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油田污水中聚丙烯酰胺的降解机理研究

发布日期:2015-05-20 20:07:58
部分水解聚丙稀丑胺(partly hydrolyzed polyaciylamide, HPAM)以其相对高分子量和低浓度水溶液的髙 粘性而被广泛用来提高原油采收率1U。近年来,我国东部的大多数油田基本上已经进入高含水开发机理后期,使用HPAM进行三次采油已经得到广泛的应用[2]。
 
聚丙烯酰胺在为油田生产提高采收率的同时,对地面工程也产生了相当恶劣的影响。注入地层的聚 丙烯酰胺随原油/水混合液进人地面油水分离与水处理终端,大幅增加了混合液的粘度和乳化性,使油水 分离难度加大,造成采出水含油量严重超标。聚丙烯酰胺对环境的直接影响是油田生产过程中不得不排 人当地水体的外排水。由于油田配制聚丙烯酰胺需要新鲜水和以及部分低渗透地层,使部分含有较高浓 度的聚丙烯酰胺采出水外排。绝大多数的聚丙烯酰胺进入地下油层,由于地层结构原因,很难避免其渗 透到地下水层。聚丙烯酰胺在地面水体和地下水中的长期滞留,必将对当地水环境造成严重污染[3]。因 此,寻找一种高效降解油田采出水中聚丙烯丑胺方法是聚丙烯酰胺使用者和环境保护者一直在研究的课 题。
 
聚丙烯酰胺的降解通常分为氧化降解生物降解、机械降解和热降解等类型[7]。近年来,人们对 HPAM降解方法的研究主要集中在两个方面:化学降解和生物降解。
 
1 HPAM的化学降解机理研究进展HPAM的化学降解又可分为氧化降解、光降解和光催化降解[7]。 1.1 HPAM的气化降解反应机理HPAM的氧化降解反应机理是自由基反应机理。
 
朱麟勇等[4<研究了 HPAM的氧化降解反应机理。研究认为HPAM的氧化降解包括两个主要过程: (1)自动氧化过程;(2)连锁裂解过程。在氧化降解过程中首先由于商品聚丙烯酰胺(以P-H表示)带有的过氧化物杂质(以POOH表示)分解产生初级自由基,引发连锁自动氧化反应,当升温或微量还原性物 质存在时,这种自动氧化反应显着加速。促进聚合物链自由基(P?和POO的产生(见图1)。
 
引发的连锁氧化反应可表示为式(1)~式(4),POOH-—PO? + - OH(1)
 
P - H +?OH —?+ H20(2)
 
P* + 02—> POO ?(3)
 
POO ?-一 POOH + P?(4)
 
随后,聚合物链上的自由基引发a-裂解反应和■裂解反应,使主链断裂(式(5)~式(8)),6-CH2—C—CH2-一CH ~ ~1—? - CH2 C—0 +1? CHj—CH ? I(5)
 
c=oc=oc=o1c=o11RRRR?CH2 —C—CH2—CH -1 i■■^ — CH2—C—CH2 +? CH—CH2 ~(6)
 
c=o1c=oc=o1c=o1RRR1RH? CH2—C—CH2—CH ^? H2 C===C + ?
 
1CH2—〒H?
 
c=o(7)
 
C=01RC=01Rc=o1R61~ CH2 C CH2—CH ~1 10/ \一- CH2—c—CH2.* CH—CH2 -(8)
 
1C=01c=oc=o1R1R1R1R在缺氧条件下,链自由基发生分子链间偶合反应,生成一定交联结构。《-裂解反应和泽裂解反应引 起聚合物断裂,使聚合物分子量迅速下降,同时伴随发生脱酰胺或脱竣反应,产生不同氧化降解产物,值 得指出,这种氧化降解的连锁反应具有较大的动力学链长,因此微量氧足以引起溶液粘度的大幅度降低。 在缺氧条件下,链自由基发生分子链间偶合反应,生成一定交联结构。詹亚力等[7’8]在研究聚丙烯酰胺氧 化降解时做出类似推断。
 
张铁锴等[9]研究了 Fenton试剂氧化降解聚丙烯酰胺的机理。在其建立的机理模型中,氏02在Fe(n )存在下生成?〇,同时体系中生成的[Fe( m )(H02)]2+又可再生Fe( n )。这个模型也包括 02-和?0!的传递反应以及终止反应。其机理可表示如下:链的传递 链的终止Fe2* + H202 —- Fe3t + OH + ? OH Fe3t + H202 —-[Fe(llI)(H02)]2+ + H+ [Fe( ffl )(H02)]2t— Fe2t — H02 ?
 
