苯磺酸钠表面活性剂在聚丙烯酰胺键合硅胶固定相上作用的热力学

发布日期:2015-01-07 15:15:04

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文章摘要:表面活性剂_对烷基苯磺酸钠_固定相_热力学 ,脚趾甲望尘追迹碍足碍手,波力真传云屯雨集。

采用红外光谱、元素分析、X-射线光电子能谱对制备的部分水解聚丙烯酰胺键合硅胶进行了表征,对烷基苯磺酸钠并将其作 为液相色谱固定相,以V(MetharK)丨)/V(H20) = 10/90、水、模拟地层水分别作为流动相,测定了不同碳数的直链 烷基对位取代苯磺酸钠在该固定相上的色谱保留参数,并对苯磺酸钠表面活性剂和固载聚丙烯酰胺间的相互作用 进行了热力学研究。结果表明,直链烷基对位取代苯磺酸钠表面活性剂部分水解聚丙烯酰胺的作用强弱及其构 象变化的大小均随取代基碳数的增加而增加,随环境亲油性的增强而减小。

聚丙烯酰胺等是油田聚合物驱常用的聚合物, 主要利用其黏度等特性。表面活性剂是常用的油田 开采化学剂,通过其获得超低油-水界面张力,从而 达到驱替的效果。油田开采早已将二者的优点结合 起来,将聚合物-表面活性剂体系作为二元驱的应 用。表面活性剂的加人对于聚合物溶液的性质有一 定的影响,因而研究二者之间的相互作用有重要的 意义。通过聚合物-表面活性剂体系的溶液性质改变 或成像变化来反映二者间的相互作用,常用方法有 黏度法[^2]、流变学法[^、磁共振法[5^6]、电子显 微镜法、荧光光谱法[7]、动态激光光散射 法[9_1°]等。石油磺酸盐表面活性剂在三次采油中发 挥着重要作用,近年来对于该类物质的研究一直是 油田分析研究的热点[11_19]。石油磺酸盐是由不同结 构的烷基芳基磺酸盐组成的复杂混合物,难以分离 出单一的组分[2°-21]。如想深入地探讨石油磺酸盐与 聚合物的相互作用,就必须获得石油磺酸盐的单一 组分,并通过一系列单一组分与聚合物的相互作用 寻找规律。现有方法多停留在定性研究的程度,定 量地研究石油磺酸盐与聚丙烯酰胺之间的相互作用, 并定量地反映二者间相互作用的影响因素,一直是 人们想要考察的。
采用液相色谱方法对石油磺酸盐表面活性剂与 聚丙烯酰胺的相互作用进行热力学研究,定量反映 作用的强弱以及作用过程中构象变化的大小,在国 内尚未见报道。参考文献的制备方法,笔者制备了 不同碳数的直链烷基对位取代苯磺酸钠[13’22],以及 部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)键合硅胶液相色谱固 定相[23-25],定量考察了二者在V( Methanol)/ V(H2O) = 10/90、水、模拟地层水环境中的作用力 和构象变化强弱及其规律。
1实验部分
1.1仪器、试剂及原料
美国安捷伦公司HP1100液相色谱仪,DAD检 测器,20^^进样器。
巯丙基三甲氧基硅烷,质量分数98%,荆州市 江汉精细化工有限公司产品;丙烯酰胺、丙烯酸(经 减压重蒸处理)、偶氮二异丁腈(AIBN,用乙醇重结 晶处理),化学纯,国药集团化学试剂有限公司产 品;甲醇、乙醇、丙酮,分析纯,天津百世化工有 限公司产品;N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯 (用钠回流干燥处理),分析纯,天津化学试剂有 限公司产品。苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、NaCl、 Na2S04、CaCl2、MgCl2.6H20、NaHC03,分析 纯,阿拉丁试剂有限公司产品;对乙基苯磺酸钠、 对己基苯磺酸钠、对癸基苯磺酸钠、对十二烷基苯 磺酸钠、对十四烷基苯磺酸钠,均为本实验室合成 纯品。
球形多孔硅胶(Si02):粒径5(^111,比表面积 390 m2/g,平均孔径8.0 nm,中国科学院兰州化学 物理研究所研制。
1.2模拟地层水的配制
