聚丙烯酰胺开发应用进展

发布日期:2015-05-02 10:38:39
  聚丙烯酰胺是用途广泛的水溶性高分子化合物,bbo必博_bbo必博官网_bbo必博娱乐: 它是丙烯酰胺均聚物和各种共聚物的统称,包括非离 子型、阴离子型、阳离子型和两性离子型[1,2]及液态、 胶态、干粉自由基等物理形态的数十个品种。干粉为白色和灰 色粉末,胶体为浅黄色,粉状固含量大于92%,胶体固 含量(8%±0.2%)。胶体不易运输,使用也不方便,因 此,粉状聚丙烯酰胺受到用户欢迎。最近,出现了聚合 物分散体,称为聚丙烯酰胺胶乳,具有易溶于水的特 性,受到人们的关注。
  
  1用途及作用机理聚丙烯酰胺(PAM)为一种线型高分子聚合物,有良好的热稳定性;易溶于冷水,而在有机溶剂中 的溶解度有限。聚丙烯酰胺具有一系列优良的性能,如 絮凝性、増稠性、表面活性、沉降、过滤、増粘、助留、 净化等。聚丙烯酰胺根据其分子中是否具有离子分为 非离子型聚丙烯酰胺和离子型聚丙烯酰胺。离子型聚 丙烯酰胺又包括阴离子型、阳离子型和两性聚丙烯酰 胺。非离子聚丙烯酰胺是丙烯酰胺均聚物,主要在造纸 中用作补强剂、助留剂、钻井降水剂、三次采油驱油剂 等。非离子型聚丙烯酰胺中的酰胺基可以通过部分水 解转化为含有羧基的聚合物,成为阴离子型聚丙烯酰 胺。阴离子型聚丙烯酰胺主要用于以无机物固体为主 的中性悬浮液的污水处理。在初级废水中投0.25mg/L 的阴离子聚丙烯酰胺,悬浮物和BOD(生物需氧量)去除率分别可达66%和23%,但用于酸性环境较差。阳离 子聚丙烯酰胺可中和负电荷及桥连絮体,在生物污泥 处理中具有増稠作用,利于形成大块絮状物而不粘附 过滤器滤布。两性聚合物在分子中具有阳离子和阴离 子基团,它的结构决定了其在pH条件较宽范围使用, 尤其是它使污泥的脱水性好,使污泥滤饼含水率降 低。
  
  聚丙烯酰胺可根据需要合成不同分子量的聚合物 并可改性为带有不同离子的聚合电解质,因此得到广 泛应用,其用量占高分子絮凝剂的80%以上。聚丙烯酰 胺由于其酰胺基与水形成氢键,产生缔合作用,显示了 亲水性和易溶性。与其他高分子絮凝剂的作用机理一 样,对水中的分散体,聚丙烯酰胺主要表现为吸附架桥 作用和电中和作用。
  
  吸附架桥作用:具有架桥作用是高分子聚合物的 特点。由于它们有很高的聚合度,在水溶液中呈长的线 性分子,并可以借助于范德华引力、氢键及静电引力, 对固体颗粒有着强有力的吸附作用。对聚丙烯酰胺来 说,主要靠氢键对悬浮液中的颗粒进行吸附,在吸附的 同时,固体颗粒还可以直接粘附在一起,吸附了固体 颗粒的聚合物分子又相互缠绕交联,形成复杂的聚集 体。吸附架桥作用要求聚合物有足够的分子链,絮凝 效果随着分子量的増加而提高,但其溶解性能则随着 分子量的増加而变小。
  
  电中和作用:高分子絮凝剂可以与胶体表面的扩 散层离子中和,破坏其电偶层的稳定性,从而使微粒 发生沉降。吸附架桥作用与电中和作用一直作为高分 子絮凝剂作用的理论基础而得到公认。高分子聚合物 的每个链都含有数千个离子电荷位,能中和悬浮胶体 粒子的表面电荷,同时又形成氢键,在悬浮粒子间 “搭桥”,使悬浮物立即附着于高分子聚合物链上, 当凝聚的颗粒足够大时便沉降下来,其沉降作用可以 在数分钟内完成。
  
