聚丙烯酰胺涂层技术的研究

发布日期:2015-05-04 14:58:32
  聚丙烯酰胺是应用最广泛的水溶性聚合物之一,如水处理、制糖、造纸、洗煤、 选矿、土壤保水、油田钻井、堵水调剖及三次采油等领域都不同程度地使用到聚丙烯 酰胺。由于贮存和运输等原因,目前国内外使用最多的聚丙烯酰胺产品是粉末粉剂产品,但粉剂粒径大于1mm时,在水中的溶解速度太慢,给配制造成困难,而粒径小于0.212mm(细粉)时,又极易扬尘,严重污染生产和应用的工作环境。同时,细粉飘浮在 水中,极易结团,难于溶解,同样给配制造成很大的困难。在生产聚丙烯酰胺粉剂的 过程中,不可避免的会产生大量细粉(约占产量的15%?25%),这些细粉必须筛出,才 不会影响现场应用。
  
  国外聚丙烯酰胺细粉的处理一般采用再团粒或制成分散悬浮液的办法,国内在这 两方面也作了一些工作。但这两种方法存在工艺复杂、成本较高的问题,而且不能解 决生产中包装时的粉尘污染问题。经过广泛的调研和分析,我们认为聚丙烯酰胺细粉 极易扬尘的原因除细粉质量轻外,主要是聚丙烯酰胺细粉表面所带静电所致。因而,我们提出了聚丙烯酰胺涂层处理方法。通过对聚丙烯酰胺细粉表面涂层处理,屏蔽消 除或降低细粉表面所带静电,就可以消除或减弱细粉间的静电斥力,从而抑制扬尘现 象:研制出了高效涂层剂并设计出了相应的涂层工艺,经涂层处理后聚丙烯酰胺细粉 不扬尘且溶解迅速,其余各项应用性能指标基本不变,部分指标优于涂层前的聚丙烯 酰胺。本技术已在大庆石油管理局油田化工总厂进行了工业化试生产(21t),并在大庆 石油管理局采油三厂、采油四厂和采油六厂试验大队分别进行了配注试验。结果表 明,涂层后的聚丙烯酰胺(含细粉小于30%)无论在聚丙烯酰胺生产线的包装岗位,还是 在聚合物配制站的卸料岗位,均基本上消除了扬尘现象,优于原筛分过的聚丙烯酰胺 正品,其余各项应用性能指标基本不变。
  
  2聚丙烯酰胺细粉涂层技术 2.1涂层剂的研制常用的固体粉末涂层(或包囊)技术都是采用将固体粉末浸渍在涂层剂溶液中,bbo必博_bbo必博官网_bbo必博娱乐:或 将涂层剂溶液均匀地喷在固体粉末表面,而后沸腾干燥,使每个固体粒子根据应用要 求包上一层或多层涂层剂,但这些方法要求有特殊的涂层设备,且生产运行成本高。 针对聚丙烯酰胺的特性,我们认为在聚丙烯酰胺细粉表面涂上一层非离子性物质,就 可消除或降低聚丙烯酰细粉表面所带的静电。通过实验,我们合成出了适用的涂层剂TC-06,其主成分结构为 根据产品应用性能(如水溶性、耐温性)的要求进行调整。由涂层剂TC-06主成分的红外 光谱图(见图1)知涂层剂TC-06主成分含羟基、醇醚和芳香酚醚。为了简化涂层工艺并 降低涂层运行费用,我们在涂层剂组分中加入了高效分散剂和成膜剂。
  
  L111r.—■ oEo o o w & w J, ^.o^l.oJ.0 3.3.1.1 Ln.0.
  
  图1涂层剂TC-06主成分红外谱图 Fig.1 IR spectroscopy of main constituent for coating agent TC -062.2涂层工艺流程由于研制的涂层剂为无溶剂体系,不需除去溶剂的工序,因而大大简化了涂层工 艺并降低了运行费用。根据涂层剂的特性,我们设计并加工出了涂层模拟装置,(见图 2)。
  
