阳离子型聚丙烯酰胺的疏水改性及其应用研究

发布日期:2015-01-03 13:41:50
阳离子型聚丙烯酰胺的疏水改性及其应用研究:
阳离子型聚丙烯酰胺的疏水改性及其应用研究,在染料和印染废水脱色处理中,絮凝沉降法是当前国内外重点研究的方向之一,而 絮凝脱色法的效果关键取决于絮凝剂的性能。近年来,随着絮凝理论和化学工业的发展, 水处理絮凝剂在我国发展十分迅速。絮凝剂从无机低分子到有机高分子,从功能单一型 到多功能型,从单独使用到复配使用,形成了品种系列化、功能多样化、使用成本经济 化等特点,引起了科研和水处理工业的广泛关注。
近年来的研究认为,阳离子型有机高分子絮凝剂由于其分子链段上带有正电荷基 团,对废水或污水中带有负电荷的有机物质具有较好的去除效果,特别是对毒害性较大、 难于脱除的染料分子具有较好的絮凝效果。在研究中发现,阳离子絮凝剂具有脱色效果 好、适用范围广、受pH影响小、用量少、絮凝速度快等特点,所以,目前国内外积极 研发新型高效的阳离子型有机高分子絮凝剂。丙烯酰胺类阳离子絮凝剂无疑是研究最多 的品种。目前聚合所用的阳离子单体主要依赖进口,成本较高,而絮凝剂分子中阳离子 密度较低时,对染料脱色效果又很不理想,为了解决生产成本和絮凝能力之间的矛盾, 本论文在保持阳离子度较低的条件下,对目前流行的阳离子型高分子絮凝剂进行了疏水 改性。通过在分子结构中引入功能型基团,增强絮凝剂分子和有机物分子之间的相互作 用,降低絮凝剂分子和絮体的水溶性,从而使染料分子快速地从水中分离出来,提高阳 离子型絮凝剂的絮凝效果。
论文首先以丙烯酰胺(AM)和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)为共聚单体,利用 反相乳液聚合法合成了共聚物P (AM-DADMAC),考察了复合乳化剂、分散介质、引发剂 种类、油水体积比、引发剂浓度、单体浓度等因素对乳液稳定性和共聚物特性粘度的影 响,确定了较理想的反相乳液体系。在此基础上,以煤油为分散介质、Va-044为引发剂, Span80/Tween80为复合乳化剂、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)为疏水改性单体、丙烯酰 胺(AM)和二甲基二烯丙基三甲基氯化铵(DADMAC)为主要共聚单体进行三元共聚,利 用反相乳液聚合法制备了疏水改性阳离子型絮凝剂P(AM-DADMAC-VTMS),克服了水溶 液聚合的不足。考察了 VTMS和DADMAC单体投料率对产物性能的影响。利用红外谱图 (FT-IR)证实了三元共聚物的结构。利用扫描电镜(SEM)对乳液中颗粒和聚合固体粉 末进行了形貌观察。利用合成的P (AM-DADMAC-VTMS)对活性艳红X—3B进行了脱色研 究,结果表明,随着VTMS含量的增加,改性絮凝剂的脱色能力提高,当共聚摩尔比为 AM/DADMAC/VTMS=79. 2/19. 8/1.0 时,最大脱色率为 94. 24%;随着 DADMAC 含量的增加, 改性絮凝剂的最佳剂量降低,但脱色率也降低;改性絮凝剂最佳的pH使用范围为2-5,
VTMS含量越高,脱色率受pH的影响越小;P (AM-DADMAC-VTMS)的脱色效果随NaCl浓 度的增加而下降,但随VTMS含量的增高,脱色率受NaCl浓度的影响减小。
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)也是常用的阳离子聚合单体,因此我们以 AM、DMC和HMS为共聚单体,通过反相乳液聚合法制备了疏水改性阳离子聚丙烯酰胺P (AM-DMC-VTMS)。通过对活性艳红X-3B的脱色研究发现:在DMC投料率相近的条件下, P(AM-DMC-VTMS)的脱色能力优于P (AM—DMC),且随着VTMS含量的增加,活性染料的脱 色率提高;随着DMC含量的增加,P(AM-DMC-VTMS)脱色能力提高;最佳pH使用范围为 2-5; VTMS含量越高,脱色率受pH影响越小,脱色率受NaCl浓度的影响越小。对分散 橙30的脱色研究显示,VTMS的引入大大提高了絮凝剂对分散染料的去除能力,且随着 VTMS的增加,最佳脱色率增加。当共聚摩尔比为AM/DMC/VTMS=79.2/19.8/1.0时,共聚 物对活性艳红X-3B的最大脱色率为89. 3%,对分散橙30的最大脱色率为98. 1 %,而P (AM-DMC)在共聚摩尔比AM/DM080/20时,对活性艳红X-3B的最大脱色率为41. 7%, 对分散橙30的最大脱色率为46. 9%。
为进一步研究疏水单体对染料废水脱色的影响,选择了甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基 硅烷(MPMS)作为疏水改性单体,以AM, DMC为主要聚合单体,制备了 P (AM-DMC-MPMS)。 P (AM-DMC-MPMS)的水溶性略差于P (AM-DMC-VTMS),对活性艳红M-8B有较好的脱色 效果,当共聚摩尔比为AM/DMC/MPMS=79.2/19.8/1.0,最佳剂量为180mg/L时,染料分 子被完全脱除;阳离子度增加,最佳剂量减小。在对分散染料、高岭土悬浮液的絮凝实 验中,P (AM-DMC-MPMS)的絮凝效果均优于P (AM-DMC)。对实际染织废水脱色时,P (AM-DMC-MPMS)的脱色能力优于PFS。P(AM-DMC-MPMS)对M-8B的脱色机理表明,染料 分子的脱除是靠电性中和、疏水相互作用和分子间氢键共同作用完成的。在阳离子度相 对较低时,分子间氢键和疏水相互作用是染料脱色的最关键因素。
P(AM-DMC-MPMS)/PFS是复合相容体系,能够形成互相穿插的网状结构。对M—8B 和分散橙染料废水进行脱色研究,结果显示:最佳剂量分别为15.45mg/L和30.9mg/L, 脱色率分别为99. 8%和99.39%;最佳pH使用范围为3-6。对实际染织废水脱色时,P (AM-DMC-MPMS) /PFS的脱色效果优于PFS, P (AM-DMC-MPMS) /PFS在最佳剂量为 55. 68mg/L,最大脱色率为82. 57%,而PFS在74. 24mg/L时,脱色率也只有59. 52%。