? OH + Ha〇2 —?-H02 ?+ H.0P - H + - OH^ InorganicFe2+ + ? OH —Fe3+ + OH_(9)
 
(10)
 
(11)
 
(12)
 
(13)
 
(14)
 
链的引发Fe2+ + H02 Fe3+ + HOj(15)
 
Fe3+ + H02 Fe2+ + 02 个 + H+(16)
 
H02 . + H02 1^02 ?+ 02 f(17)
 
王宝辉等对高铁酸钾氧化去除油田污水中聚丙烯酰胺进行了研究。对高铁酸钾氧化HPAM反应机理进行推断如下:FeOj- + H"+ (CHj—CH2hrCONH2 —- (CH2—CH2) —C0NH2 + FeO^ —?
 
CH2 = CH2—CONH2 + CHj = CHj—COOH + HFeO】-—? C02 个 + H20 + Fe3+ + NO; + N2 个(18) 其过程首先是HPAM断链,变成更小的HPAM分子,这一步反应很快,继而氧化成单体和丙烯酸等, 最后生成无机物。由此而使HPAM降解和降粘。
 
在制备K2FeS04纯品时产生大量的滤液中含有饱和I^FeSOi和大量未反应的KC10,具有强氧化性, 是很好的氧化剂。陈颖等l"’m研究了高铁酸钾滤液对油田三元复合驱模拟污水的降解。降解机理如下: 4K2FeS04 + 10H20 —?4Fe(OH)3 + 302 + 8KOH(19)
 
I02^=^20.(20)
 
0?可直接氧化HPAM或与HPAM作用,发生链式反应,最后生成小分子的聚丙烯酰胺直至完全矿化。
 
(HPAM)ntm — (HPAM)m + (HPAM), - 0(21)
 
(HPAM)m-^ mAM(22)
 
AM M C02 个 + 氏0 + N2 个 + OH- + CO^-(23)
 
HPAM + CIO* —- C02 个 + H20 + N2 个 + C〇l(24)
 
在碱性条件下I^FeC^与聚合物反应时,bbo必博_bbo必博官网_bbo必博娱乐:聚合物中氢过氧化物主要是在N原子a位的亚甲基上形成,但该 氢过氧化物由于笼蔽效应并不引发新的氧化链,过氧化物均裂生成的羟基自由基与烷氧自由基重新反应 生成酰亚胺和水。根据双分子分解机理,可直接得到酮和水,最终产生的仍是酰亚胺和水,含C1(T的滤 液继续氧化中间产物,最终生成C02和H20等小分子化合物。高铁酸钾滤液具有更好的氧化效果,这是 因为存在C10_和Fe042_的协同作用所致。
 
1.2HPAM的光降解机理已有的研究表明:自然光和紫外线照射可以直接使HPAM降解。
 
Smith等用不同的天然水源配制HPAM溶液,置于用塑料膜封口的玻璃瓶中,日光经过瓶口照射溶 液,观察6周时间内溶液中AAM、NH/和pH的变化。结果发现,一段时间后溶液中单体AAM显着增长, NH/下降,微生物浓度未见明显改变。这说明HPAM链在环境条件下发生了分裂,但单体不会明显变 化,且降解的主要原因是光致裂解,而非生物降解。研究认为HPAM的光致降解可以用键能的大小来解 释:HPAM中C一C、C一H、C一N键的键能分别为340,420和414 kj/mol,因此相应地要断裂这些键所对应 的波长分别为325 250和288 run。但由于臭氧层的存在,吸收了 286 ~ 300 mn的全部辐射,因此太阳辐射只能使C一C键断裂,而对C一H和C-N键影响很小。
 