  图2聚丙烯酰胺涂层工艺流程 Fig.2 Flow diagram of coating for polyacrylamide2.3涂层剂的作用机理探讨涂层剂TC-06主要分属极性非离子表面活性剂,分子中除极性基团外,还存在羟 基,而聚丙烯酰胺分子链中存在可形成氢键的基团(如-NH2)。因此,涂层剂TC-06与聚丙烯酰胺粉末表面的作用主要是靠氢键和色散力进行的吸附。正是由于涂层剂与聚 丙烯酰胺粉末的这种相互作用,使涂层剂易于均匀地在聚丙烯酰胺粉末表面形成吸附 层或吸附膜,达到涂层的目的。从实验室对细粉表面光电子能谱U]的测定结果(见表 1)知,涂层前后细粉表面所含N、O、C元素的结合能几乎没有发生变化,说明细粉与 涂层剂之间没有成键反应,细粉涂层技术只是一个物理吸附过程,未发生任何化学反 应。涂层后的聚丙烯酰胺细粉与水接触时,在一定时间内由于涂层剂的隔离作用,细 粉间相互分离,而且涂层剂的表面活性作用先削弱了水的氢键缔合作用力[2],降低 了细粉进入水中的阻力,使细粉更易于进入水中溶解,而较不易结团形成鱼眼。
  
  三次采油用的聚丙烯酰胺是部分水解聚丙烯酰胺,所以聚合物分子链中存在羧钠 基(-COONa),由于固体表面处于不饱和状态,而使聚丙烯酰胺粉末表面必然带有负 电性[3,4]。由于聚合物表面的带电,使其相互接触和分离时,都很容易产生静电 荷,接触起电基本上是静止状态。当聚合物间或聚合物与其它固体接触摩擦时,还会 产生动态下的摩擦生电效应,使聚合物表面带上静电。当聚合物具有很高的绝缘性 时,不能迅速排除所产生的静电,则摩擦生电效应将会很明显[5,6]。
  
  由测量聚丙烯酰胺细粉表面电荷和细粉自然坡度角的结果(见表2)知:(1)聚丙烯酰 胺细粉表面涂层前后均带负电荷;但涂层后细粉表面电荷比涂层前少一个数量级,说 明涂层确实起到屏蔽降低细粉表面电荷的作用;通常地球表面晴天时,电场(约为几百 伏/米)对负电荷的作用力向上,所以聚丙烯酰胺细粉一旦飞散于空气中,就更不易降 落,这就是聚丙烯酰胺细粉易于扬尘的主要原因。经涂层处理后的聚丙烯酰胺细粉, 由于细粉表面存在非离子性涂层剂的屏蔽作用,消除或降低了细粉表面的电荷,从而 降低了细粉的扬尘现象;(2)细粉表面涂层后的自然坡度角比涂层前大。所谓自然坡度 角又称自然安息角,指细粉自然堆积时形成角锥体的斜面与水平面之间的夹角。其值 的大小代表细粉流动性的好坏,其值愈大代表细粉的流动性愈差,则细粉颗粒间内摩 擦越大,从而也就不易于飞散于气流中,即不易扬尘。
  
  表1聚丙烯酰胺细粉的光电子能谱实验结果 Table 1 Experiment result of photoelectron spectrum for polyac rylamide powder项目涂层前细粉(元素)涂层后细粉(元素)
  
  CNOCNO288.48288.32286.53531.97286.47531.89结合能,eV284.63399.27529.97284.51399.36529.87282.59282.15表2聚丙烯酰胺细粉表面电荷测定结果*Table 2 Values of surface charge and natural inclined angle for polyacrylamide powder*细粉温度(〇c)相对湿度 (%)C(pF)V(v)m(g)qo(nC/g)〇(°)
  
  涂层前10.16336.073521.50-1.2344涂层后10.26337.4710113.20-0.235约90涂层前10.95036.874018.92-1.4443涂层后10.95036.2500138.56-0.131约90涂层前16.05436.569524.79-1.0245涂层后16.05437.3420145.26-0.108约90*涂层剂用量为细粉质量的1%Q,C-电容,V-电压,m-质量,q。-表面电荷,O-自然坡 度角2.4室内涂层效果评定2.4.1细粉含量对涂层效果的影响表3列出了不同细粉含量的聚丙烯酰胺涂层前后的主要性能指标。可以看出,不同 细粉含量的聚丙烯酰胺涂层前后的主要性能指标基本不变,涂层后的聚丙烯酰胺水溶 液粘度还稍有提高,说明涂层剂对各粒径聚丙烯酰胺均有效,且不会影响聚丙烯酰胺 的产品质量。实验中也发现,细粉含量越高,样品的流动性越差。考虑到聚丙烯酰胺 生产中细粉含量不可能超过30 %。的实际情况,以后的实验将细粉含量控制在30%。以 内。
  
  表3不同细粉含量的聚丙烯酰胺涂层效果测定结果:Table 3 Values of coating effect for polyacrylamide with diffe rent concentration powder*试验样品固体质量分数 (%)特性粘度 (ml/g)分子量(X10-4 )过滤因子粘度 (mPa +s)溶解速度 (h)
  
