保水性聚丙烯酰胺增稠剂的合成及评价

发布日期:2015-05-22 14:32:47
涂料的保水性是涂料的固有属性,bbo必博_bbo必博官网_bbo必博娱乐:指涂料施涂于一定介 质表面保持其中游离水分不逸占的能力,其良接影响着施工 操作的难易,以及施丁墙面的质《。涂料的保水性来源于涂 料对游离水的亲和能力。涂料中游离水分比较自由,易受外 界因素影响而发生迁移,与墙面接触后,界面上的水分差异导 致涂料水向墙面扩散,干燥时使游离水分子热运动加剧并使 扩散速度加快,这些作用的结果都使游离水从涂料中逸去1。 为此,涂料的施T:过程中往往仑加人适嫩的保水剂。保水剂 是一种高分子电解质,在水或极性溶剂中电离产生许多离子 基闭,水分子进入网状结构后与这些离子以氢键键合而被吸 附、牢固在网络内,由于网络具有弹性,因ifn寸容纳大tt水 分子[2-4〗。
 
目前市场上常用的保水剂主要有羧甲基纤维素、羟乙基 纤维素、聚乙烯醇等,但这些保水剂价格昂贵。聚内烯酰胺 (PAM)是丙烯酰胺均聚物或与其他单体共聚闹得聚合物的统 称,工业上凡含有50%以h内烯酰胺(AM)宇-体的聚介物都泛 称PAM,它是水溶件高分子中应用最广泛的品种之一[5;。由 于PAM结构单元中含右酰胺基,易形成水分子内和分子间氢 键~ ,使PAM水溶液具有很高的黏度,很好的增稠、絮凝和流 变调节的作用,以及使水性颜料体系的颜料取向优化,使得 PAM成为目前建筑行业用涂料中性能优良的增稠剂。但由于 其与粘土表面的吸附是铋键和范德华力,在粘土丨?.的吸附力 较弱,保水性能受到一定的限制;而且单独的高相对分子质量 PAM,泥浆的失水M不容易被控制住,粘土表面水化膜也太 薄。而低相对分子质#的产品则能吏快速地被吸附于粘土表 面上,尤其是细颗粒的表面上。若低相对分子质tt PAM本身 具有羧基,能增强粘土表卤的负电性与水化膜厚度,从而能达 到更好的保水作用71。
 
本文通过合成含有大最羧酸基的低相对分子质M PAM, 与高相对分子质域PAM复配使用,使得PAM水溶液在原有良 好的增稠效果的基础上,保水性也达到/其他保水剂的功效, 大大降低r成本。
 
1实验1.1原材料与仪器设备1. 1. 1原材料建筑滑石粉:325目;丙烯酰胺(AM)、高相对分子质量 PAM:分析纯,成都科龙化丄试剂厂;内烯酸(AA):分析纯,天 津市大茂化学试剂厂。
 
1.1.2买验仪器三口瓶、分析天平(精确度0.001 g)、恒温槽、电动搅拌 器;定性滤纸(规格直径15 cm)、PVC塑料环、游标卡尺、搅拌 容器(200 mL)、揽拌棒、到刀。
 
1.2实验过程1. 2. 1低相对分子质量PAM的制备采用自由基水溶液聚合,首先按一定比例称取一定量的 丙烯酰胺和丙烯酸于三口瓶内,加人适鸶的水后,将三口瓶置 于恒温槽中,在电动搅拌器的搅拌下升温至70尤,加人质量 分数为10%的氢氧化钠溶液进行pH值调节,使体系的pH值 在9.0~10.0的范围内,再加人所需引发剂,保温1 h,关闭揽 拌器和保温装置,使体系缓慢冷却到室温,即可取样。
 
