大尺度交联聚丙烯酰胺微球微观形态及溶胀特性

发布日期:2015-01-10 14:52:56

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文章摘要:交联聚丙烯酰胺微球_粒径_微观形态_溶胀_剪切作用 ,残羹负才使气透明膜包,久居其实毛茛。

采用扫描电镜(SEM)、光学显微镜、激光衍射仪研究了大尺度交联聚丙烯酰胺微球微观形态溶胀特性。 结果表明,大尺度交联聚丙烯酰胺微球的粒径在200 nm?20 pm范围,微球在水中充分溶胀后粒径增大,剪切作用粒径在 2?100 pm范围,溶胀后体积大约增加30?80倍,具有良好的膨胀特性。大尺度交联聚丙烯酰胺微球分散在水中 溶胀2 h后,粒径达到最大值,溶胀时间继续増加,微球粒径基本不再变化。随着分散体系盐质量浓度増加,交联 聚丙烯酰胺微球的粒径变小,但变化幅度较小;随着温度的提高,微球溶胀后粒径有所增大;微球分散体系经高 速剪切作用后,其形态及大小均未发生明显变化,因此交联聚丙烯酰胺微球具有良好的耐温、耐盐及抗剪切特性。

地层的非均质性进一步加大,注入水常沿高渗 透层突进,而波及不到含油较高的低渗透层,使水 驱体积波及系数较低,水驱后仍有大量的残余油留 在地下。目前常用的近井地带的调剖不能从根本上 解决水驱体积波及系数低的问题,因为近井地带的 调剖距离有限(几米至十几米),注人的后续驱替液 在层内经过封堵带后又会绕回高渗透区域。只有对 油藏进行深部调剖才可解决油藏的非均质问题,才 能最大限度地提高水驱及化学驱采收率。国内外学 者对油藏深部调剖开展了大量的研究工作。美国 TIORCO公司[1_2]所进行的胶态分散凝胶(Colloidal dispersion gel)深部调剖矿场实验结果表明,该项调 剖技术能够改善油藏深部的非均质,提高原油采收 率。除了 TIORCO公司胶态分散凝胶深部调剖技术 外,Cliauveteau等[3_4]也提出了利用大小可控的微 凝胶(Microgel)进行深部调剖的方法。笔者所在课 题组在研究交联聚合物凝胶和胶态分散凝胶的基础 上,对浓度更低的聚合物与交联剂反应所形成的交 联聚合物溶液(Linked polymer solution, LPS)用于 深部调剖进行了详细、全面的研究,取得了一定的 进展&7]。现有的深部调剖技术都是以HPAM为主 的低浓度聚合物交联体系,但由于聚合物交联体系 是由聚合物与交联剂在配注及油藏运移过程中发生 交联反应而形成,必然会受到回注水、油藏物性的 影响,从而影响交联体系的深部封堵效果[s_n],制 约了该技术在油田现场的推广应用。基于低浓度交 联聚合物体系深部调剖技术所存在的问题,近年来 国内外相继采用工业化生产所制备的新型交联聚合 物微球进行深部调剖[1S14],但主要采用适应较小窜 流通道深部调剖的纳米级交联聚合物微球[1M7],而 对于适应大孔道深部调剖的大尺度交联聚合物微球 则研究的较少。本文中笔者主要采用扫描电镜 (SEM)、光学显微镜、激光衍射仪研究了大尺度交 联聚丙烯酰胺微球的微观形态及溶胀特性。
1实验部分
1.1原料与试剂
亚甲基蓝、无水乙醇、正戊烷,分析纯,北京 现代东方精细化学品有限公司产品;Span-80(化学 纯)、丙烯酰胺、丙烯酸、氢氧化钠(分析纯),北京 益利精细化学品有限公司产品。去离子水,经 0.22 pm的醋酸纤维素微孔滤膜过滤。白油,抚顺 炼油厂产品。
1.2交联聚丙烯酰胺微球的合成及纯化
