羧甲基纤维素接枝聚丙烯酰胺的制备及其絮凝性能研究

发布日期:2015-04-18 10:18:00
  水是地球上所有生命赖以生存的基础。然 而,由于人口数量的急剧增长,以及工业废水的 乱排乱放等,水污染问题变得越发严峻。目前常 用的水处理技术有:絮凝、吸附、离子交换、微生物处理、膜过滤,以及氧化等方法[1?7 ].其中,絮凝是最为常用的水处理手段之而絮凝效果 的好坏,与絮凝剂的选择直接相关。近年来,天 然高分子絮凝剂由于具有来源广、无毒性等特 点,而备受关注,甚至有人将天然高分子絮凝剂 赞誉为“1世纪的绿色絮凝剂材料。
  
  纤维素是世界上第一大类天然高分子化合物,它是由D-葡萄糖基通过1 -4苷键重复连接起来的线性聚合物,分子链中富含有反应性 基团一OH,纤维素及其衍生物在医药、食品、 造纸,以及建材等行业有着十分广泛的应 用[9?11].而将纤维素通过适当的处理和改性, 作为水处理剂,应用于污水处理中,无疑具有重 要的现实意义和经济价值[12,13].但是纤维素在 实际应用中也存在着许多不足之处,特别是水 溶性较差。针对这一缺点,人们采用化学改性[14,15]的方法加以改进,对糖环进行离子化, 引入了羧酸基团,从而使其水溶性得到大幅提 高[16’17].为了进一步提高其水处理性能,本文以羧甲基纤维素为基材,采用接枝改性方法,以 丙烯酰胺为改性剂,制备了一系列不同接枝率 的羧甲基纤维素接枝聚丙烯酰胺絮凝剂产品。 并将其应用于对一种阳离子型染料——亚甲基 蓝污水的处理中。分别重点考察了絮凝剂投加 量和溶液pH等外部因素,以及该材料的重要 结构因素——聚丙烯酰胺接枝率对絮凝性能的 影响,并从絮凝机理角度解释了其变化规律。
  
  1实验1.1原料与试剂羧甲基纤维素(CMC),国 药集团化学试剂有限公司,25 °C时20g/L浓 度条件下粘度为800?1200 mPa*s;丙烯酰胺, 南京化学试剂有限公司(化学纯)过硫酸铵,上 海凌峰化学试剂有限公司(分析纯);其他试剂 均是普通分析纯级试剂;配制溶液所用的溶剂 水均为去离子水。
  
  O^CI^CHVc=oNI^图1羧甲基纤维素接枝聚丙烯酰胺改性絮凝剂制备流程 Fig. 1 Preparation process of the carboxymethyl cellulose-gm/卜polyacrylamide flocculant1.2羧甲基纤维素接枝聚丙烯胺絮凝剂制备 准确称取一定量的羧甲基纤维素置于四颈瓶 中,加入一定量蒸馏水,水浴加热溶解,以过硫酸 铵为引发剂,分别按羧甲基纤维素与丙烯酰胺投 料质量比1: 2、: 5及1:8加入丙烯酰胺,进行接 枝共聚,反应式如图1所示。反应时间均为3 h, 以获得不同聚丙烯酰胺接枝率的接枝共聚物。待 反应完成后,以丙酮为沉淀剂,得到白色沉淀物, 过滤并充分干燥后,将样品磨细,在索氏提取器 中以丙酮为提取液抽提48 h,除去未参加反应的 单体和聚丙烯酰胺均聚物。再将产物置于真空烘 箱60 C干燥至恒重。最后共得到三种不同组成 的接枝共聚物,根据反应中羧甲基纤维素与丙烯 酰胺投料比,分别命名为:CMC-g-PAM12,CMC- 巨-?八皿15,和〇皿&巨士八皿18.此外,其聚丙烯酰 胺接枝率可通过核磁氢谱中对应特征峰的积分 强度比推算,上述三种样品的接枝率分别为 90%,323%及 472%.
  
  1.3傅立叶红外光谱表征分别取少量充分 干燥后的羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺均聚物及 不同接枝率的羧甲基纤维素改性絮凝剂样品, 混合_定量溴化钾研磨至粉末状压片,在Thermo Scientific Nicolet iS10 型傅立叶变换 红外光谱仪上测定其红外光谱,检测波数范围:600?3800 cm-1.
  