作者也简单地考察了自然光对聚丙烯酰胺降解的影响,验证了以上结论。实验步骤:称取一定分子 量的聚丙烯酰胺,配制两组标准系列(浓度为20、40、60、80和100 1118/〇。一组暴露在自然光下,一组放在 阴暗处避光。经过13天、26天的放置,用淀粉-碘化镉法测定其吸光度(见图2)。再配制两组240 mg/L和 480 mg/L的聚丙烯酰胺溶液,一组光照,一组避光。经过一定时间后,用NDJ-99型旋转粘度计(1号转子) 测其粘度变化(见图3)。
 
由图2、图3光照组与不光照组对比可以看出,光照组与不光照组相对粘度随时间有很大变化,而相 对浓度没有明显变化。所以太阳辐射只能使C一C键断裂,而对C-H和C一N键影响很小。在实验室条 件下,罗一菁等在有紫外灯光照射存在的情况下,聚丙烯酰胺能发生单纯的光解反应。经过80 rain的 照射,聚丙烯酰胺的浓度降为起始浓度的50%左右。陈颖等%研究紫外光降解情况也得出相同的结论。
 
1.3HPAM的光催化降解机理大量的研究表明,光催化法对环境污染物有很好的去除效果,反应过程中产生强氧化性基团(主要是 ?OH),通过自由基使很多生物难降解的物质最终可以达到完全矿化。特别是对传统的化学方法难以除 去的低浓度污染物,光催化效果更显着115)。
 
雒维国等[161考察了暗箱、50 W自然光源、25 W紫外灯、125 W中压汞灯环境下的对催化Ti02降解聚 丙烯酰胺的情况。实验结果表明:暗箱中HPAM水溶液光催化效果最差,中压汞灯的效果最好,因为在光 催化降解过程中,光源所发出的所有光中起作用的是紫外或接近紫外部分的光,波长小于385 mn的紫外 光可以实现Ti02的光催化,同时光的强度越大,能量利用率越高,中压汞灯光强度很大,光反应的活化能 来源于光子能量,可以将光子看作反应物,而自然光光源光谱在短波部分的辐射强度最弱,发出的紫外光 能量低,因此暗箱和自然光对该反应基本无促进作用。光反应的活化能来源于光子能量,可以视光子为 反应物,因此,光源的能量分布及光强度大小对反应速度都有明显的影响。罗一菁等[14]、陈颖等也对 光催化降解聚丙烯酰胺的情况进行研究,得出相同的结论。
 
2 HPAM的生物降解机理研究进展生物降解是指有机物在生物酶的作用下,经过一系列的生物化学反应转化为简单化合物的现象,有 时可完全转化为无机物[17]。聚合物的生物降解是指在生物作用下,聚合物发生降解、同化的过程。许多 微生物并不是天生就具有降解聚合物的能力,而是通过驯化而逐渐适应的,即催化降解聚合物的酶系是 通过驯化而诱导出的。起降解作用的微生物主要包括细菌、真菌和藻类,作用机理主要可分归三类:(1) 生物物理作用;由于生物细胞增长而使聚合物组分水解、电离或质子化而发生机械性破坏,分裂成低聚物 碎片;(2)生物化学作用;微生物对聚合物作用而产生新物质(CH4,C02和H20);(3)酶直接作用;被微生 物侵蚀部分导致聚合物链的断裂或链的氧化。生物降解并非单一机理,是复杂的生物物理、生物化学协(HPAM)…牛物物理作用分裂成低聚物碎片(HPAM)?、(HPAMh 牛物化学作作用低聚物碎片分解成更简单化合物 酶的催化氧化协问作用简宇化合物如:CH4、C02、H20、有机酸等同作用,并同时伴有相互促进的物理、化学过程[17’18、即如图5所示:C-C、C-N键断裂,酰胺基被氧化为羧基图4 HPAM生物降解机理 Figure 4 ITie biodegradation mechanism of HPAM李宜强等[191研究表明微生物体内的脱氨酶在还原性酶的辅助作用下,首先断开HPAM中的C-N键, 解离出NH2_离子,而该NHT原来的位置被0H_所取代,生成一COOH;同时,在02的参与下,微生物酶 首先进攻的位点是碳链的末端甲基,在单加氧酶的作用下,碳链末端甲基首先被氧化成醇,进而被氧化成 羧酸,且羧基的第二个氧原子是从氏0中引入的。如果碳原子上取代有1个甲基,这时/?-氧化的结果 只产生丙酰COA而不是乙酰COA。如果在,碳原子上取代有其它基团或在同一碳原子上取代有2个甲 基后在碳链末端碳原子上取代有3个基团,那么就会抗■氧化,因为■氧化要求泽原子上没有取代基。 但是在微生物中存在有《-氧化(即从碳链上移去1个碳原子),这样就可以避免声原子上存在取代基而 无法被微生物分解的情况。经过一系列有各种微生物酶参与的氧化反应,长链的HPAM就被断裂成短 链、可被微生物吸收的小分子有机物。这些有机物从HPAM中解离出来的?《12_提供了微生物新陈代谢 所必不可少的碳源和氮源。用于合成蛋白质和其它含氮、含碳有机物质。整个降解HPAM的过程需要消 耗大量的ATP(三磷酸腺苷)能量(627.83 J/mol)和还原性辅酶,所以要提供足够的磷源。
 