1.2.2保水性能测试与表征(1〉按照一定比例将聚合而得的PAM溶液A与高相对分 子质量PAM溶液B进行混合,再将混合液稀释成固含量为 〇。5%的溶液(:;(2)将上述溶液C中按质量比1.75:1加人滑石粉,配成一 系列浆料D;(3)测试步骤:在干净玻璃板上平放10层定性滤纸(光面朝上,毛面朝 下),将塑料环擦净,表面尽量不带任何水分;并在塑料环的一 侧蒙上纱布,使得浆料中的自由水能被吸走,而不会带出 泥浆;称取滑石粉50 S左右按标准稠度需水量(使PAM溶液的 固含量为〇。 5% ),倒人搅拌容器中,将称取的适量PAM类溶 液也倒人搅拌容器中,同时开始计时,停约30 S开始搅拌,揽 拌30 8后,倒人塑料环内。扶塑料环,用玻璃棒捣几下,使其 装满塑料环,然后用刮刀将多余料浆刮去。并将装满泥浆的 塑料环放在一个玻璃盘中用分析天平准确测定其质量将准备好的塑料环垂直放于定性滤纸之上,分别在10 s、20 s、l min、2 min、3 min、4 min、5 min、6 min、7 min、8 min、9 min、10 miri时用分析天平测得其准确质量mb。则泥浆损失 的水分质量为(Mb;重复上述实验,分别测定不同比例配成的PAM类溶液泥 浆的保水性能,并根据所测数据,以横坐标为时间,纵坐标为 泥浆损失的水分质婧作图,通过它们的曲线来进行保水性能 的比较。最后选择其中保水性最好的PAM类溶液,通过改变 其pH值,找出最适合使用的pH值条件。
 
测试过程中保持温度为25尤,并且每次称量完后将塑料 环重新放在滤纸的相同位置上。
 
2结果与讨论2.1高相对分子质量PAM对保水性能的影响由文献可知:阳离子PAM与阴离子塑聚合物混合,会破 坏稳定性,易发生聚沉i81,由于本实验的低相对分子质量PAM 为阴离子型电解质,因此实验中不应采用阳离子型PAM。
 
在相同的泥浆配比(质量比1.75)下,PH值为8 ~9时,按 上述方法对采用不同类型高相对分子质量PAM所配泥浆的 保水性能进行了探讨,实验结果如图1所示。
 
0246810时间/min一非离子型高相对分子质量PAM;—* 阴离子型高相对分了质量PAM图1不同类型高相对分子质量PAM的桨料随时间变化的失水量 Fig. 1 Water loss of the paste prepared by different types of high mo?lecular PAM vs time由图l可知,相间时间间隔内高相对分子质量阴离子型 PAM,其保水效果明显不如非离子型PAM。这是因为虽然阴 离子基团具有很强的水化作用,使得聚合物大分子链得以伸 展,并能将自由水变成束缚水,在大分子链周围形成溶剂化 层,同时在粘土表面形成大而厚的吸附水化膜,这种水化膜因 具有高弹性而起到降阻的作用1~。而在本实验中,低相对分 子质最的PAM也带有大馕的羧基,当羧基含量过高时,则分 子柔性减弱,同时由于酰胺基比例减少,反而减弱了对粘土的 吸附。因为羧酸基这个负电荷基团又会与粘土上的负电荷相 斥,阻碍它们互相靠近,自然也就不利于对粘土的吸附,同时 也就降低了其保水性能"°]。且在实验中,由其所配浆料的表 观黏度可知,在浆料相同配比下,其黏度明显过低,并由于其 降阻作用,使得涂料触变性差,在施工中容易出现流挂现象。
 
因此本实验所需的高相对分子质量PAM采用非离子型 PAM,其结构单元中含有酰胺基,易形成水分子内和分子间氢 键,使PAM水溶液具有很高的黏度,保持泥浆的密度。间时 配合引进的具有大量羧基钠的低相对分子质量PAM,两者的 协同作用,吏能提高体系的综合性能。因为单独使用高相对 分子质M的PAM,泥浆的失水量不容易被控制住,而且粘土表 面的水化膜也太薄,Ift低相对分子质量的产品则能更快速地 被吸附于粘土表面上,其含有的羧基增强r粘土颗粒表面的 负电性与水化膜变厚,使得保水效果优异[7)。
 
2.2丙烯酸含量对体系保水性的影响固定高相对分子质4 PAM和低相对分子质最PAM的比 例,改变低相对分子质量PAM制备中丙烯酸和丙烯酰胺的含 量,制得样品A1 ~ A12,样品AI?A12对滑石粉基浆料保水性 的影响如图2和图3所示。
 
