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聚丙烯酰胺的聚合方法研究进展

发布日期:2015-05-25 11:25:04
聚丙稀酰胺(Polyacrylamide,简称PAM ),bbo必博_bbo必博官网_bbo必博娱乐:是丙稀酰胺(Acryl¬amide , 简称 AM ) 及其衍生物的均聚物与共聚物的统称,是一种线 形水溶性高分子聚合物[1]。源于其分子结构上的特性,PAM具有 特殊的物理性质和化学性质,表现在其不但具有良好的絮凝性、
表面活性以及增稠性等性能,而且聚合方法易通过接枝或者交联得到支链 或者网状结构的多种改性物,从而被广泛地应用于石油开采、污 水处理、造纸、采矿等等行业,具有“百业助剂”之称[2-4 ]。近年来,
随着国家环保战略的加强,PAM在水处理领域的需求不断增长,
应用前景广阔。目前,国内生产PAM的方法主要有水溶液聚合、
反相乳液聚合和分散聚合,以及新涌现的光引发聚合、微波引发 聚合等。文章对以上几种聚合方法进行了综述。
2 PAM聚合方法简述 2.1水溶液聚合
水溶液聚合是聚丙烯酰胺生产历史最久的方法。该方法是 使引发剂和单体在水溶剂中溶解聚合,具有工艺安全成熟、设备 简单、操作简易、污染小等优点,至今仍是我国工业生产聚丙烯酰 胺的主要方法[5 ]。利用该方法制备的产品相对分子质量较小,固反相乳液聚合是合成丙烯酰胺的另外一种方法。目前国 外工业生产中,主要采用该聚合方法生产PAM。反相乳液聚合是 用非极性液体,如烃类溶剂等为连续相,聚合单体溶于水,然后借 助油包水型乳化剂分散在油介质中,形成“油包水” W/O )型乳 液而进行聚合[16-18 ]。反相乳液聚合具有反应快、产物分子量高、 副反应较少、产物固含量高、并可脱水脱油制成干粉、溶解性好等 优点[18,9]。在反相乳液聚合反应中,乳液或胶乳的稳定性是对聚 合及产品十分重要的指标,也是该方法研究的重点方向。
乳化体系可采用单一乳化剂,也可以多种乳化剂配合使用。 研究人员发现在使用单一乳化剂时,反相乳液聚合不稳定,而多 种乳化剂配合使用时,反相乳液体系稳定,并且得到的聚合产物 相对分子质量较大,且具有良好的稳定性和溶解性;将其用于污 泥脱水实验,脱水性能好[19,0]。乳化剂浓度同样对聚合物的分子 量有着影响,惠泉等[21 ]考察了乳化剂浓度对聚合物分子量的影 响,制备了絮凝性能优异的阳离子聚丙烯酰胺反相胶乳,所得产 物的相对分子质量高达3 . 39 x 107。
2.3分散聚合
分散聚合是20世纪70年代发展起来的一种新型聚合方法, 通常是指单体、引发剂和分散剂都溶于介质中,而生成的聚合物 不溶于分散介质,借助立构稳定剂(分散剂)而稳定的一种聚合方 法。体系的稳定性来源于聚合物粒子表面吸附存在于连续相中 的两亲高分子稳定剂或接枝稳定剂,其作用的本质为立体稳定作 用,可以称分散聚合是一种特殊的沉淀聚合[22 ]。分散聚合法具有 生产工艺简单、易传热、实用性强等优点,国内外研究人员对其进 行了不断地探索[23 ]。分散聚合体系中主要由分散介质、单体、引 发剂和稳定剂组成,其中分散介质的类型和种类是影响PAM水 分散体稳定性的主要影响因素。
研究发现,当丙烯酰胺的分散聚合以醇水为介质时,稳定性 和分子量较低,但是流动性、溶解性较好;以盐水为介质时,稳定 性稍好,分子量高,但是体系的流动性差,久置出现分层;以水溶 性聚合物水溶液为介质时,清洁环保,分子量高,但体系粘度比其 它体系都大,成本较高;醇盐水综合体系采用适当的醇盐水比,可 以得到易流动、高分子量乳液体系[24 ]。不同种类的分散剂对 PAM的相对分子质量和反应体系稳定也有不同影响[25]。除此之 外,引发剂的种类、浓度、单体浓度等均是分散聚合的影响因素。 在低转化率时聚合速率随引发剂浓度升高而增大,在高转化率 时,聚合速率主要与初始单体浓度有关,而与引发剂的浓度无 关[26 ]。单体浓度与分散剂浓度的升高对聚合物的影响相似,都使 其分子量增大;引发剂的浓度与反应温度的升高对聚合物的影响 相似,使其分子量呈现先增大后减小的趋势[27 ]。