将一定量的Span-80溶解于白油中为油相, 以丙烯酰胺、丙烯酸、氢氧化钠和交联单体等溶 于水中为水相,两相形成W/0型乳液,采用 (NH4)2S208-NaHS03氧化还原体系引发体系聚合。 将温度由22°C升至70°C,恒温反应2 h,得到含交 联聚丙烯酰胺微球的原始乳液。
将原始乳液与无水乙醇以体积比1 : 10混合, 充分搅拌破乳,容器底部生成大量的白色絮凝状沉 淀。抽滤,得到的滤饼以体积比1 : 5的乙醇水溶液 洗涤、抽滤。得到的滤饼自然风干。为去除滤饼中 的表面活性剂,将风干后的滤饼用玻璃棒捣碎,装 人滤纸筒中并封好筒口,于索氏提取器中用240 mL 正戊烷溶液抽提48 h。处理过的交联聚丙烯酰胺微 球为白色粉末,将其分散在5000 mg/L NaCl水溶 液中,配制得到质量浓度为50 mg/L的交联聚丙烯 酰胺微球分散体系。
1.3交联聚丙烯酰胺微球的表征 1.3.1 扫描电镜(SEM)
取少量交联聚丙烯酰胺微球粉末样品于洁净盖 玻片上,样品表面喷金,采用美国FEI公司生产的 Quanta 200扫描电子显微镜观察,选择典型区域获 取SEM照片。
1. 3. 2粒度分布
采用英国马尔文公司Mastersizer 2000激光衍 射分析仪测定交联聚丙烯酰胺微球溶胀后的粒度分 布。粒度测量范围为0.1?3000 pm,光源为He-Ne 激光光源,波长630.0 nm,测试温度25°Ca 1. 3. 3显微镜观测
取少量交联聚丙烯酰胺微球乳液及溶胀后溶液 样品于洁净载玻片上,采用日本奥林巴斯公司 BX41型显微镜观察,选择典型区域获取显微照片。 1.4交联聚丙烯酰胺微球乳液的剪切
将配制好的质量浓度为50 mg/L的交联聚丙烯 酰胺微球分散体系在50°C下溶胀5 d后,采用德国 IKA公司T18高速乳化器在不同的剪切速率下剪切 5 min,然后采用日本奥林巴斯公司BX-41显微镜观 察剪切后微球的形态及大小。
2结果与讨论
2.1交联聚丙烯酰胺微球的溶胀特性
图1为交联聚丙烯酰胺微球的SEM照片,bbo必博_bbo必博官网_bbo必博娱乐:图2 为交联聚丙烯酰胺微球在水中溶胀后的显微镜照片。 从图1观察到,交联聚丙烯酰胺微球呈圆球形,粒 径在200 nm?20 pm范围,粒径分布很宽。由图2 看到,交联聚丙烯酰胺微球在水中吸水溶胀后的形 态与图1所示交联聚丙烯酰胺微球的形态相同,均 为球形,尺寸大小在2 pm至100 pm之间。即交联 聚丙烯酰胺微球分散在水中后,因吸水溶胀,其粒 径增加,但形态不变。
交联聚丙烯酰胺微球在水中的溶胀倍数对于微 球的封堵特性及其与油藏的适应性都很重要。但由 图1、2可见,交联聚丙烯酰胺微球的粒径大小分布 较宽,溶胀后粒径的分布仍然很宽,加上其是不稳 定的分散体系,因此对微球溶胀倍数的确定有很大 难度。笔者将充分溶胀后的交联聚丙烯酰胺微球置 于显微镜下,观察同一区域的微球失水收缩过程所 发生的粒径变化,以确定微球的溶胀倍数。取少量
充分溶胀的交联聚丙烯酰胺微球分散体系滴在载玻片 上,然后让其中的水分渐渐挥发,观察、追踪选定的 几个微球在整个实验过程中的形态和大小的变化。图 3为交联聚丙烯酰胺微球充分溶胀、失水过程中及失 水后的显微镜照片,由此得到微球充分溶胀和收缩后 的粒径大小,通过式(1)、(2)计算微球的溶胀倍数。
Nd =d — da(1)
Ny =y-v〇
Vo(2)
式(1)、(2)中,为微球直径溶胀倍数;d和 心分别为微球溶胀后和失水后的直径,/um; Nv为 微球体积溶胀倍数;V和V。分别为微球溶胀后和失 水后的体积,f/tn3。 
 