由图2可知,在相同pH值下,丙烯酸含董越高,保水性越 好,相同时间间隔的失水量越少,但当丙烯酸含鼋增加到一定 程度时,其失水量又出现增大。由图3可知,随AA含最增加, 浆料的失水M逐渐减少,到达一定值后又逐渐增大。这是因为图2丙烯酸含量对浆料失水量的影呤 Fig. 2 Effect of acrylic acid amount on the water loss of the paste1.0 - ■0.5 ~i~I~■~~I~■~I~■~I~■~I 123456w(AA)/%图3丙烯酸含量对浆料10 min失水量的影响 Fig. 3 Effect of acrylic acid amount on the water loss of the paste at 10 min纯PAM的保水性是依靠酰胺基与粘土表面通过氢键和范德华 力吸附,其在粘土上的吸附力较弱;而阴离子基团羧酸钠作为 水化基团,使得聚合物大分子链得以伸展,并能将自由水变成 束缚水,在大分子链周围形成溶剂化层,起到保水的作用;即随 着聚合物中竣酸钠的含最的增加,其保水性能明显提高:81。但 当丙烯酸含量过高时,则分子柔性减弱,N时由于酰胺基比例 减少,反而减弱了对粘土的吸附。因为羧酸基这个负电荷基团 又会与粘土上的负电荷相斥,阻碍它们互相靠近,自然也就不 利于对粘土的吸附,同时也就降低了其保水性能11)1。
 
2.3 pH值对体系保水性的影响相同泥浆配比(质董比为1.75),对AA含量为34%的低 相对分子质量PAM按复配方式所配泥浆在不同PH值下的保 水性能,进行了上述保水性能测试,结果如图4和图5所示。
 
由图3和图4可知,相同丙烯酸含量的PAM聚合物水溶液 中,滑石粉基浆料在酸性条件下的失水最很高,且随着pH值的 增大,失水量急剧减少;当趋于中性状态时,失水量的减少趋势 变缓,到达pH值为8左右时,失水贵降为最低;随后,pH值在8 ~ 12间时失水量有缓慢增大的趋势;当pH值到达12后,随其 值增大,失水*又出现急剧增长。这是因为在酸性环境中存在 大量的H+,而羧酸是一种弱酸,则含有大读羧棊的PAM的离 子化受到抑制i ,使得分子间的排斥力减小,从而高分子链由伸展状态转化成为卷曲状态,溶液黏度减小,相应的保水能力 也减弱;pH值为8左右时,溶液中钠阳离子浓度较稀,由于许多 钠阳离子远离高分子链,髙分子链上的阴离子相互产生排斥作 用,以致链的构象舒展,能形成更厚的水膜,增大了其保水作 用;随着pH值升高,溶液中钠阳离子的浓度增加,在聚阴离子 链的外部与内部进行扩散,使部分阴离子静电场得到平衡,以 致其排斥作用减少,链发生卷曲,溶液黏度减小,相应的保水能 力减弱M1)。说明采用此方法制备的保水性增稠剂,在pH值为 8左右,具有良好的增稠效果,且在pH值在8 ~ 12之间,其变化 趋势不大,即其适用的pH值范围较宽。
 
2.4保水性能比较相同泥浆配比(质量比1. 75),PH值8?9时,对各种市售 优异保水剂及自制的具有保水性能的增稠剂所配泥浆,按上 述方法进行保水性能测试,结果如图6所示。
 
由图6可以看出,本实验配制增稠剂的保水性能与市售保 水剂的保水性能基本一致,说明采用非离子型高相对分子质董 PAM与自制的低相对分子质量PAM复配能很好地提高泥浆的 保水件能,达到工业使用的标准。因此采用本实验方法制备的 PAM增稠剂,能大大节约涂料的成本,提高工业效益。
 
(下转第24页)
 
3.4酸催化剂的选择由于六甲氧基甲基三聚氰胺树脂含有6个或接近6个甲 氧基,没有羟甲基。当甲酿化氨基树脂用作水性涂料交联剂 时,氧基树脂不仅与醇酸树脂的羧基反应,亦与水提供的羟基 反应。由于羧基的反应比羟基的反应性小,水的汽化潜热又 较有机溶剂高,因此间化时需要较高的温度,通常烘烤温度在 150~160t左右,高于一般的丁醇改性三聚氰胺树脂。为了 降低间化温度,提高固化速率,通过实验选用胺封闭对甲苯磺 酸作为催化剂,在成膜时,胺类封闭剂迅速挥发,从而释放出 活性对甲苯磺酸,催化氨基树脂上的羟甲基和烷氧甲基与醇 酸树脂上的羟基反应。
 
4结语本实验采用间苯二甲酸5-磺酸钠改性水性醇酸树脂, 制备水溶性和颜料稳定性良好的水性醇酸氨基漆,克服了单 独用成盐法制备的水性醇酸氨基漆稳定性差的缺点。该涂 膜具有高光泽和良好的机械性能,以及优越的耐酸碱性和耐 水性。