2.4光引发聚合
光引发聚合是一种区别于热引发聚合的新型聚合方法。光 引发聚合具有选择性强、室温下就能快速引发,操作易于控制,聚 合反应效果可靠、稳定等优点[28 ]。按照引发机理将光引发体系分 为增感引发体系和直接引发体系两大类。在增感引发体系中引 发剂本身无引发能力,需与增感剂共同作用,从而完成引发;而直 接引发体系经光激发,在某激发态发生A裂解或者B裂解,产生 活性自由基引发聚合[29]。光引发剂是一种能吸收辐射能,经激发 发生光化学变化,产生具有引发聚合能力的活性中间体的物质。 目前所用的光引发剂主要为紫外光引发剂[30]。光引发与热引发 反应具有不同特点,引发体系的种类、引发剂的浓度等因素会对 聚合反应产生不同的影响。
研究人员发现,不同引发剂的引发活性不同。如,几种常用 光引发剂的活性为Ii'gacure 2959 > ( ITX + EDAB ) > BDK。水溶性 光引发剂Irgacure 2959引发的反应速度最快,油溶性光引发剂 BDK的引发反应速度最慢,ITX-EDAB体系介于其间。同时,相关 报道指出:增加引发剂浓度,反应速度呈现先增加后降低的趋 势[31 ]。在相关实验中,研究人员对光引发剂进行了改性,发现其 对产物分子量增大效果明显[32 ]。
光引发聚合的反应效率,不仅与引发体系的种类有关,而且 引发剂的浓度、单体浓度、反应温度等都对聚合反应有着不同程 度的影响[33 ]。聂容春等探讨并优化了反应条件,得到的产物对煤 泥水具有良好的絮凝效果[34]。贾荣仙等在另外一个实验当中合 成的阴离子型聚丙烯酰胺(PHP)产物达到商品PHP要求,对细 粒度、富含高岭土的难沉降煤泥水絮凝沉淀效果明显[35 ]。
2.5微波引发聚合
微波引发聚合属于本体聚合中的一种。聚合反应体系中只 含有单体和引发剂,而不加其他分散剂,是一种新的聚合方法。 微波辐射法制备PAM具有时间短、效率高、反应灵敏、加热均匀、 分子量分布均一等优点。该法利用溶剂的介电性质,通过微波辐 射,任何低分子量、高偶极矩的有机溶剂和无机溶剂都能有效地 吸收微波辐射。利用微波辐射的介电热效应不仅能加快化学反 应速率,缩短反应时间,并且还能合成一些新的化合物[36 ]。相关 报道指出极性单体在微波引发下具有反应的可能性,并且这一反 应早已得到验证[37-39 ]。利用微波“内加热”物体的各个深度均被 加热,加热速度快,且加热均匀。在强电磁场的作用下,可望产生 一些用普通加热法难以得到的高能态原子、分子和离子,从而引 发一些在热力学上较难进行甚至不能进行的反应[40 ]。
微波引发不同于其他聚合方法,需要考虑微波功率以及微波 辐射时间对合成产物相对分子质量及性能的影响。通过研究微 波条件下AM的水溶液聚合,发现微波聚合反应速率比常规反应 快,一定条件下,微波功率增加可以缩短反应诱导期,同时也发现 并不是微波功率的提高与微波时间的延长就能提高反应速度,提 出应当选择合适的功率和时间[41 ]。在早期研究中,相关文献就已 报道了不同微波辐射功率对单体转化率、PAM分子量及引发聚合 时间、水溶解时间的影响,并用所得聚合产物进行了洗煤废水处 理试验,取得了良好的应用效果[42 ]。
3结语
随着我国经济的快速发展和公众环保意识的增强,必将促进 PAM的消费增长,因此国内PAM开发利用前景广阔。目前,水溶 液聚合和反相乳液聚合分别作为国内和国外工业化生产PAM的 主要工艺。分散聚合介于两者之间,它的优缺点并不十分明显。 光引发聚合是新型聚合工艺,具有选择性强、室温下就能快速引 发聚合,操作易于控制,聚合反应效果可靠、稳定等特点。微波引 发,同光引发聚合相同,是一种新型聚合工艺,具有高效、低耗能 等优点,这对工业生产是极为有利的条件。但是,与每一种新型 工艺一样,光引发机理和微波引发的相关机理有待进一步研究完 善,合成PAM的相关影响因素也有待探究。