  1.4 iH NMR核磁分析以D2O为溶剂,分 别溶解羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺均聚物及不 同接枝率的羧甲基纤维素改性絮凝剂样品,在 布鲁克 AVANCE DRX - 500 型 400MHz 核磁 共振谱仪上检测1H NMR谱,图谱分析软件 为:NUTS 和 MestReNova.
  
  1.5羧甲基纤维素接枝改性絮凝剂絮凝性能检 测以一系列浓度均为0.1 g/L的MB溶液为模 拟水样。分别投加不同量的絮凝剂产品,搅拌10 min后静置过夜。次日,取上层清液,采用722s型 分光光度计(上海棱光科技有限公司)测定溶液的 透过率,检测溶液中残余MB的浓度,进一步根据 式(1)计算染料去除率CRD,检测波长为662 nm, 考察絮凝剂投加量对絮凝性能的影响。此外,还重 点研究了溶液pH以及聚丙烯酰胺接枝率对 CMC-g-PAM絮凝剂絮凝性能的影响。
  
  RT=(C0 — Cd)/C0(1)
  
  其中C。和Cj分别为絮凝剂投加前与投 加后溶液中MB浓度值。
  
  2结果与讨论根据实验部分所述方法及图1,在过硫酸 铵引发下,纤维素与丙烯酰胺发生接枝共聚,并 通过调节丙烯酰胺投加量,成功制得一系列不 同聚丙烯酰胺接枝率的羧甲基纤维素接枝聚丙 烯酰胺絮凝剂样品。
  
  图2分别是羧甲基纤维素,聚丙烯酰胺均 聚物及其接枝共聚物(CMC-g-PAM12)的红外 光谱图。从图2中可以看到,羧甲基纤维素在 1590 cm—1处有一强度较大的羰基吸收峰对应 于羧酸基团特征峰,而3300 cm—1为纤维素糖 环上羟基的特征峰。羧甲基纤维素-聚丙烯酰胺 接枝共聚物除了保留了羧甲基纤维素的特征峰 外,在1655 cm—1处有一吸收峰为酰胺基团中 羰基的振动吸收峰,且强度很大,这说明接枝共 聚反应后引入了大量酰胺基团;此外,在接枝共 聚物上3190 cm—1处有吸收峰,对应氨基伸缩 振动峰,这进一步说明了丙烯酰胺确实已接在 羧甲基纤维素主链上形成接枝共聚物。
  
  素糖环上的质子;在聚丙烯酰胺谱图上,化学位 移1. 55及2. 13对应的三重和双重特征峰分别 对应于聚丙烯酰胺主链上的亚甲基和次甲基上 的氢;而羧甲基纤维素接枝聚丙烯酰胺CMC- g-PAM12的氢谱大致为羧甲基纤维素及聚丙 烯酰胺氢谱的加和;由此,进一步佐证了该羧甲 基纤维素接枝聚丙烯酰胺的成功制备。
  
  接下来,将该羧甲基纤维素接枝聚丙烯酰胺 系列材料作为絮凝剂,应用于处理_种阳离子型 染料——亚甲基蓝污水。由于羧甲基纤维素接枝 聚丙烯酰胺是一种离子型絮凝剂材料,而对于离 子型絮凝剂而言,pH是影响絮凝效果的重要因 素之此外,絮凝剂投加量也是_个重要的影 响絮凝剂絮凝性能的外部参数,因此,以CMC-g PAM12为例,首先在不同pH条件下,考察了不 同接枝率絮凝剂样品絮凝剂投加量对其絮凝性 能的影响,实际絮凝效果图如图4所示。
  
  图4不同pH条件下絮凝剂CMC-tPAM12的絮凝效果 Fig. 4 The flocculation performance of CMC g-PAM12 for removal of MB at various pHs and different dosages从图4可以看到,不同pH条件下处理的污 水,染料物质去除率大多均随着絮凝剂投加量的 增加呈现出先增大后减小再逐渐趋于稳定的变 化趋势。这是由于羧甲基纤维素接枝聚丙烯酰胺 絮凝剂是一种阴离子型絮凝剂材料,而亚甲蓝是 —种阳离子型染料,因而在水体中电中和絮凝机 制起到重要作用。而当絮凝剂投加量过低时,显 然不足以完全中和水体中的阳离子染料物质;但 过多,在完全电中和水体中MB后,高分子链上 过量的负电荷又会包裹在染料絮体颗粒表面,而 带有负电荷,使得其在水体中又重新恢复稳定, 从而表现出实际絮凝效果下降的结果,因此絮凝 剂投加量应在_个适中的范围内选择。根据图4 实际絮凝效果看,CMC-g-PAM12絮凝剂投加量 在100?150 mg/L时,絮凝效果最佳。
  