计算得到的图3所示各交联聚丙烯酰胺微球失 水收缩前后的粒径和其体积溶胀倍数列于表1。由 表1可以看出,所计算的9个交联聚丙烯酰胺微球 中,最大一个微球的体积溶胀倍数为30.7,最小一 个微球的体积溶胀倍数则达77.6,表明交联聚丙烯 酰胺微球具有良好的膨胀特性。实验还显示,这些 失水的交联聚丙烯酰胺微球遇水后仍具有初始的膨胀性。 
不同的油藏其盐质量浓度、温度存在很大差 异[18]。例如,渤海油田绥化361注人水总矿化度为 10069. 9 mg/L,大庆油田主力油藏地层水矿化度为 4456 mg/L,胜利油田胜坨地层水矿化度为 32562. 3 mg/L;渤海、大庆、胜利油藏温度分别为 65、45和85°C。为此,依据国内3类典型的油藏条 件设计了不同的测试点,研究了不同盐浓度、温度 下微球的微观形态及溶胀特性。
2.2. 1盐质量浓度的影响
质量浓度为50 mg/L的交联聚丙烯酰胺微球分 散在含不同浓度NaCl的水中50°C下溶胀5 d后, 光衍射法测得的微球粒径分布如图4所示。从图4
可以看出,不同盐质量浓度下微球的粒径分布有所 不同。在去离子水中,微球的粒径大小分布较宽, 在18?120^1X1范围;当NaCl质量浓度为5 g/L 时,微球粒径分布在13?100 pm范围;NaCl质量 浓度增加至50 g/L时,微球的粒径分布在8. 5? 90 pm。由此可见随着盐质量浓度増加,交联聚丙 烯酰胺微球的粒径分布范围逐渐向粒径小的方向 变化。
图5为不同NaCl质量浓度下交联聚丙烯酰胺 微球溶胀5 d的显微镜照片。从图5可以观察到, 随着盐质量浓度的增加,交联聚丙烯酰胺微球的粒 径减小,但其形态没有出现明显变化。另外,随着 盐质量浓度的增加,显微镜下观察到的微球的立体 感更强,这可能与盐质量浓度增加后微球发生收缩 有关;微球的质量减小,不会像盐质量浓度低时那 样容易受自身质量影响而发生塌陷,从而导致其立 体感增强。
万方数据
交联聚丙烯酰胺微球溶胀后的粒径随盐质量 浓度的增加而减小,说明交联聚丙烯酰胺微球具 有一定的变形能力。盐的存在影响微球的水化过 程,溶液中的电解质使交联聚丙烯酰胺微球分子 链段水化能力降低,水化程度减小,溶胀后的微 球粒径小于在去离子水中的粒径。交联聚丙烯酰 胺微球在水中分散溶胀后,大分子链上存在羧基 负离子,邻近的羧基之间有相互静电排斥作用, 当NaCl质量浓度为0或浓度较低时,交联聚丙烯 酰胺微球溶胀后在分散介质中较完全舒展开,流 体力学体积较大,因此测得其粒径较大;NaCl质
量浓度增大,外加强电解质使已电离的羧基的双 电层和水化层变薄,减弱了同一交联聚丙烯酰胺 微球分子上同种电荷基团的排斥作用,交联聚丙 烯酰胺微球发生收缩,使得溶胀后的交联聚丙烯 酰胺微球的流体力学体积变小,因此微球的粒径 变小。 
 