  2丙烯酰胺聚合反应理论2.1共聚合反应由两种或两种以上单体进行的链式共聚反应为共 聚合反应,由此得到的聚合物称为共聚物。共聚物的 组成由单体的竟聚率、单体混合物的组成、共聚合机 理和聚合条件支配。单体活性对聚合速率的影响主要 与单体结构有关,影响共聚合反应单体间相对活性的 主要因素有单体双键与取代基的共轭作用和极性效应 及空间效应。具有不饱和双键的单体能进行聚合反应, 但聚合能力却大小不同,主要取决于单体结构中取代 基的种类、性质、位置、数量、大小不同造成的结构不 同所引起的。聚合反应是通过双键的断裂来完成的,而 影响n键断裂的内因是取代基的极性效应和共轭效应, 外因是活性种的性质。取代基的影响主要是改变双键 电子云密度和所形成单体自由基的稳定性。当取代基 为吸电子基时,因为吸电子极性效应降低了双键电子 云密度,n键容易断裂形成稳定自由基,容易进行自由 基反应。吸电子能力越大,单体越容易形成自由基,使 反应越容易进行。另外,取代基的体积对聚合反应有空 间位阻作用,体积大的取代基会降低聚合反应速率。
  
  2.2自由基聚合及影响因素2.2.1自由基聚合机理两种或两种以上的单体以自由基链式过程进行的 共聚合反应为自由基共聚合反应。自由基聚合一般分 为三个基元反应:链引发,链増长,链终止。同时,还 可能伴随有链转移反应。
  
  ⑴链引发链引发是连锁反应中的链开始,单体被引发转变 为单体自由基,通常包括两个步骤。第一步一般是引发 剂I均裂,产生一对初级自由基R*。
  
  通式:R-R — 2R ?
  
  第二步是初级自由基和单体M加成,形成单体自由 基M。
  
  通式:R.+M —RM ?
  
  单位体积中自由基的物质的量为自由基浓度,一 般取决于引发剂浓度和分解速度。聚合反应速度和聚 合物分子量大小都与体系中自由基浓度有关。在稳态 聚合阶段,由引发剂分解形成自由基的速率与双基终 止的自由基消失速率相等,体系中自由基浓度保持恒 定。随着聚合过程的进行,体系粘度増大,长链自由基 的双基终止受阻,体系中自由基浓度会略有増大。
  
  (2)链増长链引发阶段形成的单体自由基,不断的加成大量《化工科技市场》2004第丄U期单体分子,构成链増长反应。
  
  链増长反应可简写成:“丄? +M — M2 ?
  
  M2 ? +M — M3 ?
  
  Mn ?+ M^Mn+1 ^链増长反应是形成大分子的主要反应,该反应取 决于増长活性链末端自由基的性质。在自由基聚合反 应中,由于是以电中性的自由基作为链传递体,因此 单体的聚合反应性主要取决于它的结构。影响单体自 由基共聚活性的有共轭效应、极性效应及空间效应。
  
  (3)链终止増长的活性链带有独电子,当两个链自由基相遇 时,独电子消失,而链终止。因此自由基聚合的终 止反应是双分子反应,它有偶化和歧化两种方式。
  
  偶合终止:Mm. + Mn. —^? M(m=n)
  
  kt。为偶合终止速率常数,产物分子量是活性链的两倍。
  
  歧化终止:M价 + Mn. ? Mm + Mnktd为歧化终止速率常数,歧化终止产物分子量等于 活性链的分子量。
  
  (4)链转移自由基从其他分子夺取一个原子(如氯、氢)自身 终止,而使失去原子的分子成为自由基的反应。结果是 自由基总数不变。在自由基聚合反应中,链自由基可分 别与单体、引发剂、溶剂及大分子发生链转移反应。
  
