聚丙烯酰胺改性混凝土的微观分析

发布日期:2015-04-13 15:48:45
  自1909年美国产生第一个聚合物水泥混凝土专 利以来,美、日、苏和德等国先后在聚合物水泥混凝土 领域开展了大量的科学研究工作。目前聚合物水泥混 凝土正因其在弯拉强度、变形能力、粘结性能、防水性 能•动载力学性能•耐久性和耐化学介质侵蚀等方面 的卓越表现而被广泛应用于建筑工程中。伴随着近代 高分子材料工业的迅猛发展,用于改性水泥混凝土的 高分子聚合物日益増多,在众多的水泥混凝土改性用 聚合物中,水溶性聚合物聚丙烯酰胺(Poly- acryamide,简称PAM)因其优异的物理化学特性,被 广泛应用于水处理、造纸石油、煤炭、矿冶•地质、轻 纺、建筑和食品加工等行业由于PAM分子链上含有 酰胺基团,其显著特点就是亲水性极高,能以任何比 例溶于水中,而且PAM水解放出的NB还可与水泥 浆中的钙•铝离子发生化学反应,从而改善混凝土的 性能PAM产品主要有水溶液胶体胶乳及粉状3种 形式干粉状PAM只要密封不受潮,可稳定储存两 年,与其他聚合物产品相比价钱便宜,且PAM干粉可 直接与水泥和骨料一起干拌后加水拌和,使用方便, 不需要特殊的设备。因此本文选用PAM干粉作为混 凝土的改性材料,通过扫描电镜•差热分析、热重分析 和红外光谱等现代测试分析手段重点分析了 PAM对 混凝土的改性作用与微观机理有关PAM改性混凝 土的宏观性能将另文详述1原材料及试验方案 1. 1原材料水泥:采用陕西耀县水泥厂生产的秦岭42. 5 (R)硅酸盐水泥,其性能符合规范要求砂:采用渭河水洗砂,表观密度2 68 g /cm3、自 然堆积密度1. 41 g/cm3、含泥量〇. 8%,细度模数 MX = 2. 7碎石:采用陕西临潼产的人工轧制碎石,其中粒 径0. 5~ 1 cm的碎石占30%,粒径1~ 2 cm碎石占 70%,级配良好。
  
  聚丙烯酰胺:采用聊城泰丰化工有限公司生产 的板桥牌聚丙烯酰胺,为白色粉末状干粉,其相对分 子质量6< 1C6 1. 2试验方案按强度等级匚40坍落度30~50以以和砂率 39%设计普通混凝土作为基准混凝土,PAM按水 泥用量的6%、8%和1齡等3种掺量加入基准混凝 土中。具体配合比方案见表1常规试验均按照《公路工程水泥混凝土试验规 程》(JTJ 053- 94)规定的方法进行。显微结构试验 在兵器工业部第213研究所电镜室完成,试件的龄 期为90 d,试验时将混凝土破碎,取试件中心大致为 7 mm^ 7 mm^ 4 mm 的立方体破碎小块,其中应包 含集料和水泥石,并尽量使集料-水泥石的界面位 于试样中心用无水乙醇终止水化,将碎块置于 DMX- 220A型真空镀膜机中蒸镀一层纯金导电 膜后,在JSM- 840型扫描电镜下观测其微观形貌 热分析和红外光谱分析在长安大学公路学院热分析 与红外光谱分析室完成为了避免集料的干扰,采用 混凝土中的胶结材料水泥净浆进行试验,分别按聚 灰比P/C= 0 4% %、8%和10%成型标准稠度的 水泥净浆,分装于塑料袋内密封,再置于标准养护箱 内养护至7 d 28 d和90 d,用玛瑙研钵磨细至全部 通过80^ m筛,用无水乙醇终止水化,在6(h 70°C烘 干后密封保存备甩采用美国PE公司生产的DTA7 型差热分析仪和TGA7型热重分析仪进行水化产物 的热效应测定试验采用程序控温,电脑自动采集数 据,升温速度控制为10°C /min,炉内气氛采用氮气 气氛PAM改性水泥净浆的差热分析试验方案见 表2红外光谱分析采用PE公司生产的Spectrum GX型傅立叶变换红外光谱仪进行,用KBr压片法 测定样品红外吸收光谱,根据水泥净浆不同龄期红 外光谱峰的消失•减弱、迁移或増强来分析PAM对 水泥净浆的影响,判断水泥水化过程中聚合物PAM 是否参与化学反应表2 PAM改性水泥净浆差热分析试验方案试样编号聚灰比%试验取样数量/mg7d28d90 d1号08.98. 58. 52号415. 110. 69. 53号610.88. 89. 24号89.28. 19. 85号108.19. 31ft 02改性效果 2.1强度PAM改性混凝土的强度测定结果见表3,由表1 和表3可以看出:PAM的加入导致新拌混凝土坍落 度明显减少,且随着PAM掺量的増加流动性有下 降的趋势;PAM的加入导致混凝土抗压强度明显 下降,但抗折强度均比普通防水混凝土显著提高,且 随PAM掺量的増加而先増加后减少,其中P-2提高 幅度最大,提高幅度达22. 6% P AM改性混凝土的 掺量的増加而减少。这些都表明PAM的降脆増柔 效果很好。
  