2.2.2溶胀时间的影响
质量浓度为50 mg/L的交联聚丙烯酰胺微球分 散在NaCl质量浓度为5g/L的水中,50°C下溶胀不 同时间后,激光衍射方法测得微球的粒径分布如 图6所示。从图6可以看出,不同溶胀时间测得微 球的粒径分布基本相同,均在10?100 pm范围, 即溶胀时间对微球的粒径影响较小,微球在水中达 到溶胀平衡的时间较短。
图7给出了不同溶胀时间的交联聚丙烯酰胺微 球的显微镜照片。从图7可以看出,随溶胀时间増 加,微球的粒径分布范围变化不大,其形态随溶胀 时间增加亦没有出现明显的变化。溶胀后最大的交 联聚丙烯酰胺微球粒径约为几十微米。
上述实验结果表明,当溶胀温度为50°C时,随 溶胀时间增加,微球的粒径变化很小;微球分散在 水中溶胀2h后,微球粒径就可达到最大值,溶胀 时间增加微球粒径基本不再变化。这主要由于影响 微球溶胀速率的是微球中羧基的数量以及交联密度, 当二者较合适时,微球分散在水中立刻就发生溶胀, 且在2h内就可以较充分溶胀;溶胀时间增加对其 粒径影响较小,但对微球的变形能力有一定影响。 
质量浓度为50 mg/L的交联聚丙烯酰胺微球分 散在NaCl质量浓度为58/1^的水溶液中,于50^ 和90°C下溶胀5 d后,光衍射方法测得微球的粒径 分布如图8所示。从图8可以看出,不同温度下溶 胀的微球的粒径分布有所不同。50°C下溶胀5 d后 的微球粒径分布较宽,在15?100 pm范围,微球粒
径中值约为40 pm; 90°C下溶胀5 d后的微球的粒 径较50°C下溶胀5 d的微球粒径有所增大,在17? 110 pm范围,微球粒径中值约为44 pm,粒径分布 向大粒径方向变化。微球在较高温度下溶胀时能够 溶胀更加充分,溶胀后的微球粒径也较大,表明交 联聚丙烯酰胺微球具有比部分水解聚丙烯酰胺更好 的耐温性,可以在高温油藏中使用。
图9给出了不同溶胀温度下的交联聚丙烯酰胺 微球的显微镜照片。从图9可以看出,微球在 50°C溶胀5 d后的粒径比90°C溶胀5 d后的微球粒 径更小,与光衍射法测得结果一致。微球在90°C 溶胀5 d后显微镜下还能观察到微球的存在,这进 一步说明交联聚丙烯酰胺微球具有很好的耐温 性能。
交联聚丙烯酰胺微球在90°C下溶胀后其粒径均 比低温下溶胀的微球粒径要大些的原因在于,升高 温度有利于增加微球的溶胀度,90°C的高温会使微 球溶胀速率加快,溶胀平衡时间缩短,微球得到更 加充分的溶胀,从而使得微球的粒径更大些。由于 交联聚丙烯酰胺微球的结构是一种以共价键交联的 
网状结构,在高温下溶胀时,其中网状结构中的部 性能,从而使得其耐温性能强于部分水解聚丙烯酰 分聚丙烯酰胺分子链断裂不会影响整个交联结构的 胺的耐温性能。 
 
2.2.4剪切作用的影响
图10是光学显微镜观察到的质量浓度为 50 mg/L的交联聚丙烯酰胺微球分散体系在NaCl质 量浓度5g/L的水溶液中、50°C下溶胀5d后,经不 同剪切速率剪切5 min后其形态与大小的变化。由 图10可以看出,高速剪切对交联聚丙烯酰胺微球的 形态没有产生明显影响,剪切后依然为圆球形,在 高剪切速率22000 r/min时,仅微球的粒径略有减 小,因此交联聚丙烯酰胺微球具有很好的抗剪切特 性。由于交联聚丙烯酰胺微球具有由共价键构成的 相互交联的网状结构,其外部形态为球形,本身就 具有一定的抗剪切优势;且网状结构和多个交联点 的存在,剪切作用即使破坏掉部分交联点和分子链, 也不会对微球的形态造成很大影响。 
 
3结论
(1)交联聚丙烯酰胺微球形态为球形,直径在几 百纳米至20 pm之间。交联聚丙烯酰胺微球在水中 溶胀后,形态仍保持球形,粒径增大约3?5倍。
(2)交联聚丙烯酰胺微球的粒径受分散体系盐质 量浓度及温度的影响。微球的粒径随NaCl质量浓 度增大而减小,随溶胀温度的升高而增大。50°C时, 交联聚丙烯酰胺微球与水接触后便可发生溶胀,达 到溶胀平衡的时间较短,且粒径受溶胀时间的影响 较小;90°C时,随着溶胀时间的增加,微球粒径略 有增大。
(3)分散体系盐质量浓度,溶胀温度、时间及高 速剪切作用对交联聚丙烯酰胺微球溶胀后的形态没 有明显影响;随着盐质量浓度增加,微球仍保持圆 球形,只是在显微镜下观察到的微球的立体感更强。
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