当今世界现代工农业的高速发展,世界性水污染造成的水资源短缺和“水质性”缺 水已成为各国环保部门以及从事环保技术人员长期关注的问题。水资源短缺一方面是由 于我国水量的匮乏造成的,另一方面是由于大量废(污)水没有进行有效治理而任意排 放造成的。因此,加强水污染防治工作和提高水的循环利用率具有十分重要的意义。我 国每年排放大量的工业和生活污水,其中印染和染料废水占有相当大的比例。据不完全 统计,国内印染企业每天排放废水量300-400万吨,印染厂每加工100m织物,产生废 水量3-5m3m。这些废水的特点是水量大、色度高、成分复杂,且废水中含有染料、浆 料、助剂、酸、碱、纤维杂质及无机盐等。染料结构中含有的芳香环、硝基、氨基及铜、 铬、锌、砷等重金属元素,毒性较大。目前染色过程中10%-20%的染料排入废水中,这 样的废水如果不经处理或经处理后未达到规定排放标准就直接排放,不仅直接危害人们 的身体健康,而且严重破坏水体、土壤及其生态系统,造成的生态及经济损失是不可计 量的。随着染料工业的发展和印染加工技术的进步,染料结构的稳定性大为提高,这给 脱色处理增加了难度,目前印染废水的脱色问题已成为国内外废水处理中急需解决的一 大难题'
在染料和印染行业废水脱色处理中,常采用吸附法,氧化还原法、离子交换法、膜 法,絮凝沉降法和生化法等方式。絮凝沉降法常被用在生化处理前以除去悬浮颗粒和染 料[3’4],是当前国内外重点研究的方向之一,而絮凝脱色法的效果关键取决于絮凝剂本身 的性能。随着絮凝理论和化学工业的发展,近年来,水处理絮凝剂在我国发展迅速,从 无机到有机,从低分子到高分子,从天然到合成,从单一到复杂,逐渐形成了高效低毒 或无毒性、特性和专属性、复合型和多功能型絮凝剂,规模和品种也日趋完善。
目前,在水处理中广泛应用的絮凝剂主要有无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂、微生 物絮凝剂以及近几年发展起来的复合絮凝剂。无机高分子絮凝剂是20世纪60年代后逐 渐发展起来的新型絮凝剂,由于这类化合物具有较传统凝聚剂(如硫酸铝、氯化铁)更 优异的效能,比有机高分子絮凝剂价格低廉等优点,目前在国内外的生产和应用发展迅 速。但是在形态、聚合度以及凝聚一絮凝效果方面,无机高分子絮凝剂仍处于传统金属 盐凝聚剂与有机高分子絮凝剂之间的位置。它的相对分子质量、粒度以及絮凝架桥能力 仍比有机高分子絮凝剂差很多,且存在进一步水解反应的不稳定性问题[5’6]。
阳离子型絮凝剂由于分子链中带有正电荷,不仅可以与带有负电荷的胶体进行电荷 中和和絮凝架桥作用使之絮凝沉淀,而且还能与可溶性有机物进行化学反应,生成不溶 物,从而从水中分离出来。因此阳离子絮凝剂不仅能除浊去污,还具有脱色的多重功能 [7]。阳离子型高分子絮凝剂具有分子量高、阳离子度可控、脱色效果好、用量少、受pH 影响小、产生的污泥含量小、高效低毒等特点[M],近年来,阳离子型高分子絮凝剂造纸 助剂、采油、废水处理、印染脱色和自来水净化等行业得到了广泛的应用。
目前,阳离子型高分子絮凝剂主要是聚丙烯酰胺类聚合物,常用的制备方法主要是 化学改性法[1(),11]和共聚法[u:l]。化学改性法主要是利用聚丙烯酰胺或天然高分子作为母 体,在较活泼的胺基或者羟基上引入阳离子基团。此类方法制备的阳离子聚丙烯酰胺固 含量低,不便与贮存和运输,且产物中常含有二甲胺和甲醛等有毒单体。共聚方法主要 是利用丙烯酰胺单体和带有阳离子基团的不饱和单体进行自由基共聚。文献中常提到的 阳离子有二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(I)MC)、 4 一乙烯基吡啶硫酸二甲酯盐[_等。此类方法制备的阳离子絮凝剂相对分子质量高、阳 离子度密度高且可控、髙效低毒等优点,目前发展较快。但是目前工业化的产品依然是 传统的水溶液聚合工艺,此种方法同样存在着固含量,贮存和运输困难,易于水解等不 足。
为了应对目前水体杂质的复杂化,进一步提高阳离子有机高分子絮凝剂在脱色和污 水处理等方面应用,国内外都积极研发新型、高效、实用的阳离子型高分子絮凝剂。据 文献报道,疏水改性聚丙烯酰胺由于其本身的双亲性和自身的疏水缔合等独特的结构, 能够提高絮凝剂的吸附架桥能力、增强与有机物的相互作用、降低絮体的亲水性、增强 对水中有机物的去除能力,满足污泥脱水和污水的脱色需求[‘6_24]。由于疏水改性阳离子 型聚丙烯酰胺既有较强的电荷中和作用,又具有吸附架桥功能,因此具有一般阳离子絮 凝剂的特征,同时疏水基团的存在,絮体的疏水性增加,对水中的有机物(尤其是易溶 于水的阴离子型染料)有较一般阳离子絮凝剂更优异的絮凝性能。
我国在疏水型聚丙烯酰胺的研究刚起步,研究也大多集中在对疏水单体的制备、共 聚物的合成方法、溶液性能等方面,在化妆品、造纸助留、油田助剂和水处理剂等方面 的应用也大多停留在实验室的理论研究阶段。目前只有在涂料方面的应用比较活跃,已 经出现了工业应用。但是疏水改性絮凝剂在水处理方面的应用报道几乎没有,特别是染 料脱色方面的应用报道更是少之又少。目前,我国在研究有机高分子絮凝剂方面,急需 研究新型、高效、广普、多功能的有机阳离子絮凝剂。因此,开展本课题的研究具有非 常重要的现实意义。
1文献综述
1.1染料及染料废水
1.1.1染料定义及分类
