表面活性剂对驱油聚合物界面剪切流变性质的影响

发布日期:2015-01-07 15:24:23

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文章摘要:疏水改性聚丙烯酰胺_十二烷基苯磺酸钠_十六烷基三甲基溴化铵 ,千补百衲共聚卓越,皮革厂案板击毙。

利用双锥法研究了表而活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对油山现场 用部分水解聚丙烯酰胺(PHPAM)和疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM)溶液的界而剪切流变性质的影响,实验结果 表明:HMPAM分子通过疏水作用形成界而M络结构,界而剪切复合模景明显高于PHPAM. SDBS和CTAB通 过疏水相互作用与HMPAM分子中的疏水嵌段形成聚集休,破坏界而M络结构,剪切模景随表而活性剂浓度增 大明显降低.同时,界而膜从粘性膜向弹性膜转变.低SDBS浓度时,少景SDBS分子与PHPAM形成混合吸附 膜,界而膜强度略有升高;SDBS浓度较高时,界而层中PHPAM分子被顶替,吸附膜强度开始减弱.阳离子表而 活性剂CTAB通过静电相互作用中和PHPAM分子的负电性,造成聚合物链的部分卷曲,从而降低界而膜强度.

提高石油采收率过程中,聚合物的使用能够增 大水相粘度,从而提高驱替溶液的波及效率;表面 活性剂则通过降低油水界面张力,提高微观洗油效 率.化学复合驱兼具聚合物与表面活性剂的优势, 能够达到良好的驱油效果.因此,驱油聚合物与表 面活性剂间的相互作用研究,对大幅度提高石油采 收率具有较高的理论价值和实践意义.
目前,油田现场应用的驱油聚合物主要为两种 类型:部分水解聚丙烯酰胺(PHPAM)以其较好的增 粘能力和低廉的成本,在油田得到了广泛应用,是 化学驱提高石油采收率的重要化学剂;疏水改性聚 丙烯酰胺(HMPAM)通过分子间的疏水作用形成网 络结构,因此能够在高温高盐油藏条件下使用,显 示了广阔的应用前景.12
驱油聚合物不仅改变了溶液的性质,也会强烈 改变油水界面的性质,从而影响提高石油采收率生 产实践中的乳化、油墙形成、采出液处理等过程,3,4 而表面活性剂与聚合物的相互作用强烈影响体系 的应用性能.文献中关于驱油聚合物与表面活性剂 间相互作用对体相粘度、油水界面张力等的影响报 道较多,而对于界面流变性质关注相对较少.5阳 离子表面活性剂与PHPAM间存在静电相互作 用,其它类型表面活性剂则与PHPAM间相互作 用较弱;而除静电相互作用外,各类型表面活性剂 与HMPAM间存在明显的疏水相互作用,这种疏水 相互作用强烈影响溶液中聚合物分子的网络结构, 从而影响体相粘度.
界面流变参数是界面膜特性的重要表征参数, 根据形变的不同,可分为界面扩张流变和界面剪切 流变.界面扩张流变反映的是界面及其附近微观弛 豫过程的信息;界面剪切流变研究则通过施加使界 面形状发生改变而面积不发生变化的外力,考察剪 切应力的响应,从而获得界面层结构和界面膜机械 强度的信息,是研究流体界面的有力手段.6-9界面扩 张流变监测的是界面张力的变化,对界面膜性质的 变化更敏感,但容易被少量高界面活性的物质干 扰,其优势在于对界面弛豫过程的研究,但难以直 接描述界面膜的强度;而界面剪切流变监测的是力 的变化,直接与界面膜的机械强度相关,与生产实 践的结合更为紧密.10近年来,利用界面扩张流变的 研究手段,对于不同结构驱油聚合物与表面活性剂 的界面相互作用的认识I I益加深,证实了疏水改性 聚合物与表面活性剂界面聚集体的形成.5,11-16然而, 针对驱油聚合物的界面剪切流变研究十分缺乏,17 仅有少量测量界面剪切粘度的文献严19
在本文中,我们系统研究了胜利油田现场用 PHPAM和HMPAM与代表性表面活性剂十二烷基 苯磺酸钠(SDBS)和十六烷基二甲基溴化铵(CTAB) 间相互作用对航空煤油-水界面剪切流变性质的影 响,研究结果有助于阐明聚合物与表面活性剂界面 相互作用以及优化化学复合驱配方.
2实验部分
2.1实验样品及试剂
超高分子量部分水解聚丙烯酰胺,北京恒聚化 工集团有限贵任公司生产,相对分子质量为3.67x 107,水解度约为21.4%,固含量为88.4%,胜利油田 提供;疏水改性聚丙烯酰胺,北京恒聚化工集团有 限责任公司生产的II型干粉,分子结构为疏水单体 改性的丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物,含量约5%,相 对分子质量在2.0xl07-2.2xl07之间,水解度为23%, 固含量为90%,胜利油田提供;十二烷基苯磺酸钠, 十六烷基二甲基溴化铵,分析纯,天津津科精细化 工研究所;航空煤油,北京化学试剂公司,经过柱提 纯,bbo必博_bbo必博官网_bbo必博娱乐:室温下与重蒸后的去离子水的界面张力约为42 mN_m-1;实验用水为经重蒸后的去离子水,电阻率 为 18 Mfi_cm.