  100%。细粉涂层前90.3416591102.61.0938. 8〈2涂层后90.5518781330.91.1139.9〈250%。细粉涂层前90.2617911238.51.1340.7〈2涂层后90.8818441295.21.1447.6〈236%〇细粉涂层前90.5119881450.01.0440.8〈2涂层后90.0417881237.01.0542.7〈215%细粉涂层前89.8417051149.81.0838.1〈2涂层后91.5718751327.71.1150.6〈2*涂层剂用量为聚丙烯酰胺质量的1。/,采用大庆石油管理局企业标准Q/DQ0977 -1996进 行测定。
  
  2.4.2涂层前后聚丙烯酰胺增稠性、盐敏性和剪切稳定性以细粉含量30%的聚丙烯酰胺进行涂层前后的增稠性、盐敏性和剪切稳定性对比 测定,测定结果分别见图3、表4和表5。可以看出:(1)涂层前后的聚丙烯酰胺增稠能 力基本一致,即涂层剂对聚丙烯酰胺的增稠性能基本无影响;(2)涂层后聚丙烯酰胺的 耐盐性能有所提高。这可能是由于表面活性剂(涂层剂)在盐水中与聚丙烯酰胺分子发 生了疏水缔合效应,降低了聚丙烯酰胺分子在盐水中的卷曲程度所致。(3)涂层聚丙烯 酰胺剪切后粘度保留率更高,即涂层剂有助于提高聚丙烯酰胺的抗剪切能力。涂层剂 与聚丙烯酰胺分子发生疏水缔合作用,可以解释这一现象。
  
  图3聚丙烯酰胺的增稠性 Fig.3Property of thicken for polyacrylamideTable 4表4聚丙烯酰胺的盐敏性*Property of salt sensitivity for polyacrylamide*NaCl浓度(mg/L)100050001000050000粘度(mPa.s)涂层前40.821.512.65.0涂层后37.019.715.56.0*涂层剂用量为聚丙烯酰胺质量的0.15%;PAM浓度为1000mg/L;布氏粘度计(LVT, UL,45°C,7.34s-1)〇
  
  表5聚丙烯酰胺的剪切稳定性*Table 5试验样品粘度(mPa.s)
  
  粘度保留率(%)
  
  Property of shear stability for polyacrylamide归/夺_琴2000/0002/0002奉(第 6/12 页”010-3-23 8逻剪切前涂层前36.0涂层后34.9剪切后33.233.092.294.6*涂层剂用量为聚丙烯酰胺质量的1Q%;1000mg/LNaCl盐水溶液;PAM浓度为1000mg/L; 吴茵搅拌器(40V电压下,低档剪切30mm);布氏粘度计(LVT,UL,45C,7.34s-1)。
  
  2.4.3涂层前后聚丙烯酰胺的热稳定性以细粉含量30%的聚丙烯酰胺进行热稳定性考查对比测定,将配好的聚丙烯酰胺溶 液置于玻璃瓶中,不脱氧,封口,并置于45C恒温箱中,观查一个月,对比测定前后 的粘度,见表6。可以看出,涂层后的聚丙烯酰胺粘度保留率明显提高,即涂层剂有助 于聚丙烯酰胺溶液的抗热氧降解。这是因为涂层剂分子中的醇醚和芳香醚基团均是高 效的自由基清扫剂,可转移或清除聚丙烯酰胺溶液由于热氧产生的自由基。
  
  2.4.4涂层前后聚丙烯酰胺的吸附性配制1000mg/L聚合物溶液,按固/液比1:8准确称取50g150?212 pm石英砂和 40g1000mg/L聚合物溶液放于50mL具塞锥形瓶中,摇匀;将锥形瓶置于恒温水浴中, 45°C下恒温振荡12h,在8000r/min速度下将吸附平衡后溶液分离,用分光光度法测吸附 前后聚合物浓度的变化,计算吸附量,结果见表7。由表7看出,涂层对聚丙烯酰胺在 石英砂中的吸附量没有大的影响,即涂层前后聚丙烯酰胺在地层中的吸附损耗基本不 变。
  
  表6聚丙烯酰胺的热稳定性*Table 6Property of heating stability for polyacrylamide*试验样品粘度(mPa.s)粘度保留率(%)
  
  0(d)30(d)
  