f代表a -氧化的位点:代表日-氧化的位点图5 a-氧化和p?氧化作用位点的示意图Figure 5 The position of a-oxidation and ^-oxidation2.1生物降解机理的国内外进展韩昌福等[3]在其研究论文中提到早期Magdaliniuk等曾提出聚丙烯酰胺的不可生物降解性。但日本 的Kunichika等,在30<C下从活性污泥土壤中分离出能以水溶性聚丙烯酰胺为唯一碳源和氮源的 Enterobacter agglomerans和Azomonasm acrocytogenes两株降解菌株。实验表明,微生物只能利用聚丙稀丑胺 中的一部分,而不能利用其中的酰胺部分,即使是低浓度的聚丙烯酰胺也不能全部被利用。
 
一般认为HPAM只能在细胞外酰氧酶的作用下作为氨源被微生物利用,而作为碳源利用非常困难。 1^-311〇6111&^等[2〇]在以聚丙烯酰胺作为土壤微生物生长基质的实验中,聚丙烯酰胺只能作为唯一的氮源 被微生物所利用,但是却不能作为碳源被降解,可能原因是聚丙烯酰胺先被转化为长链聚丙烯酸酯,而后 者可以被微生物作为氮源利用。Sutherland等%对白腐真菌- ret降解聚丙烯酰胺进行研究 发现:白腐真菌只在限氮的条件下对聚丙烯酰胺的有显着降解,且降解速度比在氮充足的条件下快两倍 多。这表明白腐真菌是把聚丙烯酰胺作为氮源利用,进而对其降解。也有人认为聚丙烯酰胺因为具有与 氨基酸相近似的结构而被微生物所代谢[a]。近年来,国外研究者发现水解聚丙烯酰胺的降解产物可作 为细菌生命活动的营养物质,反过来营养的消耗又会促进HPAM的降解有研究者认为HPAM能作为唯一的碳营养源被微生物所代谢。程林波等[M1研究硫酸盐还原菌 (SRB)降解聚丙烯酰胺表明:硫酸盐还原菌以HPAM作为碳源,以S042?作为最终电子受体进行生长、繁 殖,对HPAM进行分解代谢,从而起到降解HPAM的作用。黄蜂等[29]的研究结果表明:硫酸盐还原菌不仅能以HPAM为碳源生长繁殖,而且还能使HPAM降解导致其溶液粘度损失,可降低HPAM驱油效率
 
硫酸盐还原菌在广泛利用有机物的同时把硫酸盐、亚硫酸盐、硫、硫代硫酸盐和连二亚硫酸盐还原成 H^S并可能把氢作为供氢体。可以简单地将SRB的代谢过程分为三个阶段:分解代谢、电子传递阶段和 氧化阶段。在分解代谢的第一阶段,有机物碳源的降解是在厌氧状态下进行的,同时通过“机质水平磷酸 化”产生少量ATP;第二阶段中,前一阶段释放的高能电子通过硫酸盐还原菌中特有的电子传递链(如黄 素蛋白、细胞色素C等)逐级传递产生大量的ATP;在最后阶段中,电子被传递给氧化态的硫元素,并将其 还原为S2'此时需要消耗ATP提供能量。从这一过程可以看出,有机物不仅是SRB的碳源,也是其能 源,硫酸盐(或氧化态的硫元素)仅作为最终电子受体起作用,即SRB利用S042?作为最终电子受体,将有 机物作为细胞合成的碳源和电子供体,同时将S04>还原为硫化物[25]。
 