本文利用奥地利安东帕公司的MCR501界面剪 切流变仪进行实验.先测定下相聚合物水溶液的流 变性能,然后将转子固定在界面上,再小心地加入 上层油相.通过下相剪切流变数据、界面+体相剪切 流变数据以及上相牛顿流体的粘度数据,MCR501 界面剪切流变仪应用软件分析得出界面剪切流变 参数.
2.3界面剪切流变实验
监测动态界面剪切流变参数随时间的变化,当 界面达到平衡时,丌始实验.首先固定剪切频率,改 变应变幅度,进行线性粘弹区域扫描;然后,在线性 区域范围内选择应变幅度,进行剪切频率扫描;最 后,进行应变弛豫实验,在1 s内对应变做50%的改 变,记录应力的衰减曲线.本文中所有实验温度均 控制在(30.0±0.1)0C.
3结果与讨论
3.1驱油聚合物-表面活性剂二元复合体系界面剪 切流变的线性粘弹区域
当应变变化的幅度在某一范围时,其对界面膜 的扰动效果趋于平衡,因此,界面剪切复合模量的 数值不随应变幅度变化而变化,这段区域称为线 性粘弹区域.为确保实验数据的可靠性和可比性, 最终得到的界面剪切流变数据应在线性范围内测 定.20以油田现场浓度为依据,本文实验的聚合物 浓度均为2000 mg_L-1.图2和图3分别表示了 HMPAM和PHPAM与SDBS及CTAB复合体系界 面剪切流变的线性区域,从图中可以看出,对于 2000 mg • L-1的HMPAM和PHPAM,复合体系应变 的线性范围均在1%-100%之间.因此,本文频率扫 描实验选取的应变幅度为10%.
3.2剪切频率对驱油聚合物-表面活性剂二元复合 体系界面剪切流变的影响
界面流变学研究的是体系的动态性质,对界面 膜的扰动幅度和扰动快慢是影响界面流变参数的 重要条件.在线性粘弹区域内进行实验,扰动幅度 的影响不变;扰动快慢则通过对剪切频率的控制来 实现.通过考察不同剪切频率下的应力响应,可以 得到界面剪切复合模量、弹性模量、粘性模量的频 率谱,从而获得界面膜结构和强度的信息.一般而 言,随着剪切频率增加,界面通过各种弛豫过程耗 散外力作用的程度不断减弱,界面对抗剪切形变的 阻力增大,因此,界面剪切复合模量和弹性模量随 频率增大而增大,而粘性模量山于与弛豫过程的特 征频率相关,可能在特征频率处出现局部极大值.21,22 不同浓度阴离子表面活性剂SDBS和阳离子表 面活性剂CTAB对2000 mg_L-1 HMPAM的界面剪 切复合模量频率谱的影响见图4.从图中可以看出, 对于单独的HMPAM溶液,其界面剪切复合模量的 频率谱可分为二个区域:当剪切频率较低时(<0.07
图4 Fig.4
moduli of HMPAM and different concentrations of SDBS (A) and CTAB (B) solutions
Hz),山于施加的剪切扰动太慢,界面上的分子有足 够的时间回复到平衡状态,外力做的功大部分损耗 在环境中,无法有效探测界面膜的性质,复合模量 的数值在0.1 mN_m-1数量级;当剪切频率在0.07-3 Hz范围内,复合模量随剪切频率增大而升高,主要 体现为界面上聚合物形成的有序结构的贡献;当剪 切频率较高时(>3 Hz),聚合物分子间形成的结构被 破坏,界面对抗剪切形成的阻力主要来自溶剂分子 的贡献,因此,所有体系的溶液界面均表现出相同 的复合模量和同样的随频率变化趋势.
当溶液中加入不同浓度SDBS和CTAB时,在 高频范围内,模量与频率双对数曲线的斜率均为 1.82,这充分说明此时山于界面扰动过于剧烈,实验 过程破坏界面层结构,测得的是界面层中溶剂分子 相互作用的影响;在与界面聚集结构相关的中频范 围内,表面活性剂的加入导致复合模量有所降低.
几乎与HMPAM复合体系相同.另外, 测量了煤油-水界面的剪切复合模量作为空白,发现 其在整个频率范围内均呈线性关系,双对数曲线的 斜率约为1.79.这充分证明前面关于高频下的模量 主要反映溶剂分子的贡献的讨论是合理的.在中频 范围内,表面活性剂对PHPAM体系复合模量的影 响明显小于HMPAM体系.为具体比较SDBS和 CTAB对不同类型驱油聚合物界面剪切模量的影 响,将两种聚合物体系在1 Hz条件下的界面剪切复 合模量与浓度的关系显示在图6中.
从图6可以明显看出,2000 mg-L-1 HMPAM界 面膜的剪切复合模量明显高于PHPAM,同时,两种 表面活性剂对HMPAM和PHPAM剪切模量的影响 趋势也完全不同,这是两种驱油聚合物截然不同的 结构造成的.相关机理示意图如图7所示.