  表3 PAM改性水泥混凝土强度试验结果7d28d编号抗压强度 MPa抗折强度 MPa脆性系数抗压强度 MPa抗折强度 MPa脆性系数C-146.2--5ft 16.388. 6P-141.4--48. 87.416 6P-240.2--47. 57.826 1P-332. 3--41. 46.876 02. 2微观形貌图1是PAM改性混凝土在放大5 000倍4 000倍 和2 000倍时的SEM照片。SEM照片表明,PAM改性混凝土的水化产物显微形貌以胶状物质为主体, 另有一定量的层状Ca(OH)2及呈零星分散的针、柱 状钙矾石,其相组成主要还是水化硅酸钙C- S- H 钙矾石AFt和氢氧化钙CH,但其水化相的微观形貌 却有较大差别,这也正是其宏观力学性能大幅提高 的原因所在。由图1可以看出,基准混凝土浆体未水 化水泥仍以颗粒形式单独存在,水化产物在其表面 “生长”,纤维状的C- S- H和钙钒石的针状晶体相 互交联,形成间断的、孔隙较大的骨架网状体系,而 且水化产物结构显得明晰,棱角分明,结构疏松而 掺入聚合物PAM后,水化产物结晶较差,棱角不分 明,尤其是其中的Ca(OH)2晶体,这种区别更为明 显,可以观察到六方板状的Ca(OH)2晶体,但边缘 己被侵蚀,数量也不多。总的观察表明,掺入聚合物 PAM后水泥石结构比基准混凝土更加致密,孔缝 数量很少,C- S- H凝胶、钙矾石和氢氧化钙交织 在一起,在电镜画面上很难分清楚,整个胶凝材料硬 化体结构更加致密。这是由于掺入聚合物PAM后, 水解PAM同溶液中的多种金属阳离子相互作用, 生成粘稠的凝胶进而从胶状颗粒到均匀橡胶状固 体,水泥基体和橡胶状聚合物膜共同连接包裹水化脆性系数均比普通麵凝土降低,且随着PAM产物和未水化水泥颗粒,形成了不完全连续的、填充密实的空间骨架网状体系结构正是由于PAM改 性混凝土微观结构的这种改变,才使得PAM改性 混凝土在宏观上表现为柔韧性、抗渗性、粘结强度、 抗折强度和弯曲疲劳性能的大幅提高。
  
  水泥混凝土系统自身是一个多元•多相、多界面 结构的复合材料,水泥集料结合面是一薄弱环节,它 降低了混凝土结构的抗拉、抗渗及耐磨蚀等性能现 在比较一致的看法是硬化水泥浆体与骨料之间存在1.3界麵度区的显微结构分析malEle伽▲謹麵界面麵至娜麵点:(1)界面过渡区中晶体比水泥浆体本体的晶体粗大;(2)界面过 渡区中晶体有择优取向;(3)界面过渡区中晶体比水 泥浆体本体有更大、更多的孔隙,甚至存在微裂缝目前世界各国正致力于对混凝土界面过渡区结 构及形成机理的研究,以期在提高混凝土的性能方 面能有所突疵影响界面区的因素很多,但氢氧化钙 的富集和取向排列是形成混凝土界面区薄弱的主要 因素之一。如若能使界面过渡区中晶体粒子尺寸变 小且较均匀,则界面区结构密实度会提高,有利于 界面区的改善。
  
  图2是放大3 000倍时PAM改性混凝土过渡区 的SEM照片,可以看出,基准混凝土掺入聚合物 PAM后,由于PAM与水泥水化形成的Ca2+反应, 生成离子键化合物COO- Ca- OOC和HO- Ca- OOC,该反应的发生,导致PAM的交联,这些高分 子交联物为高度无定型而且高度亲水,因而会包裹 在水泥水化产物上,同时由于形成的化合物COO- Ca- OOC成为Ca(OH)2结晶的晶核,又由于该高 分子化合物为高度无定型,形成了无数的结晶点,致 使Ca(OH)2结晶细小且结晶度较差,降低了界面过 渡区中Ca(OH)2晶体的取向性而且PAM与水泥 浆体系中的多价离子Ca2+和Af相互作用生成的离 子键化合物为粘稠的凝胶到均匀橡胶状固体,橡胶 状固体密实填充于混凝土孔隙之中起到一个柔性填 充和柔性加筋的作用,同时由于反应消耗体系中的 Ca( OH)2,从而有效地减少了 CH晶体在界面区的 富集,改善了集料与水泥浆体的界面区结构P/C =8%时基本上消除了集料-水泥石界面过渡区中 的薄弱环节,裂缝和孔洞基本看不到可见PAM掺 入混凝土中,可改善水泥石-集料界面区Ca(OH)2 结晶的数量•尺寸及空间分布排列状况,从而导致界 面粘结强度大幅提高。
  