  涂层前36.026.874.4涂层后34.928.080.2*涂层剂用量为聚丙烯酰胺质量的1Q%;1000mg/LNaCl盐水溶液;PAM浓度1000mg/L;布 氏粘度计(LVT,UL,45°C,7.34s-1)。
  
  表7聚丙烯酰胺的吸附性*Table 7 Property of absorption for polyacrylamide*聚合物吸附前浓度 (mg/L)吸附后浓度 (mg/L)浓度差(mg/L)吸附量UgPAM/g)
  
  涂层前1088.91033.955.0440.0涂层后1101.21052.748.5380.0*涂层剂用量为聚丙烯酰胺质量的0.15Q%;1000mg/LNaCl盐水溶液;721分光光度计。
  
  2.4.5涂层前后聚丙烯酰胺的驱油结果(1)阻力系数和残余阻力系数的测定将岩心烘干,称重,抽真空,饱和水,计算孔隙体积;分别以相同的1.0mL/mm的 注入速度先注入0.1Q%NaCl水溶液至稳定压力Pwb;再注入0.1Q%NaCl盐水配制的聚丙烯酰胺溶液至稳定压力Pp;最后注入0.1%NaCl水溶液至稳定压力Pwa,计算阻力系数和残余阻力系数,结果见表8。由表8看出:涂层前后聚丙烯酰胺的阻力系数和残余阻力系 数,基本没有变化。
  
  表8聚丙烯酰胺阻力系数和残余阻力系数测定结果*Table 8 Values of resistance coefficient and residual resistan ce coefficient*岩心编号长度(cm)直径(cm)孔隙度(%)渗透率(pm2)阻力系数残余阻力 系数样品备注L115.002.5228.20.128710.924.15涂层前人造岩心L125.102.5227.60.139411.024.25涂层后人造岩心L2130.32.1739.40.24408.823.84涂层前填砂管L2230.32.1738.90.23848.673.77涂层后填砂管*涂层剂用量为聚丙烯酰胺质量的0.15Q%,Pfrizer岩心流动仪,温度45°C(2)驱油效率测定将填砂管内填一定粒径的石英砂,称重,抽真空,饱和水,计算孔隙体积;用0.1% NaCl水溶液测填砂管岩心渗透率:饱和油(10mPa.s),计算束缚水饱和度;经过以下驱替 过程:水驱2PV(含水大于95%),PV聚丙烯酰胺溶液43PV0.1%NaCl,驱替速度为 0.5mL/min,最后计算驱油效率,结果见表9。由表9可以看出:不论对单管岩心还是双 管岩心,涂层前后的聚丙烯酰胺溶液最终提高采收率程度基本没有变化。
  
  表9聚丙烯酰胺的驱油效率 Table 9 Values of oil-displacing efficient for polyacrylamide*岩心编号孔隙度(%)渗透率(^m2)束缚水饱和度水驱采收率(%)注2PV水 后含水率 (%)最终米收率(%)米收率增量(%)样品备注L5135.81.2400.3270.5798.077.436.86涂层前单管L5236.21.2700.3171.4298.078.156.73涂层后单管39.22.4760.32L6135.61.2200.3454.2398.068.4214.19涂层前双管L6239.82.4930.3253.4998.068.0714.58涂层后双管35.41.1800.35*涂层剂用量为聚丙烯酰胺质量的0.15〇%;PAM浓度1000mg/L;1000mg/L NaCL盐水溶 液;Pfnzer岩心流动仪;温度45C〇
  
  3涂层剂用量的确定涂层剂用量越大,每个聚丙烯酰胺粉末表面的涂层厚度就越大,屏蔽粉末表面电荷 的效果就越好,细粉就越不易扬尘。另一方面,涂层剂用量越大,聚丙烯酰胺粉末的 自然坡度角就越大,流动性能也就越差,造成装料和卸料速度变慢,严重时会影响生产 效率,而且涂层剂用量越大,涂层成本就越高,会影响生产的经济效益。但涂层剂用量 太少,粉末表面的涂层厚度就薄,甚至有些颗粒表面根本没有涂层,这样就起不到降低 粉尘的目的。因此,涂层剂用量的确定必须综合考虑降低粉尘效果、流动性能和成本三 个方面。以细粉含量30%的聚丙烯酰胺分别加入不同量的涂层剂,观察效果,结果见表 10。综合降粉尘效果、流动性能和成本三个方面,确定涂层剂用量为聚丙烯酰胺质量的 0.150/〇。
  