  ①向单体转移:活性链向单体转移,结果本身终 止,单体变成自由基。
  
  ②向引发剂转移向引发剂转移结果,除了使聚合 度降低外,还使引发剂利用效率下降。
  
  ③向溶剂转移:向溶剂转移结果使聚合物分子量 降低是使保持较好的溶解性。
  
  ④向大分子转移转化率高,聚合物浓度大时容易 发生这种转移,这往往是某些聚合物生产中控制一定 转化率的原因。
  
  2.2.2自由基聚合的影响因素对某一聚合反应,要控制的指标包括聚合速率、 聚合度、分子量分布、大分子微结构等。自由基聚合反 应中,单体的聚合速度及生成聚合物结构、分子量、分 子量分布等皆决定于这些基元反应的速度和机理。
  
  影响聚合速率、聚合度等指标的因素有引发剂浓 度、单体浓度、体系粘度、聚合温度压力等参数,下面 简要讨论温度、压力等因素对聚合速率、聚合度的影 响。
  
  (1)温度的影响温度是影响聚合速率和聚合度的重要因素。一般 升高温度将使速率増加,聚合度降低。
  
  ①温度对聚合速率常数的影响对于引发剂分解引发聚合,一般活化能ER为正 值,表明温度升高,聚合速率将増加。
  
  ②温度对聚合度的影响无链转移反应时,聚合度将随温度升高而迅速降 低。有链转移时,聚合度也将随温度升高而降低。
  
  (2)压力的影响压力对单体为气体的聚合反应影响较大。高压对 聚合速率、聚合度、聚合物微结构都有适当影响,高 压也影响平衡,因而影响聚合上限温度T,一般増 加压力使聚合速率和分子量都増加。
  
  (3)引发剂的影响引发剂又称聚合引发剂。容易产生自由基和离子 的活性种,来引发链式聚合的物质。自由基聚合的引发 剂具有小的键分解能,容易用热和光分解产生自由基 的有过氧化物、偶氮化合物和过硫酸盐等,还有由过氧 化物和还原剂组成的氧化还原剂和有机金属化合物与 氧化体系等。
  
  ①引发剂选择的原则能够进行自由基聚合的单体不下数十种,自由基 引发剂多达上百种。主要考虑引发剂在单体中的溶解 度、分解副反应还应该着重考虑在适合的聚合温度下 的聚合速率、分子量分布、聚合物的质量等几个主要因 素。优良的引发剂类型其反应活化能低,可在较低温度 下分解,分解产生的自由基含量可得到有效控制。在引 发剂的选用上,早期应用较为成熟的无机类有过硫酸盐和其他过氧化物,有机类有偶氮类化合物等。由于 上述引发体系反应活化能较高(约80kJ/mol),因此, 聚合体系反应温度也较高,而且一旦反应发生,反应 剧烈难以控制。为了改变这种状况,人们把氧化还原 反应引发剂引入到引发体系中。由于反应的活化能 低,体系可在较低温度下反应聚合,而且氧化还原反 应生成引发剂自由基的速率可以通过一定的方式加以 控制[5]。
  
  最后也要考虑成本、运输等因素。
  
  ②引发剂用量的确定引发剂用量和温度是影响聚合速率和聚合物分子 量的两大重要因素,两者之间的关系一直是生产和理 论研究中的重要课题。虽然自由基聚合微观动力学研 究表明,聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比,聚合 度与引发剂浓度平方根成反比,但引发剂用量往往需 要经过大量条件实验后才能确定。
  
  (4)单体浓度的影响根据自由基理论,聚和物的聚合速率和聚合度与 单体浓度成正比。聚丙烯酰胺是水溶性高分子聚合 物,当其在水溶液中含量超过8%后就会形成高粘度胶 体或凝胶,溶液粘度太大,反应不易进行;因此采 用水溶液聚合时单体含量不超过10%。
  