染料是能将纤维或其它基质染成一定颜色的有色有机化合物。染料主要用于纺织物 的染色和印花,它们大多可溶于水,或通过一定的化学剂处理在染色时转变成可溶状态。 染料可直接或通过某些媒介物质与纤维发生物理或物理化学的结合而染着在纤维上。自 从1856年英国化学家Pekin发现第一个合成染料一苯胺紫以来,人工合成有机染料相继 问世,特别合成纤维的快速发展,更促进了各类染料的研究和开发,各国科学家先后合 成出上万种染料分子,其中实际应用的染料已达千种以上。在染料分子结构中都具有共 轭体系。按照这种共轭体系结构的特点,染料的主要类别有:偶氮染料、蒽醌染料、靛 族染料、芳甲烷染料、酞菁染料、硝基和亚硝基染料等。用于纺织品染色的染料按应用 性能大致可分为直接染料、酸性染料、阳离子染料、活性染料、不溶性偶氮染料、分散 染料、还原染料、硫化染料、缩聚染料、荧光增白剂等[25]。
1.2印染工业废水污染的现状
随着染料合成、印染等工业废水的不断排放和各种染料的不断使用,排入环境的染 料数量和种类不断增加,造成的环境污染日益严重。据统计每年有70万吨的合成染料 用于印染行业。印染废水具有水量大、色度高、成分复杂、水质变化大、化学需氧量(COD) 高、可生化性差等特点。废水中含有染料(染色加工过程中的10—20%染料排入废水中)、 浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质及无机盐等,染料结构中的芳香环、硝基、胺基和 重金属如铜、铬、锌和砷等具有较大的毒性[26’27]。人们已经在偶氮染料、蒽醌染料、三 苯甲烷染料中发现具致突变性和致癌作用的品种[2829]。合成染料品种虽然非常多,但主 要是由几种芳烃(苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等)作为基本原料而制得,其降解产物 多为一些致癌的芳香类化合物。染料不断朝着抗光解、抗氧化、抗生物降解方向发展, 在环境当中具有较长的滞留期[3°],这不仅加大了染料和印染废水脱色的难度,而且还潜 在着对人类健康和动植物生长发育的危害。
目前我国染料产量已经排名世界第一,占全球产量的三分之一。另外,我国又是纺 织印染业的第一大国,印染厂遍布城乡,每天有上百万吨未经处理或处理不达标的印染 废水排入江河湖泊,严重地污染了水体环境,由此而造成对生态环境的破坏及经济损失 是不可估量的。因此,对染料废水污染和毒性的有效治理己成为制约当前印染行业生存 和发展的关键问题,染料废水的治理任重而道远M。
1.1.3染料废水的处理方法
染料废水即使浓度很低,也会带有明显的颜色,容易使人产生厌恶感,也会妨碍水 体的自行净化,对水生微生物和鱼类都具有毒害作用。此外,由于水体颜色的存在,降 低了水体的透光率,抑制了水体中植物的光合作用,进而影响到各级食物链的生长,导 致水体逐渐恶化。但是印染废水的脱色处理一直是国内外没有得到很好解决的问题,印 染废水的色度给处理回收利用带来了很大的困难,成为实现废水资源化的障碍。
染料、染色废水处理方法很多,主要有物理处理法^°]、化学处理法[41_45]和生物处 理法和絮凝沉降法[49%。在实际应用当中,常常是多种方法组合,以便取得最佳的 脱色效果。实践证明,染料废水行之有效的治理途径是先经过物理、化学等预脱色处理, 去除生物毒性,提高废水的可生化性,然后通过生物处理,达到综合治理的目的。
物理脱色法
凡是应用物理作用改变废水成分的处理方法称为物理处理法。废水经过物理处理过 程后并没有改变污染物的化学本性,而仅使污染物和水分离。物理方法中应用最多的是 吸附法,该方法是采用活性碳、粘土等多孔物质的粉末或颗粒与废水混和,或使废水通 过其颗粒状组成的滤床,采用交换吸附、物理吸附或化学吸附等方式,使废水中染料吸 附到吸附剂上,达到脱色的目的。
活性碳是最早应用也是迄今为止最优良的脱色吸附剂,采用活性碳可有效去除废水 中的活性染料、碱性染料、偶氮染料。在一定条件下,活性碳还可直接吸附某些重金属 离子。活性碳虽然吸附性能优良,但由于再生困难,成本高,一般应用于浓度较低的染 料废水处理或深度处理。与活性碳相比,天然粘土具有物美价廉、吸附能力强,资源丰 富及可再生性等优点,因此采用天然粘土及改性粘土作为吸附剂进行印染废水处理的研 究报道较多。此外,利用煤、炉渣,离子吸附剂及利用天然植物制备活性炭处理染料废 水的研究也有报道。吸附法特别适合于低浓度印染废水以及废水的深度处理,具有投资 小、方法简便易行等优点,但是由于印染废水的水质十分复杂,单一吸附脱色技术往往 难以达到理想的效果,吸附后的吸附剂再生以及废吸附剂的后处理比较麻烦,容易造成 二次污染,目前在染色废水的处理中单独应用物理方法处理废水的情况较少。
膜分离法是一种新的分离方法,其卓有成效的处理效果受到人们的广泛关注,经过 近30年的发展,膜分离技术已实现了工业化应用,特别是近10年来,膜分离技术在废 水处理方面的应用正在兴起,越来越多的成功应用实例证明了膜技术在环保领域的应用 极具潜力。染料制备及印染过程涉及到强酸、强碱及有机溶剤,有很强的腐蚀性,有些 染料废水采用常规方法不易分离,将膜分离法应用于染料的分离,可为染料废水的扩# 提供了新方法。郭明远等[52]研究了纳滤膜对活性染料X-3B水溶液的分离性能,结身 明,纳滤膜用于活性染料印染废水的处理效果和染料回收效果良好。刘梅红等[53]采用醋 酸纤维素纳滤膜,对染料厂的高盐度、高色度、高COD的染料废水进行了试验研究, 结果表明,纳滤膜处理能有效截留废水中的染料和有机物,而废水的无机盐则几乎100 %透过,废水的色度和COD的去除效果较好。Chakaborty 8.等[~采用纳米膜过滤技术 对Cibacron Black B和Cibacron Red RB的混和染料溶液脱色,两种染料的脱色滤分别 达到了 94%和92%,COD的去除率可达到94%。膜分离技术处理染料废水可实现自动 化和无间歇运行,而且低能耗、无相变和温度的变化,对被处理物无形态和化学影响。 对于微溶性染料和分子量较大的染料组份可以采用超滤或反渗透技术进行脱色,但考虑 到经济可行性,目前超滤技术多用于低浓度染料及染色废水处理,尤其是对不溶性染料 的回收利用。因此该法要实现大规模的工业应用还有待开发出工艺更为成熟、在经济上 更为可行的技术。