矿化度为5700的模拟地层水:分别称取 4. 6880 g NaCK 0.1330 g Na2SO,, 0. 2220 g CaCl2, 0• 2370 g MgCl2 . 6H20、0. 5510 g NaHC03,溶于 蒸馏水中配成1 L的混合溶液。
矿化度为8800的模拟地层水:分别称取7.9422 g NaCl、0. 6160 g CaCl2、1. 0080 g MgCl2 . 6H20,溶 于蒸馏水中配成1 L的混合溶液。
1.3部分水解聚丙烯酰胺键合硅胶固定相的制备
取10 g Si02置于250 mL圆底烧瓶内,于 120'C真空干燥。干燥后加入10mL巯丙基三甲氧 基硅烷和90 mL甲苯,搅拌回流24 h。依次用甲 苯、乙醇、水、丙酮洗涤后6(TC真空干燥,制得巯 丙基硅胶(MPS)。将5 g干燥的巯丙基硅胶加到溶 有2 g丙烯酰胺、0. 64 mL丙烯酸和25 mg偶氮二 异丁腈的50mLN,JVi二甲基甲酰胺反应液中,通 氮除氧15〇1丨11,70€氮气保护下搅拌反应5 11。依 次用水、甲醇、丙酮洗涤后6CTC真空干燥,即得到 部分水解聚丙烯酰胺键合硅胶固定相。制备过程如 图1所示。
以柱1为分析色谱柱时,分别以V(Methan〇l)/ V(H20) = 10/90和水为流动相;以柱2为分析色谱 柱时,分别以矿化度5700和8800的模拟地层水为 流动相。测定并记录不同色谱条件、不同温度下各 样品的保留时间,以流动相的信号波动作为死时间 计算各色谱保留容量因子(^)。
1.6表征
采用德国Bruker公司VECTOR 33傅里叶变 换红外光谱仪、德国Hanau公司GmbH元素分析 仪和英国VG Scientific公司Escalab 210 X-射线光 电子能谱仪分别对部分水解聚丙烯酰胺键合硅胶固 定相进行红外光谱分析(FT-IR)、元素分析、X-射 线光电子能谱分析(XPS),表征固定相表面的官能 团、元素组成和元素含量。
2结果与讨论
2.1部分水解聚丙烯酰胺键合硅胶固定相的表征结 果
2.1.1 FT-IR 分析
图2为巯丙基硅胶(MPS)和部分水解聚丙烯酰 胺(HPAM)键合硅胶固定相的FT-IR谱。由图2可 见,与MPS相比,除在ZSSOcnT1波数处所共有的 亚甲基伸缩振动吸收峰外,HPAM键合硅胶固定相 在1660 cnT1波数处出现了明显的羰基吸收峰(酰胺 I峰),以及在1600 cnT1波数处出现了酰胺D峰 (5N_H+VC_N),表明酰胺基团的存在。
2.1.2元素分析
表1给出了制备的部分水解聚丙烯酰胺键合硅 胶和巯丙基硅胶的元素分析结果。由表1可知,前 者碳、氢、氮元素的含量均比后者高,表明在巯丙 基硅胶基体上丙烯酰胺分子和丙烯酸分子的聚合是
表1巯丙基硅胶(MPS)和部分水解聚丙烯酰胺(HPAM} 键合硅胶固定相的元素分析结果 Table 1 Elemental analysis data of mercaptopropyl silica(MPS) and partial hydrolytic polyacrylamide-bonded
silica stationary phase(HPAM)
SampleUUQ/%
MPS5.0321.3740
HPAM8. 9461.8621.656
成功的。
2.1,3 XPS 分析
图3为巯丙基硅胶和部分水解聚丙烯酰胺键合 硅胶固定相的XPS谱图。由图3看到,在532. 8和 103. 3 eV处出现的峰分别对应Oh峰和Si2/>峰, 源于硅胶基体;285. 0 eV处对应烷基CU峰, 163.96乂处对应3 2/>峰,两元素峰在?4卩5硅胶固 定相的谱图中出现佐证了巯丙基成功键合到硅胶
上[26];在HPAM的XPS谱上399. 9 eV处出现了 N1;峰,对应酰胺基的N; Ch峰不但比MPS的 高,而且分别在285. 0、288. 3和292. 0 eV处出现 了3类CU峰,分别对应固定相表面部分水解聚丙 烯酰胺分子中 C一C、COOH、CONH2[27]。