  另外,综合絮凝剂在不同pH下的最佳絮 凝剂投加量以及对应的染料去除率,可以发现 在pH = 9时絮凝效果最佳。这是由于在酸性条 件下,絮凝剂分子链上羧酸基团会结合质子形 成质子化的羧酸,从而负电性下降,絮凝效果变 差。而强碱条件下,大量OH—基团与絮凝剂发 生竞争,其更有利于吸附在染料物质上。因而只 有在弱碱性条件下,羧酸基团发生去离子化,负 电性增强,使得絮凝效果最佳。所以,接下来的 絮凝实验均控制在pH为9的条件下进行。
  
  然而,上述讨论的pH以及絮凝剂投加量 均为影响絮凝剂实际絮凝效果的外部因素,而 众所周知材料的内部因素,即结构因素,才是决 定材料性能的关键因素。对于接枝共聚物而言, 接枝率是其重要的结构因子,因此,接下来,进 —步研究了接枝率对羧甲基纤维素接枝聚丙烯 酰胺絮凝剂絮凝性能的影响,其实际絮凝效果 如图5所示。从图5中可以看到不同絮凝剂均 具有与前述不同pH条件下相似的实际絮凝效 果随絮凝剂投加量的变化趋势,这是由电中和 絮凝机制所决定的.根据图5,进一步将不同絮凝剂样品的最 佳絮凝剂投加量及对应的染料去除率归纳在表 1中。从表1中可以看到,并不是接枝率越大, 絮凝效果越佳,而是存在一个最佳接枝率:0% 时,絮凝剂的最佳絮凝剂投加量最小,且对应的 染料去除率最高。这是由于对于离子型高分子 絮凝剂而言,除了电中和絮凝作用外,黏结架桥 也起到重要作用。高分子絮凝剂利用其具有的 线性长链结构,可与水体中多个胶体粒子结合, 从而起到吸附桥连作用,使得水体中的胶粒团 聚形成大颗粒而沉降下来,最终达到水体净化 的目的。对于上述羧甲基纤维素接枝物絮凝剂 而言,随着接枝率的增加,接枝物分子量变大, 支链变长变多,在水体中具有较大的吸附表面 积,有利于吸附架桥作用,因此絮凝效果似乎应 随着接枝率的增加而逐渐变佳,而实际情况根 据前文所述却并非如此。这是由于该离子型絮 凝剂的电中和絮凝作用也不能忽视。随着接枝 率的进_步增大,接枝链上丙烯酰胺链变长变 多,会对羧甲基纤维素主链上的羧基负离子基 团起到屏蔽作用,使其实际电中和作用减弱,絮 凝效果降低。因此,可以认为随着接枝率的进一 步增大,接枝共聚物絮凝剂的电中和作用在大 幅削弱,最终导致实际絮凝效果下降。
  
  表1不同絮凝剂样品的最佳絮凝剂投加量及对应的 染料去除率Table 1 The optimal dosages of various flocculants and their corresponding RTSamplesGrafting ratio/ %Optimal Dosage/ (mg-L-1)RT at optimal dosageCMC01500.563CMC-茗-PAM12901500. 638CMC-茗-PAM153232000.622CMC-茗-PAM184721500.431综上所述,该阴离子型羧甲基纤维素接枝 共聚絮凝剂的絮凝效果是黏接架桥和电中和机 理共同作用的结果。接枝率的增加,有利于架桥 吸附作用,但一定程度上减弱了电中和絮凝作 用。在接枝率增加到一定程度后,电中和作用被 严重削弱,从而表现出絮凝效果下降的结果。因 此并不是接枝率越大,该接枝改性絮凝剂就具 有越佳的实际絮凝效果,为了得到最佳絮凝效 果,在制备时,接枝率应控制在合适的范围内。
  
  3结论本文以天然高分子羧甲基纤维素为基材, 通过接枝共聚的方法,成功制备了一系列羧甲 基纤维素接枝聚丙烯酰胺絮凝剂材料。在系统 针对其处理阳离子型染料——亚甲基蓝污水研 究中发现,pH控制在弱碱性时,且絮凝剂投加 量在一定范围内具有最佳絮凝效果;此外,聚丙 烯酰胺接枝率是影响絮凝性能的重要结构因 素,其也应控制在合适的范围里。该絮凝剂絮凝 性能是由黏结架桥和电中和絮凝机制共同决 定的。