2.2聚丙烯酰胺降解茴的典型种群在研究微生物对某种有机物的降解过程的时候,往往采用单菌落降解。但是随着各种冷却剂、增塑 剂、杀虫剂和防腐剂等化学添加剂的广泛应用,越来越多合成的、有毒的、难降解的物质进人了环境当中。 这些物质往往会对微生物的降解表现出较强的抵抗作用,HPAM也是如此,主要原因可能是单一的微生 物不具备单独降解这些难降解化合物的代谢能力%,而需要借助微生物或群落间的协同作用(见表1)。
 
表1聚丙烯酰胺降解菌的典型种群Table 1 The typical strains of I1PAM- biodegradation降解菌种群菌种形态菌种来源出处产碱假单胞截笮个狭长的近椭圆状,极生多鞭毛,革兰 氏阴性,好氧大庆油田含聚合物废水驯化的好氧颗粒污泥[22]假单胞茧属菌株PD-1杆状,革兰氏阴性菌大庆油田聚丙烯酰胺驱油产出液[27]硫酸盐还原菌油田现场取样[28-30]腐生菌油田现场取样[31-32]黄孢原毛平革菌实验宰自备[33]白腐真菌实验室自备[21]AnaerofUum pen- tosovorans A9革兰氏阳怍,短杆状,具有硫酸盐还原功 能,产H2S,兼性厌气 ,大庆油田常规污水回注工艺采油的采 出液[34]降解菌G1天津市工业微生物研究所保藏菌种[35]3株兼性菌编号分别为 ML1、ML2 和 ML3ML1为假单胞菌属,ML2和ML3 为梭状芽孢杆菌属某油田含聚合物产出水[19]SHB,MRT,P178, PHL, gwii等5株菌菌种的大小为0.8?2.0 ;xm,形态有棒状、 节杆等,属兼性厌氧菌大庆油田各采油厂聚合物区块[36]七株HPAM降解菌分别归类于放线杆菌纲,变形菌纲和芽 孢杆菌某污水处理厂酽气池[37]2.3复合菌的优势董春娟等%研究认为微生物群落可以通过对难降解物质的协调利用、共代谢和转移中间产物等途 径达到对难降解物质的生物降解。在协调作用中,单菌种不具备一整套完整的酶系统或基因成分来降解 那些难降解的有机物,而微生物群落中不同基因的拥有者却可能发生基因交换或重组,从而导致新的降 解途径的实现。对难降解物质,有些能在单纯厌氧微生物作用下降解;有些需经厌氧水解提高污染物的 生物可降解性,再被好氧微生物最终降解;而有些需在同一体系中经历一系列好氧、厌氧过程才能降解。 所以有必要对各种微生物生态系统、微生物群落及其环境进一步研究。
 
佘跃惠等将7株HPAM降解菌混合在一起,研究由他们组成的群落对HPAM的降解情况和对含 HPAM废水的处理情况,探究了它们的降解机理。由于配制培养基所用的HPAM为超髙分子量的聚合物 (分子量为1.6x 106),一般说来,它们不能直接透过细胞壁被微生物利用。所以这7株菌中,至少有一株 是能够产生胞外酶的。通过胞外酶的作用,先对HPAM进行水解或者使其断链而降低分子量,从而可以 被微生物进一步的降解。文献中指出,混合菌可能具有协调机制,从而提高了降解效果。微生物可能并 不是以HPAM为碳源,但同样可以引起HPAM的降解。可能是微生物的群落效应,在存在合适底物的时 候,群落中的一些微生物会以这些底物为营养而生长,但其代谢产物或其代谢产生的某些酶会间接的与HPAM发生相互作用,从而导致HPAM的水解或断链,而这些产物又可以被其他的微生物所利用,从而导 致了 HPAM的降解。但是具体的降解机理文献中并没有指出,已查阅的其它相关文献,也鲜有关于混合 菌协同降解机理的研究。
 