  2. 4热分析反应放出大量热的基础上出现局部的吸放热反应由于篇幅所限,这里只给出PAM改性水泥净所有试样的差热和质量损失特征均表现为在50~浆1号样28 d的差热与热重分析曲线(如图3)和90d700°C范围内缓慢而连续的脱水特征,其中50~龄期各样品的差热曲线(如图4)350°C范围内的大吸热峰是120°C左右水化物脱去由图3和图4可以看出,整个曲线表现为在固相游离水135~ 15°C水化硅酸钙凝胶(C- S- H)脱水、170 °C左右G AH8脱水、200 °C左右单硫型水化 硫铝酸钙失去结晶水、305 C左右C3AH>的脱水、 200- 300°C聚丙烯酰胺分解等热效应叠加的结果 在400~ 500°C出现一个较大的吸热峰是Ca(OH)2 分解脱水。600~ 700°C曲线向吸热方向的微弯曲是 少量水化铝酸盐分解和少量U- GS转变成V- C2S 所引起的720°C左右的曲线弯曲是少量碳酸钙的 分解所致。900- 1 050C的曲线弯曲可能是少量 GS的晶型由TH- C2S向T- C2S转变的结果 1318°C出现一个较大的放热峰应该是GS由TH转 变为a晶型的放热峰PAM改性水泥净浆的硬化浆体,其差热曲线 与纯水泥硬化浆体的差热曲线相比,形式完全相同, 但其特征峰的位置及大小却有差别,也就是水化产 物的性质和数量发生了变化,这正是PAM改性混 凝土与基准混凝土宏观路用性能不同的原因所在 根据不同试样各龄期差热曲线的比较可以看出,各 曲线上特征峰的位置及大小均受到龄期和PAM掺 量的影响表4是各曲线Ca(〇H)2特征峰有关参数及热失重的计算结果,bbo必博_bbo必博官网_bbo必博娱乐:计算结果表明以下几点。
  
  (1)掺PAM的试样各水化龄期的水化产物中 Ca(OH)2吸热峰的峰温、起点温度、峰高均低于未 掺PAM的基准试样1号,且随着PAM掺量的增加 特征温度有减小的趋势,但减小的幅度均较小。这可 能是PAM的掺入改变了试样的热特性,其比热和 热传导率有所改变的原因。
  
  (2)掺PAM的试样各水化龄期的水化产物中 Ca( O H)2的热失重均比未掺PAM的基准试样明显 减小,这再次说明水解PAM在水泥浆体系中与Cat 发生的反应会消耗Ca(O H)2,与扫描电镜观测的结 果完全一致(3)掺PAM的试样各水化龄期的水化产物中 Ca(O H)2分解反应的焓变均比未掺PAM的基准试 样明显减小由热力学第一定律知,体系的焓变等于 恒压反应的热效应,而反应的热效应是与反应物的 量成正比的说明水化产物中Ca(OH)2的含量减 小,再次证明Ca( OH)2被消耗这一事实(4)未掺PAM的基准试样水化产物中 Ca(OH)2分解反应的焓变和热失重均随着龄期的 增长而有所减少,说明基准试样在养护过程中有轻 度的碳化现象(5)掺PAM的试样水化产物中Ca(OH)2分解 反应的焓变和热失重均随着龄期的增长而有所增 加,这表明PAM改性混凝土随着龄期的增长水化 还会继续进行,也说明PAM的掺入可减缓混凝土 的碳化2. 5红外光谱分析限于篇幅,这里只给出90 d龄期各样品的红外 吸收谱图(如图5)
  
  由不同龄期不同试样的红外吸收光谱的比较可 以看出以下几点。
  
  (1)C- S- H疑胶的特征吸收峰不管是否掺加 PAM,均随着养护龄期增加向高波数移动,这说明 了 C- S- H凝胶中硅酸阴离子的聚合度随龄期的 增加而加大(2)875. 83 cm 1处C- H吸收峰随着养护龄期 增加,峰强增大,且90 d龄期峰强随PAM掺量的增 加而先减小后增大再减小,其中3号试样峰高最大, 由此推断P/C= (%时,可能最有利于PAM与水泥 水化形成的金属离子发生交联反应。
  