结合图4-图6的界面剪切流变实验结果和示 意图7,有助于深入理解驱油聚合物与表面活性剂 间的界面相互作用.PHPAM是没有界面活性的水溶 性高分子,而HMPAM分子中存在疏水嵌段,是一种 高分子表面活性物质,能在界面上富集,将煤油-水 的界面张力从42 mN_m-1降低至35 mN_m-1;另外, HMPAM分子间能够通过疏水嵌段间的相互作用形 成二维的网络结构,增大界面膜的强度.23-25因此, HMPAM界面膜的剪切复合模量明显高于PHPAM.
对HMPAM而言,当体系中加入低分子量的表 面活性剂时,山于其界面活性强,会大量吸附到界 面上.SDBS和CTAB分子也可以通过疏水相互作用 与HMPAM分子中的疏水嵌段形成聚集体,从而削 弱二维界面网络结构;随着表面活性剂浓度增大, 甚至有可能出现表面活性剂分子以疏水嵌段为内 核的类似胶束的界面聚集体,完全破坏界面结构. 因此,随着表面活性浓度增大,HMPAM的界面剪切 复合模量一直明显降低,如图7A所示.需要说明的 是,聚丙烯酰胺类聚合物在溶液中部分水解,带有 一定的负电中心,CTAB分子也会通过静电作用与 负电中心结合,但山于HMPAM界面膜的强度主要 来源于界面网络结构,因此,这种静电作用相对而 言并不重要.
如图7B所示,对PHPAM而言,当加入少量 SDBS时,形成了混合吸附膜,界面膜强度反而略有 升高;SDBS浓度较高时,界面上以低分子量的表面 活性剂为主,此时吸附膜强度丌始减弱.如图7C所 示,当加入带反电荷的CTAB时,阳离子表面活性剂 通过静电相互作用中和了 PHPAM的部分负电性, 造成分子的部分卷曲,从而降低界面膜强度.
还需要指出的是,对于HMPAM界面膜,表面活 性剂既可以吸附在界面上,也可以通过疏水作用与
HMPAM的疏水部分相互缔合.从PHPAM体系的实 验结果可以看出,表面活性剂直接吸附对聚合物界 面层剪切流变的影响总体来说不大,因此,HMPAM 界面剪切模量的明显降低只能是表面活性剂分子 与HMPAM的疏水部分相互作用造成的.相反电性 的表面活性剂SDBS和CTAB对HMPAM界面剪切 模量的影响趋势几乎相同,也充分证明了此时疏水 相互作用决定了混合体系界面膜的性质.
为了进一步理解SDBS和CTAB对两种驱油聚 合物界面膜性质影响的差异,将复合体系弹性模量 和粘性模量随频率的变化趋势显示于图8和图9中.
从图8和图9的结果可以看出,复合体系界面 膜的弹性模量均随频率增加而增大,而其粘性模量 则在特征频率下出现局部极大值.PHPAM溶液界 面膜的粘性模量随频率增大缓慢增加,一直低于对 应的弹性模量,界面膜以弹性为主,说明其界面膜 的强度主要来源于分子的流体动力学尺寸;而 HMPAM溶液界面膜的粘性模量在中频时高于弹性 模量,反映了界面特殊弛豫过程的贡献,说明界面 上HMPAM分子间形成的聚集体结构造成界面膜以 粘性为主.随着表面活性剂浓度增大,虽然界面剪 切复合模量降低.
利用双锥法研究了表面活性剂十二烷基苯磺 酸钠和十六烷基二甲基溴化铵对部分水解聚丙烯 酰胺和疏水改性聚丙烯酰胺溶液的界面剪切流变 性质的影响,本文的研究结果对阐明化学驱油机理 以及原油乳状液破乳具有一定的借鉴意义.研究发 现:
(1)频率是影响界面膜剪切流变数据的关键因 素,高频条件下流变数据主要反映溶剂分子的影 响,只有适宜的剪切频率条件下,流变数据才能反 映界面膜的结构信息.
(2)HMPAM分子吸附到油水界面上,通过疏水 作用形成界面网络结构,界面膜的剪切复合模量明 显高于PHPAM界面层.
(3)表面活性剂SDBS和CTAB通过疏水相互 作用与HMPAM分子中的疏水嵌段形成聚集体,破 坏界面网络结构,剪切模量随表面活性剂浓度增大 明显降低,同时,界面膜从粘性膜向弹性膜转变.
(4)少量SDBS分子与PHPAM形成混合吸附 膜,界面膜强度略有升高;SDBS浓度较高时,界面 层中PHPAM分子被顶替,吸附膜强度丌始减弱; 阳离子表面活性剂CTAB通过静电相互作用中和 PHPAM分子的负电性,造成界面上PHPAM分子的 部分卷曲,从而降低界面膜强度.
(5)弛豫实验结果表明,随着表面活性剂浓度增 大,HMPAM复合体系应力跃迁值明显降低,界面弛 豫过程数目减少,证实了表面活性剂破坏HMPAM 网络结构的机理.
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