聚内烯酰胺驱油的采出液中,不仅含有聚丙烯酰胺,而且还含有原油。如何对这两种成分同时进行 有效分解,减少环境污染带来的压力,是聚丙烯酰胺使用者在聚丙烯酰胺驱油中非常关注的问题。目前 筛选出的菌种大部分只能单一的降解原油或聚丙烯酰胺,所以急需解决的问题之一便是筛选出对原油和 聚丙烯酰胺都能高效降解的菌种。
 
2.4同时降解石油烃菌和聚丙烯酰胺的菌种李蔚等U7]从大庆油田聚丙烯酰胺驱油采出液中筛选出了一株聚丙烯酰胺降解菌,同时对原油有降 解作用。廖广志等[36]从大庆油田各采油厂聚合物区块筛选优化出能在聚合物和原油存在的条件下生长 繁殖的5株混合菌,对原油和聚丙烯酰胺都有显着降解作用。
 
由于聚丙烯酰胺的高分子量和高黏度的特性,能降解聚丙烯酰胺的菌种对原油一定有一定程度的降 解,而能降解原油的菌株经驯化或基因诱变后对聚丙烯酰胺可能具有降解作用。我们可利用已知烃降解 菌,经驯化或基因诱变后考察对聚丙烯酰胺的降解作用,是研究者今后的一个研究方向。
 
3处理聚丙烯酰胺的方法的比较选用处理含聚合物污水方法时应考虑以下原则:聚丙烯酰胺去除率高,处理水质稳;定;技术上成熟; 无二次污染;一次投资和运行费用较低。
 
目前处理含聚合物污水的方法主要有化学方法和生物方法,其中化学方法主要有氧化方法和光催化 方法。
 
氧化方法降解聚丙烯酰胺,具有去除效率高,去除速度快,受环境因素影响小,但缺点是一次投资和 运行费用高,且易造成二次污染。光催化降解可在常温、常压下进行,光催化技术能彻底破坏聚丙烯酰 胺,不产生二次污染,且费用较低,能除去低浓度的聚丙烯酰胺,是一种潜在的、非常有发展前途的、对环 境友好的含聚合物污水处理技术1151。但是其技术上还不成熟,难以真正用于实际的含聚丙烯酰胺污水 处理中。
 
作为对环境污染物高效的处理手段,由于其技术上的成熟、无二次污染和其低廉的运行费用,微生 物降解与处理工艺已经在各种难降解污染物的无害化处理领域发挥着核心作用。已有研究结果表明,在 聚丙烯酰胺的转化过程中,生物催化、氧化扮演了重要作用。由于微生物特殊的环境适应性、高繁殖速率 和变异性,微生物降解与无害化将成为解决聚丙烯酰胺引起环境污染和转化的潜在毒性问题的有效手段[3]。
 
4结论随着聚合物驱油在我国的大面积推广,含聚丙烯酰胺污水的数量在逐年增加。这使得含聚合物污水 的处理研究已经迫在眉睫,这其中最核心的问题便是HPAM的降解。传统的氧化方法的缺陷和光催化技 术的不成熟以及微生物本身的特殊优势将使微生物降解成为解决聚丙烯酰胺引起的环境问题的有效手 段。目前,微生物降解HPAM研究已经取得了一些成果,但还需要从以下几方面进行进一步探索:(1)由于微生物降解聚丙烯酰胺的机理研究着还没有形成统一的认识,所以其降解机理的深人研究 是研究者今后努力的一个方向;(2)复合菌因可能具有协调机制,具有较高降解效果,但具体的机制尚未清楚,筛选高效复合菌以及 研究其协调机制这也是研究者需要努力的一个方向;(3)筛选同时高效降解原油与聚丙烯酰胺菌种以及考察经驯化或基因诱变的烃降解菌对聚丙烯酰胺 的降解作用是研究者的又一突破点。