2.2部分水解聚丙烯酰胺与石油磺酸盐的相互作用
2.2. 1相互作用规律
磺酸盐与液相色谱柱中键合于硅胶表面的部分 水解聚丙烯酰胺之间的作用是一个连续的、多步的 过程,不同于两者都是游离状态下相互作用的情况, 故热力学函数焓变等所反映出的是多步累加的作用 之和。
图4为各流动相环境中不同碳数取代基的磺酸 盐的焓变。由图4可知,随磺酸盐取代基碳数增加, 其焓变增加,说明磺酸盐与部分水解聚丙烯酰胺之 间的相互作用随磺酸盐取代基碳数的增加而增强。 水中添加体积分数为10%的甲醇后亲油性会增强, 该环境中同一磺酸盐与部分水解聚丙烯酰胺作用的 焓变小于在水中作用的焓变,说明随环境亲油性增 强,同一磺酸盐与部分水解聚丙烯酰胺之间的作用 减弱。从图4还可以看出,同一磺酸盐在水环境中 所对应的焓变小于模拟地层水环境中所对应的焓变, 并且随矿化度增加焓变增大,表明磺酸盐与部分水 解聚丙烯酰胺之间的相互作用随水的矿化度增加而 增加。
2.2.2作用过程中磺酸盐的构象变化
熵变能够反映石油磺酸盐与部分水解聚丙烯酰 胺相互作用过程中的构象变化,熵变绝对值越大, 磺酸盐构象变化越大™。在水和^(Methanol)/ V(H2O) = 10/90流动相环境中不同碳数取代基的磺 酸盐所对应的熵变如图5所示。由图5可以看出, 磺酸盐与聚丙烯酰胺相互作用过程中磺酸盐的构象 变化的趋势类似于作用力变化的趋势,随磺酸盐取 代基碳数增加,磺酸盐的构象变化增大;
热力学函数焓变之差(AAH)、熵变之差(AAS) 的物理意义分别表示两取代基相差亚甲基的磺酸盐 与HPAM之间的作用强度差别和所形成的复合物 的作用强度差别越大;熵变之差绝对值越大,两取 代基相差亚甲基的磺酸盐分别与HPAM之间形成 的复合物有序性增加程度差别越大。不同流动相条 件下两取代基相差亚甲基的磺酸盐与部分水解聚丙 烯酰胺之间的焓变之差和熵变之差列于表2。从表2 可知,两取代基相差亚甲基的磺酸盐分别与HPAM 之间的作用强度差别,以及分别形成的复合物有序 性增加程度差别,均随环境亲油性的增强而减小, 随模拟地层水矿化度的增加而减小。 
表2不同流动相条件下两取代基相差亚甲基的磺酸盐与部分水解聚丙烯S胺之间作用的 焓变之差和熵变之差(AAS1
Table 2 The difference of enthalpy changes (AAH) and the difference of entropy changes (AAS) of the two homologous /i-alkylbenzene sulfonates interacting with partially hydrolyzed polyacrylamide in different mobile phases
Mobile phaseAAH/(kj • mol -1)AAS/CkJ.mol-1)
H2O3.2929.212
V( Met hanol) /V( H2 O) = 10/901. 1723.011
Simulatedformation water with salinity of 57007.58421,190
Simulatedformation water with salinity of 88001.3340.361
 3结论
(1)定量给出了对位取代苯磺酸钠类表面活性 剂与固载聚丙烯酰胺间相互作用的强弱和对位取代 苯磺酸钠类构象变化的大小;
(2)两者间相互作用随取代基碳数增加而增加, 随环境亲油性增强而减小,随环境矿化度增加而增 加;
(3)相互作用过程中苯磺酸钠类表面活性剂构 象变化随取代基碳数增加而增加,随环境亲油性增 强而减小;
(4)两相邻苯磺酸钠同系物分别与聚丙烯酰胺 作用的强度差别和所形成复合物有序性的差别均随 环境亲油性的增强而减小,随环境矿化度的增加而 减小。
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