  表10涂层剂用量与样品性能的关系*Table 10 Relations between concentration of coating a gent and product property*涂层剂用量(%)粘度(mPa.s)扬尘现象流动性能142.7无比原产品明显差0.541.8无比原产品明显差0.2541.0无比原产品稍差0.2040.8基本无尘比原产品稍差0.1540.5基本无尘与原产品相近0.1040.8与原产品相近与原产品相近040.8比原产品明显大与原产品相近*原产品指大庆油田化工总厂生产的细粉含量<3%的聚丙烯酰胺产品。
  
  4涂层技术工业化试生产及涂层的现场应用试验4.1涂层技术工业化试生产我们在大庆油田化工总厂进行了涂层技术工业化试生产。从试生产结果(表11、表 12)看,涂层处理前后聚丙烯酰胺的各项应用性能指标基本不变,与室内试验的效果基 本一致。我们看到,聚丙烯酰胺(含细粉3%以下)在振筛机下料包装处,粉尘弥漫,包装 袋袋口也有阵阵的粉尘上扬,该操作岗位的环境极为恶劣,地面上白白的一层细粉。而 涂加涂层剂涂层后的聚丙烯酰胺(含细粉25%?30%)在振筛机下料包装处,基本上看不 到扬尘现象,包装袋袋口也无粉尘上扬,大大地改善了该操作岗位的环境,也避免了细 粉的损失。
  
  表111998年3月1日试生产结果Table 11 Results of preproduction in 1998.3.1产品固体质量分数(%)平均分子量(X10-6)水解度(%)不溶物(%)过滤比溶解速度(h)水溶液粘度(mPa.s)残余单体(%)粒级百分数(%)
  
  <0.212mm0.212? 1mm>1mm涂层刖91.9911.922.92<0.21.0<2.038.90.003733.7165.450.84涂层后91.3311.824.72<0.21.0<2.039.10.003624.7674.480.764.2涂层聚丙烯酰胺的现场应用试验将涂层聚丙烯酰胺分别送到大庆油田采油三厂、四厂和六厂试验大队,进行现场配 制和注入试验。从现场应用试验结果看到,涂层聚丙烯酰胺(细粉含量不超过30%)卸料 基本无尘,明显优于原油田化工总厂的聚丙烯酰胺产品(细粉含量小于3%)。溶解速度有 所提高,不会产生鱼眼,其余各项性能指标基本不变。
  
  5涂层技术的经济、社会和环境效益本涂层处理技术在生产线上采用带式混合器中直接加入涂层剂,不需要经过细粉分 离,节省了细粉分离和包装用小包装袋的费用。涂层剂价格为4万元/t,添加比例为 0.15%,允许细粉含量最大为30%。
  
  表12总悬浮颗粒物监测结果统计表*Table 12 Statistics of detection values for total suspended particles*取样编号加涂层剂前(mg/m3)加涂层剂后(mg/m3)下降率(%)
  
  1#10.6670.93391.32#9.2670.73392.1*该标准米用GB-73中规定的浓度标准为100mg/m3大庆油田化工总厂聚丙烯酰胺产量为50000t/a,筛出细粉约为6000t/a,则正常生产 中涂层处理技术创效益为6346.8万元/a,库存3265t,已分离出的细粉处理还可创直接经 济效益为3235万元。由于米用了在线细粉处理技术,细粉不用分离,增加了6000t/a的合 格品。
  
  1998年5月,大庆市环境监测中心站对聚丙烯酰胺1?4生产线的2号装置,在聚丙烯 酰胺加涂层剂前后分别对周围环境空气的总悬浮颗粒物进行了监测,结果见表12。由表 12可以看出:加涂层剂后总悬浮颗粒物下降率达90%以上。大大改善了生产装置和现场 配制的粉尘问题。
  
  6结论与建议1.通过室内评定、工业化试生产和现场应用试验证明,本涂层剂具有很好的降低聚 丙烯酰胺细粉扬尘效果。采用本涂层技术可在聚丙烯酰胺正常生产中和处理库存细粉中 取得显着的经济效益和社会效益,同时,大大改善了生产装置和现场配制的粉尘问题。
  
  2.设计的涂层工艺简便易行,便于推广应用。
  
  3.室内对照实验表明涂层后聚丙烯酰胺的抗剪切能力、耐盐能力和热稳定性均有一 定程度的提高,说明涂层后的聚丙烯酰胺更适用于三次采油领域。
  
  4.由于聚丙烯酰胺等水溶性聚合物吸入人体,呼吸及肠胃系统被粘阻,而影响身体 健康,采用本涂层技术可有效地降低粉尘危害。