化学脱色法
应用化学原理和化学作用将废水中的污染物成份转化为无害物质,使废水得到净化 的方法称为化学处理法。污染物在经过化学处理过程后改变了化学本性,处理过程中总 是伴随着化学变化。化学方法包括化学氧化法、电化学法、光化学氧化法等。
化学氧化法包括氯氧化法、臭氧氧化法、芬顿试剂氧化法等,是染料废水脱色的主 要方法之一,主要利用臭氧、氯及其含氧化合物等氧化剂将染料的发色基团氧化破坏, 转化为醛、酸等低毒物质进而氧化为二氧化碳和水,从而达到去除色度和降低COD的 目的,但是化学氧化法对染料中的悬浮物和浆料不能很好的去除,COD的去除也不甚 理想。
电化学脱色法是利用电化学反应及其产物使废水中的带色基团转化为无色基团形 式而去除染料废水处理方法。对含酸染料的脱色效果较好,但对色度深、COD高的废 水处理效果较差。染料废水电解处理法在一台设备中能同时完成电气浮、电凝聚、电解 氧化等多重净化过程,具有脱色效率高、装置紧凑、用电省、产生污泥量少、易于控制 等优点。但电化学脱色需要直流电源,需要消耗大量的电能和可溶性金属,极板需要经 常更换,管理维护有一定的难度,同时电解技术运用过程中,常常需配备气浮技术,给 工艺流程的选择带来一定的限制。
光化学氧化法包括光分解法、光敏化氧化、光激发氧化、光催化氧化等。光催化氧 化法是利用光和氧化剂联合作用产生强烈的氧化作用,氧化分解废水中的有机污染物 质,以达到BOD、COD和色度大幅度下降的目的。常用的氧化体系有UV/H202,UV/03 等,他们在光催化剂的作用下生成强氧化性的羟基自由基,氧化染料分子而脱色。
无论是哪种化学方法处理染料废水,都是以破坏染料分子结构的发色基团而脱色, 但是大多方法对产生的二级污染无法处理或不能完全处理,这些分解产生的小分子即使 没有颜色,但是依然会对环境和人类健康产生较大的危害。
生物处理法
生化处理是利用微生物的代谢作用氧化、分解、吸附废水中可溶性的有机物及部分 不溶性有机物,并使其转化为无害的稳定物质从而使水得到净化。常用的生物处理有好 氧处理、厌氧处理和好氧一厌氧处理三种,其中又以好氧处理与厌氧处理为主,具体包 括活性污泥法、生物膜法、氧化塘法、废水厌氧及好氧生物处理法等。
生物脱色法是应用最广的染料和印染废水脱色处理方法,具有运行成本低,对环境 友好等优点,是在世界范围内处理印染废水和染料废水处理中一直使用的主要方法,但 生物处理一般不单独使用,在其它脱色方法预处理后,作为深度处理时采用。
絮凝沉降脱色法
絮凝沉降法是一种经济又简便的处理方法,是目前工业上最为常用的脱色方法。它 具有设备简单、维护操作易于掌握、特定处理效果好的优点,也是迄今为止工艺上比较 成熟、处理效果比较稳定的染料废水脱色处理方法之一。其基本原理就是向待处理水体 中加入一定量的絮凝剂,使水体中的胶体体系在所加絮凝剂作用下相互接触、碰撞脱稳 凝集成一定粒径的聚集体,脱稳的聚集体由于进一步碰撞、化学粘结、网捕卷扫、共同 沉淀等作用而聚集呈絮状物,最终借助重力作用而沉淀达到固液分离的目的。絮凝过程 中常伴有物理和化学作用。絮凝沉降法直接从废水溶液中通过凝聚一絮凝染料分子使废 水脱色,而不是通过染料分子的部分降解而使废水失去颜色,因此不会产生对人类有毒 的芳香族化合物[55]。絮凝法由于具有以上优点,并且絮凝沉淀法的各项指标可塑性很大, 因此广泛应用于水处理中。而新型、高效絮凝剂的研制,则是絮凝法脱色技术的核心, 也是目前国内外广泛关注的热点。
1.2絮凝剂的发展及分类
目前,工业水处理过程中絮凝剂的通用定义为:能使水溶液中的溶质、胶体或悬浮 物颗粒脱稳而产生絮状物或絮状沉淀物的药剂均可称为絮凝剂。如果在水处理絮凝时, 使用两种或者两种以上的化学药剂则称为复合絮凝剂。
1.2.1絮凝剂的发展历史
在人类文明的发展史上,最早记载水处理的记录可以追溯到3000年前。根据圣经 “列王纪”记载:Jericho的居民告诉Elisha,Jericho是一个非常适合居住的好地方. 只是这里的水不能引用,于是Elisha就将盐撒入水中帮助他们净化水源。Elisha使月
盐最可能是明矾。西方国家在1827年第一次利用硫酸铝进行水的絮凝试验,我国早在 明代也有使用明矾净水的记录。丨884年,美国人海亚特取得了硫酸铝预处理滤池水的专 利权,1865 —1872年,氧化铁盐被推荐到实际应用中,并在1887年对预分离出氢氧化 铁沉渣的箱形过滤装置颁发了专利[25]。在1949年前硫酸铝在辽宁省已有生产。我国第 一台“硫酸一矾土法”硫酸铝生产装置于20世纪50年代初期在山东淄博制酸厂建成投 产,从而结束了我国硫酸铝产品依赖进口和作坊式生产的历史[2]。
20世纪50年代,高分子絮凝剂开始发展起来,最初是在工业过程中应用,如用于 浓缩矿物泥浆。60年代,环境问题开始成为一个社会问题,阴离子和非离子的絮凝剂开 始用于废水处理。到了 70年代,阳离子高分子絮凝剂作为脱水剂大量用于处理废水, 如生活污水和人类排泄物。
近年来,工业发展和人类生活质量的提高,工业废水和生活污水对环境的污染日益 严重,环保问题逐渐升温,絮凝剂在工业和生活污水中的应用也越来越广泛。从前污水 直接排放或者只简单进行机械和生物处理,而今,絮凝剂的发展和水处理技术的提高, 絮凝沉降法得到成功应用。在目前的水处理工业中,絮凝沉降法是不可缺少的重要环节, 有的甚至却代了生物处理方法。由于絮凝在水处理中的重要作用,絮凝科学日渐发展成 为一门重要的学科,围绕絮凝剂的制备、优化、及应用等问题进行研究与探讨。絮凝剂 也从天然絮凝剂——明矾、淀粉、壳聚糖,到初级合成絮凝剂——硫酸铁、硫酸铝等, 再发展到如今的合成高分子絮凝剂——聚合硫酸铁、聚硅酸、聚合丙烯酰胺、改性淀粉 等絮凝剂,以及将要到来的生物絮凝剂,人类使用絮凝剂的过程也会经历一个从天然到 合成再到天然的循环。絮凝方法也从简单的处理发展到精确的控制,絮凝知识也从简单 的经验发展到系统的絮凝理论,在水处理净化过程中起着重要的指导意义。
