以丙烯腈为原料,在催化剂作用下水合生成丙烯酰胺单体的粗产品,经闪蒸、精制后得精丙烯酰胺单体,此单体即为聚丙烯酰胺的生产原料。
  丙烯腈+(水催化剂/水) →合 →丙烯酰胺粗品→闪蒸→精制→精丙烯酰胺按催化剂的发展历史来分,单体技术已经历了三代:
  第一代为硫酸催化水合技术,此技术的缺点是丙烯腈转化率低,丙稀酰胺产品收率低、副产品低,给精制带来很大负担,此外由于催化剂硫酸的强腐蚀性,使设备造价高,增加了生产成本;第二代为二元或三元骨架铜催化生产技术,该技术的缺点是在最终产品中引入了影响聚合的金属铜离子,从而增加了后处理精制的成本;第三代为微生物腈水合酶催化生产技术,此技术反应条件温和,常温常压下进行,具有高选择性、高收率和高活性的特点,丙烯腈的转化率可达到100%,反应完全,无副产物和杂质。
  产品丙烯酰胺中不含金属铜离子,不需进行离子交换来出去生产过程中所产生的铜离子,简化了工艺流程,此外,气相色谱分析表明丙烯酰胺产品中几乎不含游离的丙烯腈,具有高纯性,特别适合制备超高相对分子质量的聚丙烯酰胺及食品工业所需的无毒聚丙烯酰胺。
  微生物催化丙烯酰胺单体生产技术,首先由日本在1985年建立了6000t/a的丙烯酰胺装置,其后俄罗斯也掌握了此项技术,20世纪90年代时日本和俄罗斯相继建立了万吨级微生物催化丙烯酰胺装置。我国是继日本、俄罗斯之后,世界上第三个拥有此技术的国家。微生物催化剂活性为2857国际生化单位,已经达到了国际水平。
  我国微生物催化丙烯酰胺单体生产技术是由上海市农药所经过“七五”、“八五”和“九五”等3个五年计划开发完成的,微生物催化剂腈水合酶是在1990年筛选出的,是由泰山山脚土壤中分离出163菌株和无锡土壤中分离出145菌株,经种子培养得到的腈水合酶,代号为Norcardia-163。该技术现已在江苏如皋、江西南昌、胜利油田及河北万全先后投产,质量上乘,达到了生产超高相对分子质量聚丙烯酰胺的质量指标。
  标志着我国微生物催化丙烯酰胺技术已经达到了国际先进水平。
  聚合技术
  聚丙烯酰胺生产是以丙烯酰胺水溶液为原料,bbo必博_bbo必博官网_bbo必博娱乐:在引发剂的作用下,进行聚合反应,在反应完成后生成的聚丙烯酰胺胶块经切切割、造粒、干燥、粉碎,最终制得聚丙烯酰胺产品。关键工艺是聚合反应,在其后的处理过程中要注意机械降温、热降解和交联,从而保证聚丙烯酰胺的相对分子质量和水溶解性。
  丙烯酰胺+水(引发剂/聚合)→聚丙烯酰胺胶块→造粒→干燥→粉碎→聚丙烯酰胺产品我国聚丙烯酰胺生产技术大概也经历了3个阶段第一阶段是最早采用盘式聚合,即将混合好的聚合反应液放在不锈钢盘中,再将这些不锈钢盘推至保温烘房中,聚合数小时后,从烘房中推出,用铡刀把聚丙烯酰胺切成条状,进绞肉机造粒,烘房干燥,粉碎制得成品。这种工艺完全是手工作坊式。
  第二阶段是采用捏合机,即将混合好的聚合反应液放在捏合机中加热,聚合开始后,开始捏合机,一边聚合一边捏合,聚合完后,造粒也基本完成,倒出物料经干燥、粉碎得成品。
  第三阶段是,20世纪80年代后期,开发了锥形釜聚合工艺,由核工业部五所在江苏江都化工厂试车成功。该工艺在锥形釜下部带有造料旋转刀,聚合物在压出的同时,即成粒状,经转鼓干燥机干燥,粉碎得产品。
  为了避免聚丙烯酰胺胶块黏附在聚合釜釜壁上,有的技术采用氟或硅的高分子化合物涂覆在聚合釜的内壁上,但此涂覆层在上产过程中易脱落而污染聚丙烯酰胺产品。
  也有可旋转的锥形釜,聚合反应完成后,聚合釜倒转将聚丙烯酰胺胶块倒出)、造粒方式 (有机械造粒、切割造粒,也有湿式造粒即分散液中造粒)、干燥方式(有采用穿流回转干燥,也有用振动流化床干燥)及粉碎方式。这些不同中有些是设备质量上有差异,有些是采用的具体方式上的油差异,但总的来看,聚合技术趋向于固定锥形釜聚合,振动流化床干燥技术。
  聚丙烯酰胺生产技术除了上述的单元操作外,在工艺配方上还有较明显的差别,引发就有前加碱共水解工艺和后加碱后水解工艺之分,两种方法各有利弊,前加碱共水解工艺过程简单,但存在水解传热易产生交联和相对分子质量损失大的问题,后加碱后水解虽然工艺过程增加了,但水解均匀不易产生交联,对产品相对分子质量损失也不大。
  目前我国聚丙烯酰胺聚合用的引发剂有无机引发剂、有机引发剂和无机—有机混合体系3中类型。
  (1)过氧化物
  过氧化物大致分为无机过氧化物和有机过氧化物。无机过氧化物如过流酸钾,过硫酸铵、过溴酸钠和过氧化氢等。有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和叔丁羟基过氧化物等。它们配用的还原剂有硫酸亚铁、氯化亚铁、偏亚硫酸钠和硫代硫酸钠等。
  (2)偶氮化合物类
  如偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、偶氮双氰基戊酸钠和20世纪80年代开发的偶氮脒盐系列,如偶氮N-取代脒丙烷盐酸盐是一类竞相开发的产品,它们的加入浓度为万分之0.005-1,催化效率很高,有助于生产相对分子质量高的产品,且溶于水,便于使用。
  反相悬浮聚合法
  聚丙烯酰胺是目前工业上最重要的有机高分子絮凝剂之一,在工业上通常采用水溶液法,反向悬浮聚合法来生产聚丙烯酰胺。下面来介绍一下反向悬浮聚合法生产聚丙烯酰胺的工艺。
  反向悬浮聚合法是制作聚丙烯酰胺(PAM)微球的如今使用最广泛、技术相对成熟的方法。采用强烈搅拌将单体或单体混合物分散在介质(介质为有机溶剂)中,成为细小颗粒再进行单体、引发剂、有机溶剂和分散稳定剂的聚合。当聚合完成后,经过沸脱水、分离、干燥可以得到微粒状产品。
  反向悬浮聚合法得到的产品,固体质量分数>90%,聚合率>95%,单体残留量<0.5%,产品粒径在10-500委靡之间,产品的水溶性良好。
  该方法因为工艺简单,操作控制方便,聚合热易于去除,聚合物易于分离、洗涤、干燥,产品纯净、均匀、稳定,容易实现工业化。
  但是反向悬浮聚合法在工业生产中也存在着问题,首先受搅拌转速的影响很大,容易聚结,发生凝胶,共沸时体系不稳定,出水时间长等缺点。还有出品粒径分布较宽,大量的有机溶剂使用,生产操作的安全,聚合成本太高等一系列原因导致反向悬浮聚合法在很少在国内用于生产聚丙烯酰胺。