  (3)619 cm-1附近的N- H吸收峰随PAM掺量 的增加峰强增大,说明水泥水化产物中酰胺基团增多表4 ca(〇H)2热失重值及特征峰面积的计算试样编号龄期/d起点温度/c峰温/c峰高/mW峰面积/mJ厶所焓变)/(』化)热失重%1号7427. 624449. 045-6.749 5963.772108. 2893. 1728419. 446443. 426-6.319 5892.728105. 0272. 9590418. 899442. 521-6.132 8861.351101. 3352 852号7412. 260440. 247-5.896 5951.14462. 9901. 8428388. 459435. 007-4.548 0671.93263. 3891. 9790383. 374436 339-4.771 5680.91071. 6752. 123号7388. 158431. 407-3.910 0568.34452. 6241. 7028373. 428430. 656-3.820 3533.84360. 6641. 7490376.440430. 082-4.480 7640.39869. 6081. 804号7387. 258428, 891-3.449 2549.56859. 7361. 5928375. 435423. 732-3.810 2519.75664. 1761. 6690377. 556424. 102-4.301 2661.88167. 5391. 715号7384.716427. 927-3.162 4514.55963. 5261. 3928372.442429. 663-3.873 8597.18964. 2141. 4890383.012423. 247-3.891 8648.00664. 8011. 56OH-或 HCB|CR~+ NB COOH(4)522 cm- 1附近的U- C2S吸收峰只在未掺 PAM的样品图谱中出现,且随着养护龄期增加,峰 强减小直至消失,说明U~ C2S随着龄期延长而不断 水化,直至完全水化掺PAM后U- C2 S吸收峰随 PAM掺量的增加而减弱,说明PAM水解后参与水 化反应,有助于C2S的水化。
  
  熟料矿物水化,同时PAM的酰胺基水解转化为含 有羧基的聚合物,其官能团COOH是高性能混凝土 外加剂的主导官能团之一。其化学反应式如下:C^CR—CONH2然后水解PAM同多种金属阳离子如Ca2+等相互作用,生成 COO- Ca- OOC和 HO- Ca- OOC3 PAM对混凝土的改性机理等离子键化合物,导致PAM的交联,这些高分子交扫描电镜、热分析和红外光谱分析均完全一致联物为高度无定型而且高度亲水,因而会包裹在水地揭示.改性水泥混凝土的水化首先是水泥泥水化产物上,同时由于形成的化合物⑶^ G-OOC成为Ca( O H)2结晶的晶核,形成了无数的结 晶点,致使Ca(OH)2结晶细小且结晶度较差,降低 了界面过渡区中Ca(OH)2晶体的取向性而且PAM 与水泥浆体系中的多价离子Ca2+和Af相互作用生 成的离子键化合物为粘稠的凝胶到均匀橡胶状固 体,水泥基体和橡胶状聚合物共同连接•包裹水化产 物和未水化水泥颗粒,形成了不完全连续的、填充密 实的空间骨架网状体系结构,橡胶状固体在混凝土 孔隙之中起到一个柔性填充和柔性加筋的作用,改 善了水泥混凝土硬化体的物理组织结构,缓解内应 力,减少微裂纹的产生,从而増强PAM改性混凝土 的致密性,减少了微观缺陷。红外光谱与热分析表明 这一反应消耗体系中的Ca(O H)2,有效地减少了 CH 晶体在界面区的富集,改善了集料与水泥浆体的界 面区结构当P/C=秘时基本上消除了集料-水泥 石界面过渡区中的薄弱环节,SEM图片显示界面过 渡区中裂缝和孔洞基本看不到可见PAM掺入混 凝土中,可改善水泥石-集料界面区Ca( O H)2结晶 的数量、尺寸及空间分布排列状况,从而导致界面粘 结强度大幅提高宏观力学性能试验研究结果(另文 详述)也证明了这些结论4结语聚合物的反应活性主要体现在其高分子链上的 活性官能团,PAM的酰胺基水解转化为含有羧基的聚合物,其官能团COOH就是高性能混凝土外加 剂的主导官能团之一。由于PAM与水泥浆体系中 的多价离子Ca2+和Af发生化学反应生成的离子键 化合物与水泥基体共同连接相互包裹形成了不完 全连续的、填充密实的空间骨架网状体系结构,改善 了水泥混凝土硬化体的物理组织结构,増强了 PAM 改性混凝土的致密性,减少了微观缺陷。同时,这一 反应消耗体系中的Ca(OH)2,有效地减少了 CH晶 体在界面区的富集,改善了水泥石-集料界面区 Ca( O H)2结晶的数量尺寸及空间分布排列状况,从 而导致PAM改性混凝土的宏观力学性能大幅提 高PAM改性混凝土是一种值得推广的高性能混 凝土。
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