1.2.2絮凝剂分类
按照药剂化合物类型,絮凝剂可分为无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂、微生物絮凝 剂和矿物类助凝剂四大类,如表1.1所示。絮凝剂按照电离后所带电荷的性质又可细分 为阴离子、阳离子、非离子和两性絮凝剂。
传统使用的絮凝剂都是低分子无机盐,由于其投料量大,产生大量的絮凝沉淀物, 而且絮凝效果不理想,逐渐被高分子絮凝剂取代。高分子絮凝剂不仅具有较好的吸附能 力,而且能够架桥吸附,因此投料量较少,脱色脱污能力较好。高分子絮凝剂主要有无 机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂等,在工业水处理工艺中为了节省成本常采用两种 或两种以上的絮凝剂复配使用,也得到了良好的絮凝效果。
表1.1絮凝剂的分类和品种 Table 1.1 Classification and varieties of flocculant
分类类m典溆代表物
无机低分子耶明矾,硫酸铝,硫酸铁,二氣化铁
无机絮凝剂无机高分子m离子聚合氣化铝,聚合硫酸铝,聚合磷酸铝
无机高分子阴离子聚合硅酸
无机+高分子阳离子聚合氯化铝铁,聚合硫酸铝铁
无机复合高分
子絮凝剂无机+高分子阴阳离子聚合硅酸硫酸铁,聚合硅酸氯化铁,聚合硅酸氯化铝, 聚合硅酸硫化铁,聚合硅酸硫酸铁铝
天然有机高分子型淀粉衍生物,甲壳素,木质素,植物胶
有机高分子絮改性天然高分子型聚丙烯酰胺接枝淀粉,聚丙烯醜胺接枝壳聚糖
凝剂合成有机高分子型聚丙烯酰胺,水解聚丙烯醜胺,聚氧乙烯,乙烯吡啶共 聚物,丙烯酰胺基共聚物
微生物絮凝剂微生物絮凝剂AHU7165寄生曲霉,KJ201协腹产碱杆菌
天然矿物类膨润土,硅藻土,沸石
改性矿物类改性膨润土,改性硅藻土,改性粉煤灰
助凝剂
人工合成矿物类合成沸石,活性炭
其它CaO, Ca (OH) 2- Na2C03, NaHC03
1.2. 2.1无机絮凝剂
无机絮凝剂的研究与发展时间比较长,时至今日已经广泛应用于饮用水、工业用水 的净化处理及地下水、废水、污泥的脱水处理等。无机絮凝剂主要品种按开发的时间顺 序依次为:硫酸铝(AS)、硫酸亚铁(FSS)、氯化铁(FC)、聚合氯化铝(PAC)、 聚合硫酸铁(PFC)、聚硅酸(PS)、聚硅酸金属盐等。与铝系絮凝剂相比,铁系絮凝 剂使用的pH范围大、受水温影响小、形成铁的氢氧化物絮体快、密度和强度大,因而 所形成的絮体沉降速度快,净水效果显著。但是铁盐如三氯化铁等由于酸性较强,对设 备存在严重的腐蚀性,并且铁盐絮凝剂中Fe2+与水中杂质可能会形成溶解性络合物,造 成絮凝处理出水带黄色。由于铁系絮凝剂价格便宜、对多种水质条件下悬浮颗粒的絮凝 沉降效果显著,特别是在废水处理中可以沉降除去重金属、硫化物,生成的絮体矾I 
可吸附去除水中难降解的油类和聚合物,并能有效降低磷含量,因此应用也相当广泛。 目前常用的铁系无机絮凝剂有三氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁等。低分子絮 凝剂价格低、货源充足、运输存贮方便,目前在工业水处理中占一定比例。但由于其用 量大、残渣多、效果差,故无机絮凝剂的发展已经基本上完成了低分子向高分子的转变。
无机高分子絮凝剂(inorganic polymer flocculant,IPF)作为第二代无机絮凝剂,具 有较传统凝聚剂(如硫酸铝、氯化铁)更优异的效能,比有机高分子絮凝剂价格低廉,它 不仅具有低分子絮凝剂的特征,而且分子量大、具有多核络离子结构、且电荷中和能力 好、吸附架桥作用明显、沉降快、用量少,因此在水处理絮凝剂中所占比例较大[5S]。但 是在形态、聚合度以及凝聚一絮凝效果方面,无机高分子絮凝剂仍处于传统金属盐凝聚 剂与有机高分子絮凝剂之间的位置。它的相对分子质量和粒度以及絮凝架桥能力仍比有 机高分子絮凝剂差很多,且存在对进一步水解反应的不稳定性问题。这促使人们研究和 开发各种无机复合高分子絮凝剂。无机复合高分子絮凝剂是指含有铝盐、铁盐和硅酸盐 等多种具有絮凝或助凝作用的物质,它们预先分别经羟基化聚合再加以混合,或先混合 再加以羟基化聚合,形成羟基化的更高聚合度的无机高分子形态,具有较单一无机高分 子絮凝剂更为优异的絮凝性能和对胶体颗粒的絮凝沉降更好的效果。
目前国内主要有聚合硅酸铝、聚合硅酸铁、聚合氯化铝铁、聚合硅酸铁铝、聚合硫 酸氯化铝等产品。另外也有有关铝铁共聚复合絮凝剂、聚磷氯化铁、硅钙复合型聚合氯 化铝铁等研究和应用报道。
1.2.2. 2有机高分子絮凝剂
有机高分子絮凝剂,也称有机聚合物或聚电解质,相对分子质量由数千至上千万不 等。它含有带电的官能团或中性的官能团,溶于水中而具有电解质的行为。因此,按照 它们的来源,有机高分子絮凝剂可分为合成有机高分子絮凝剂和天然有机高分子絮凝剂 两类;按照它们的相对分子质量大小,可将它们分成高聚合度和低聚合度有机高分子絮 凝剂;按照他们的官能团的类型以及官能团在水中离解后所带电荷的性质,又可将它们 分成阴离子型、阳离子型、非离子型和两性有机絮凝剂四种类型。
与无机絮凝剂相比,有机髙分子絮凝剂用量小、絮凝效果明显、种类繁多、应用范 围广、产生的絮体粗大、沉降速度快、处理过程时间短、产生的污泥容易处理,所以广 泛地应用在石油、印染、食品、化工、造纸等工业废水的处理中。但有机高分子絮凝剂 普遍存在未聚合单体毒性的问题,而且价格比较昂贵,这在一定程度上限制了它的应用 
表1.2有机高分+絮凝剂的适范围勾应用实例 Table 1.2 Applicability of organic polymer flocculant
类型名称适用范围应用实例
(甲基)丙烯酰氧乙基二甲有机物(阴离子M或带负电荷城市生活污水、含油废
HI离子m基氣化铵共聚物,二甲基二胶体颗粒);pH为中性至强酸水、食品工业废水等
烯丙基氣化铵共聚物性