  3国内外发展历史、现状及趋势丙烯酰胺(AM)最早是在1893年由Moureu用丙烯酰 氯与氨在低温下反应制得[6],1954年首先在美国实现 工业化生产。当时采用硫酸水合成法,使丙烯腈于 100°C以下水解成丙烯酰胺硫酸盐,再中和得丙烯酰 胺(AM)[7]。初期通过丙烯酰胺均聚制得了非离子型聚 丙烯酰胺,产品比较单一。不久开发了用碱部分水解 (后水解法)的阴离子型聚丙烯酰胺。20世纪70年代以 后,采用第二代工艺技术催化水合成法,催化剂为Al- Cu合金,使丙烯腈选择性的转化为丙烯酰胺。随着第 三代工艺技术为微生物工程法的问世,聚丙烯酰胺的 系列产品不断地被开发。20世纪70年代中期,美国首 先研制成功了阳离子聚丙烯酰胺,并很快投入了工业 化生产[8]。进入20世纪90年代以来,国外对两性聚 丙烯酰胺的研究和开发趋于活跃,据报道[9,10],日本 最近开发的两性聚丙烯酰胺的技术和经济上己经具有 工业价值。我国对聚丙烯酰胺的研究和生产始于20世 纪60年代,到目前为止,先后开发了水解聚丙烯酰胺、 水溶液状阳离子聚丙烯酰胺、粉状阳离子聚丙烯酰胺 以及淀粉改性的阳离子聚丙烯酰胺等许多品种。但对 两性聚合物的研究和开发鲜有报道,工业产品还尚未 面市。因此,开发和生产高性能的丙烯酰胺两性聚合物 就具有十分重要的意义。
  
  目前世界上聚丙烯酰胺的总生产能力为45万t/a 左右,美国、欧洲、日本是聚丙烯酰胺主要的生产国和 消费国。我国大量应用和生产聚丙烯酰胺始于20世纪 80年代末和90年代中期。近年来PAM在我国发展很快, 己有大小生产厂家20余家。其中广州精细化工公司是 国内投产最早,规模最大的PAM干粉专业生产厂,现年 产1500t,己组建成化工部聚丙烯酰胺工程技术中心, 承担“八五”科技攻关项目“五大水溶性树脂和油田三 次采油新技术”的课题。在“九五”期间进行微机检测、 控制等PAM产业化软件技术开发,使PAM总体生产技术 达国外20世纪80?90年代的水平。
  
  聚丙烯酰胺是一个仍在快速发展的系列产品。品 种上,在非离子、阴离子型和阳离子型产品大量生产 之后,两性聚丙烯酰胺以其独特的优点将登上竞争的 舞台。随着应用范围的日益扩大,各种改性的聚丙烯 酰胺将会大量出现,为了解决粉状聚丙烯酰胺溶解困 难的问题出现了易溶产品;最近,己经出现速溶产品。 为了满足某些用户的需要,将天然高分子和聚丙烯酰 胺接枝共聚也将成为重要的改性途径。丙烯酰胺和纤 维素衍生物、淀粉衍生物都可以获得引人注目的产品。 聚丙烯酰胺具有优良的选择性和适应性,作为当今世 界发展较快的高科技精细化工产品,目前世界有五大 系列2000多个品种,世界年总需求量为65万t,年需 求増长率为10%[11]。今后我国石油开采、造纸、水 处理等领域对聚丙烯酰胺的需求量将会不断増长,其 中水处理和造纸方面的増长率较高。到2005年,国内 聚丙烯酰胺消费量将达到14.2万t[12]。应该开发出更 多的品种、规格不同的产品,改进生产工艺,降低消 耗、提高和稳定产品质量、进行工程研究和应用研究, 使使聚丙烯酰胺的生产达到现代化、大型化、系列化。