水解聚丙烯酰胺,磺化聚丙重金属盐类及其水合氧化物选矿、电镀、机械洗煤、
阴离子m烯酰胺,丙烯酸(盐)共聚(胶粒一般带止电荷);pH纸浆废水等
物值为中性至强碱性
非离子型聚丙烯酰胺,淀粉无机质颗粒或无机有机混合 体系;pH范围较窄选矿废水等
两性型两性聚丙烯酰胺无机质颗粒或无机有机混合 体系;pH范围宽,应用范围较
广选矿颗粒絮凝、污泥浓 缩等
阳离子型有机高分子絮凝剂
-s—R2
叔硫
—P—R2 1——N— I
1
R3R3
季憐季胺
阳离子型有机高分子絮凝剂的官能团含有季盐,无论在酸性、中性或碱性介质中, 均保持正电荷的特性。其正电荷也可能是在叔硫、季磷或是季胺上,如图l.i所示。
图i.i典型的阳离子型有机高分子絮凝剂的官能团 Fig. 1.1 Functional groups of typical cationic organic-polymer flocculants
阳离子絮凝剂不仅可以通过电荷中和、吸附架桥等作用使胶体离子脱稳沉淀,而且 还可以与带有负电荷的溶解物进行反应,生成不溶性的盐。废水中的有机胶体和溶解物 大多带有负电荷,因此此类絮凝剂对难于处理的有机物废水具有良好的净化作用,是絮 凝剂研发的新热点。
阴离子型有机高分子絮凝剂
阴离子型有机高分子絮凝剂的官能团含有羧酸、磺酸或磷酸官能团的聚合物。f 的阴离子型f机高分子絮凝剂的官能团如图1.2所示。常见的阴离子型絮凝剂有聚F
0
■〇—-1^
Ivr
o
oyc
^
o
OA—P—To
酸钠、丙烯酰胺与丙烯酸钠共聚物、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酰胺水解产物等。阴离子 型有机高分子絮凝剂发展的较早,其合成及其理论研究较为成熟,f曰是其易受pH值和 盐类的影响,在酸性介质中羧基的电离受到限制,磺酸基的电离效果优于羧基。
硫酸基磷酸基羧酸基
图1.2阴离子型有机高分子絮凝剂的官能团 Fig.l .2 Functional groups of anionic organic-polymer flocculants
非离子型有机高分子絮凝剂
非离子型有机高分子絮凝剂不带电荷,在水溶液中借着质子化作用会产生暂时性的 电荷,其絮凝作用是以弱氢键结合,所形成的絮体小且易遭受破坏。图1.3为两种典型 的非离子型有机高分子絮凝剂。
H2 H N
C—c-h-
C—〇
I
NH2
图1.3典型的非离子型有机高分子絮凝剂 Fig.l _3 Functional groups of typical nonionie organic-polymer flocculants
两性型有机高分子絮凝剂
两性型有机高分子絮凝剂是在同一聚合物链上同时含有正电荷和负电荷两种官能 团的聚合物。图1.4为典型的两性型有机高分子絮凝剂。
-
2
HC
-2
HC——a
2
HC
■CM
HC——c
X
I
2
HC
y o
/
He——c
2
HC
-c-
H3C
c「NH2
CH3
图1.4两性型有机高分子絮凝剂 Fig. 1.4 Amphoteric organic-polymer flocculants
c=
I
cr
Na+
z
=0
2. 3微生物絮凝剂
微生物絮凝剂一般利用生物技术,通过细菌、真菌等微生物发酵、抽提、精炼而得 到,是一类由微生物产生的有絮凝活性的代谢产物,主要有糖蛋白、多糖、蛋白质、纤 维素和DNA等,虽然它们性质各异,但均能快速絮凝各种颗粒物质,在废水脱色和食 品工业废水的再生利用等方面具有独特的效果。尤其是其具有可生物降解性,克服了错 盐、丙烯酰胺等毒性问题,安全可靠,对环境不产生二次污染,故受到国内外研究者的 广泛关注,但是微生物絮凝剂培养条件比较严格,而且絮凝性能受环境和生长周期的限 制较大,因此微生物絮凝剂的发展比较缓慢。
1.3阳离子聚丙烯酰胺类絮凝剂的研究概况
随着现代工农业的发展和城镇生活水平的提高,污水中有机物质的含量也大大增 加,而有机胶体的表面通常带有负电荷,非离子型和阴离子型高分子絮凝剂虽然发展较 早、技术较为成熟,但是对于这类废水的处理效果并不理想,而阳离子型髙分子絮凝剂 可以通过电荷中和和吸附架桥作用使悬浮胶体粒子脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水 [M],而且还可与带负电荷的溶解物进行反应,生成不溶性的盐。它对无机物和有机物都 有很好的净化作用,具有用量少、成本低、毒性小及pH范围宽等特点,因此近年来引 起了学者们的广泛关注。进入20世纪70年代以来,阳离子絮凝剂的研制开发呈现出明 显的增长势头,美、日、英、法等发达国家目前在废水处理中都大量使用了阳离子型絮 凝剂。美、日等国阳离子型絮凝剂已占合成絮凝剂总量的近60%,而这几年来仍以10 %以上的速度增长[59]。我国在阳离子絮凝剂方面的研究起步较晚,存在着品种少、功能 单一等不足,因此,我国在阳离子型聚丙烯醜胺的研究及应用方面有很大的发展空间。
阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)是一种水溶性聚电解质,由于其分子链上带有季氮基 团,可以通过改变阳离子度而广泛用于废水处理、污泥调节、纸张的增干增强和助|"~ 等方面CPAM作为絮凝剂具有凝聚和絮凝的双重功能,是一种多功能絮凝剂, 有效地降低水的浊度、含油量和化学需氧量(COD)。此外阳离子季胺基团中的疏水性烷 基则可有效地与水中的三卤代烷产物缔合,使水中的总有机碳含量(TOC)趋势明显降 低。阳离子聚丙烯酰胺的制备方法主要分为聚丙烯酰胺的阳离子改性法、丙烯酰胺和阳 离子单体共聚法和天然高分子阳离子接枝法。
1.3.1聚丙烯酰胺的阳离子改性法
聚丙烯酰胺阳离子改性法制备阳离子CPAM,主要是通过Mannich反应或羟甲基反 应在主链上引入叔胺和伯胺基团,日本学者20世纪80年代在对聚丙烯酰胺(PAM)的改 性方面做了大量的研究1956年,Schiler等用甲醛和二甲胺与PAM反应,研制出 叔胺型改性PAM。Petton等利用羟甲基二甲胺和硫酸二甲酯与PAM反应制取CPAM。 国内20世纪90年代才开始对聚丙烯酰胺的阳离子改性进行研究,主要通过甲醛、还原 氯丙烷和聚丙烯酰胺链上的胺基发生Mannich反应,然后进行季铵化,引入的季铵基团 也大多是比较短的脂肪链。杨旭等[71]利用聚丙烯酰胺与甲醛和二甲胺发生Mannich反 应,生成叔胺型阳离子聚丙烯酰胺,再与硫酸二甲酯或盐酸反应生成阳离子聚丙烯酰胺, 并用该絮凝剂对几种污水进行了混凝处理,发现加药后生成的絮体大,沉降速度快,处理 后水清澈度高。卢珍仙等[72]利用聚丙烯酰胺和活性阳离子醚化剂(2,3-环氧丙基三甲基氯 化铵)为反应物,制备了相对分子质量高、阳离子程度高的阳离子聚丙烯酰胺,其对淤 泥废水有良好的絮凝性能。马喜平等[73]将环氧氯丙烷加成在聚丙烯酰胺的酰胺基上(曼 尼希反应),然后在一定反应条件下用三甲胺使加成物季铵化,得到了不同阳离子度的 一系列阳离子化聚丙烯酰胺。PAM在碱性条件下通过霍夫曼降解反应可得到阳离子型 的聚乙烯亚胺,其也可看作是丙烯酰胺和乙亚胺的共聚物。另外,PAM也可和肼反应 获得CPAM,但其产品价格较高,且有毒,目前发展不快。刘瑞恒等[74]利用霍夫曼酰胺 降级反应对PAM进行阳离子化,所得产品对造纸增干、增强有明显的效果。李卓美等 [75]采用二氰二胺对PAM进行改性,获得了一种新型的CPAM,它对印染废水中活性艳 红X-3B有良好的脱色絮凝作用,其净化效果可达99%。通过对聚丙烯酰胺进行改性, 可以得到性能良好的阳离子絮凝剂,其不仅有助于絮体的长大,而且用于污染处理时, 还有利于改善水质。
通过对聚丙烯酷胺的阳离子改性,可以得到相对分子质量高、絮凝效果好、价廉的 阳离子絮凝剂,但国内生产的改性CPAM阳离子形式单一,且产品存在存放时间短、 Mannich反应中未反应的甲醛、二甲胺等单体有较大的毒性,因此不能用于水处理领域。
2阳离子单体和丙烯酰胺(AM)共聚
阳离子单体和AM的共聚产物相对分子质量可控,阳离子度可以根据不同需要加以 调整,且由于产物具有稳定性高、水溶性好等诸多优点,因此共聚产物近年来在国内发 展迅速。目前常用的阳离子单体有二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、(甲基)丙烯酰氧 乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸二甲氨乙酯等。采用的共聚方法很多,最常用的有水 溶液自由基聚合、分散聚合、光引发聚合、反相(微)乳液聚合等方式。水溶液聚合存在 产物固含量低、产物难于分离提纯、不易散热、相对分子质量较低等缺点,因此f目前发 展缓慢。分散聚合要求在盐溶液中聚合,单体溶于盐溶液,而高聚物以离散小颗粒的形式 沉淀下来,产物没有表面活性剂或油存在,容易与水直接混合使用,但是此种方法很难 得到相对分子质量高的阳离子絮凝剂。光引发聚合是在反应液中加入光敏剂,然后采用 紫外线引发聚合,具有反应平稳、易于控制等优点[76],但是此方法对反应物的纯度要求 很高,且产物后处理困难。反相乳液聚合法能够克服水溶液聚合所面临的水溶液粘度很 大、制备粉状产品能耗高、易发生凝胶等困难,而且具有反应速度快、产物相对分子质 量高、溶解速度快、固含量高等优点,因此是近些年研究的热点[77~,产品在日本、美 国等国家已经工业化,国内近年也出现了很多专利[76’8284]。
1^1^11也等[85]利用反相乳液聚合技术,以异构烷烃为分散介质,在低浓度表面活性 剂存在下,利用复合引发体系制备了丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物,讨 论了复合引发剂、单体组成和单体浓度对转化率和特性黏度的影响。在引发剂质量分数 0.3%、反应温度50°C、单体质量分数25%的条件下,得到的单体转化率和共聚物浓度 最理想。Gao等[86]利用自由基共聚制备了丙烯酰胺和4-乙烯吡啶共聚物,然后再用硫酸 二甲酯季铵化,得到一种含有吡啶季铵盐的阳离子聚丙烯酰胺。他们还详细研究了阳离 子共聚物的絮凝性和耐侵蚀性,结果显示,含有吡啶季铵盐的阳离子聚丙烯酰胺具有很 好的絮凝性能,较宽的酸碱适应性和其它性能;阳离子度越高,絮凝性能越好,相对分 子质量对絮凝性能的影响也很明显。陈鸿等[87]以丙烯酰胺、二甲基二烯丙氯化铵、丙烯 酸丁酯为原料,通过自由基胶束三元共聚合成了疏水改性的阳离子型高分子絮凝剂。在 阳离子单体摩尔分数10%、疏水单体摩尔分数3%、絮凝剂加量25mg/L时,综合絮凝 效果好。赵华章等采用一步法合成了 DADMAC,并采用水溶液自由基聚合方式,用复合 引发剂引发DADMAC均聚或DADMAC与其它单体共聚,并研究其对活性染料废水和 分散染料废水的脱色效果,并试验了与PAC复配的脱色果。丁伟等[88]利用低温复合引 发体系引发丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺水溶液绝热聚合,可得到溶解性能很 好、阳离子度为10%?70%、相对分子质量为(1?2)xl〇7的共聚物干粉。
阳离子单体DADMAC的均聚和共聚产物具有电荷密度高、水溶性好、相对分子席 量易于控制、高效无毒等优点,因此在工业生产上得到广泛应用。但是DADMAC
AM的竞聚率差别较大,共聚产物的结构容易形成阳离子分布不均匀的嵌段共聚物,且 由于DADMAC含有两个双键,容晃产生支链,影响水溶性,因此国内外学者常加入链 转移剂或者第三单体来协同反应™。也有研究利用含有长链烷基的不饱和季铵盐作为共
聚单体[9〇]。
1.3.3天然高分子接枝改性
天然高分子物质由于具有相对分子质量分布宽、活性基团作用点多、结构多样化等 特点,易于制成性能优良的絮凝剂。常用的天然高分子按其来源不同大体可分为淀粉衍 生物、纤维素衍生物、植物胶改性产物、多聚糖类及蛋白质类等。目前对淀粉的阴离子 改性和丙烯酰胺的接枝改性方面的研究已经很多,但是对天然高分子阳离子改性方面的 研究近几年才成为国内外的热点[91~]。
Nayak等[95]用铈离子作为引发剂,制备了六种聚丙烯酰胺接枝羟丙基瓜哇胶(HPG) 共聚物,并与三种商用絮凝剂进行了比较,发现PAM接枝HPG是非常有效的絮凝剂, 可用于污水处理,并且指出含有聚丙烯酰胺链越多、链段越长的HPG接枝产物的絮凝 效果较好。Khalil等^利用含有不同氮原子的铵盐制备了阳离子接枝淀粉,并指出它们 的絮凝能力取决于以下两点:①氮含量:絮凝能力从大到小顺序为:季铵>叔胺>仲胺>伯 胺;②絮凝剂的化学结构:经接枝改性比经过醚化的絮凝剂有更好的絮凝能力。絮凝能力 随相对分子质量及氮含量的增加而增加,在pH为6时比pH为8时有更好的絮凝效果。 Pal等[97]在NaOH存在下使N-(3-氯-2-径丙基)三甲基氯化铵反应生成2,3-环氧丙基三甲 基氯化铵阳离子醚化剂,然后利用其对淀粉进行改性。
由于我国的天然高分子资源丰富,因此国内淀粉的接枝改性也很活跃。赵彦生等[98] 用硝酸铵为引发剂,使玉米淀粉与AM接枝共聚,再加入甲醛与二甲胺进行阳离子化制 得一种新型的阳离子丙烯酰胺絮凝剂(CSGM)。具本植等["]以>1-(2,环氧丙基)三甲基氯化 铵(GTA)为阳离子化试剂,用干法制备了高取代度季铵型阳离子淀粉,并考察了碱催化 BZ-1、含水量、反应温度和反应时间取代度和反应效率的影响,当淀粉用量为5.5g、 GTA为3g时,最佳反应条件为:碱催化剂10.8g、应温度60°C、反应时间4h,反应体系 含水质量分24%时,取代度可达0.56,反应效率为88%。1^[1〇〇]等利用硫酸铈和过硫酸 钾复合引发体系,在淀粉上枝AM和DMDAAC聚合物,结果显示,复合引发系更能有 效地引发聚合,在造纸过程中添加质量数为0.05%的该接枝共聚物比阳离子淀粉和具有 阳离子度为22%、特性黏度为7.35dL/g的P(AM-DMDAAC)有更好的填料保持效果。唐 星华等[1°1]用反相乳液聚合法合成了壳聚糖-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺 强阳离子型天然高分絮凝剂,接枝率可达42.4%。
改性天然高分子可生物降解,是环保型高分型絮凝剂。但是它的可生物降解性也导 致了储存间短、相对分子质量降低等缺点,这类絮凝剂远远不及有机合成高分子的高效 和稳定,而且阳离子淀对溶液pH、浓度和阴离子电荷都很敏感_]。
1.3.4阳离子型聚丙烯酰胺类絮凝剂展望
当前我国水处理剂的生产和研究正面临着各方面的挑战:一是來自国外絮凝剂的竞 争越来越激烈;二是工业废水和生活污水的成份越来越复杂;三是人们对环境的保护也 越来越重视,因此新型、高效、多功能型的絮凝剂的开发己显得越来越重要。随着工农 业的发展,有机污水的成份越来越复杂,排放量也逐年增加,因此近年来针对有机废水 絮凝剂的开发和研究也越来越重视。由于这类有机废水中,胶体颗粒和水溶性有机物常 带有负电荷,常用的聚丙烯酰胺和阴离子型絮凝剂的絮凝效果并不佳,而阳离子型絮凝 剂由于分子链上带有正电荷,能和有机物质所带的负电荷进行电荷中和作用和架桥絮凝 作用,因此阳离子絮凝剂的研究和发展迅速。国外阳离子絮凝剂发展迅速,且正朝着开 拓它在水处理领域应用范围的方向发展。我国在此方面的研究较晚,但也取得了 一定的 进展,但是产品主要还是聚丙烯酰胺的曼尼希改性产物。目前国内生产的阳离子絮凝剂 存在着产品单一、阳离子度取代度低、相对分子量低、水溶性差等不足,而聚丙烯酰胺 的曼尼希产物也由于单体毒性问题,不能用于水处理。因此开发新型、高效、多功能型 的阳离子絮凝剂尤为重要。
综合国内外的阳离子絮凝剂的发展趋势,新一代阳离子絮凝剂应具有以下特征:(1) 具有较高的相对分子质量和较好的溶解能力,即在保证分子量增加的同时,也应用较好 的溶解能力;(2)分子链上含有一定密度的阳离子电荷,保证对污水中带有负电荷的 胶体、悬浮物和溶解性有机物良好的电荷中和能力;(3)含有适量的疏水型基团,提 高有机絮凝剂和有机物质间的相互作用;(4)分子链上带有一定的活性基团,能和有 机物质进行化学反应或络合反应等,使有机物质更牢固的吸附在有机高分子絮凝剂上。 因此在合成阳离子型高分子絮凝剂时,使用反应活性高,水溶性好的阳离子单体作为反 应单体,针对不同需求,采用不同的聚合方法制备出分子量高,阳离子密度合适,水溶 性好,成本低的阳离子聚丙烯醜胺絮凝剂;通过分子设计引入疏水型基团,提高絮凝剂 和有机物质的相互作用,如在对染料脱色时,絮凝剂分子中引入苯环或者烷烃等结构, 能提高絮凝剂分子和染料分子的疏水相互作用,而且疏水基团的引入,也提高了絮凝剂 和絮体的疏水性,有助于絮体从水中分离;在分子结构中引入活性基团,提高絮凝剂分 子和有机物质之间的相互作用,如通过阳离子絮凝剂中的特殊活性基团与阴离子水溶性 有机物(如活性艳红)生成大环配体络合物,使染料分子生成不溶性内络物或不溶性盐 而脱色。
1.4阳离子絮凝剂与染料及印染废水的絮凝脱色机理 1.4.1阳离子有机高分子絮凝剂的絮凝作用 1.4.1.1电性中和和絮凝架桥作用
阳离子型有机絮凝剂在水中能离解出较多的阳离子基团,它主要以阳离子基团与胶 体或微粒表面的负电荷靠静电吸引作用使胶体或微粒与高分子絮凝剂发生絮凝作用,同 时以其它特性吸附作用与胶体或微粒相互结合发生絮凝作用(图1.5)。一部分阳离子 高分子絮凝剂首先吸附于胶体或微粒表面,使胶体或微粒电位降低,粒间作用距离缩短, 然后与其他未反应的高分子通过桥连而实现絮凝。
因为阳离子高分子絮凝剂对胶体或微粒的吸附具有降低表面电荷、压缩双电层的作 用,因此阳离子高分子絮凝引起桥连作用所需的分子长度比非离子型高分子絮凝剂可小 一些,即相对分子质量可低一些;相反,阴离子型高分子絮凝剂对荷电的胶体或微粒, 由于静电相斥作用,相对分子质量必须需要很大才行。
2阳离子絮凝剂与水中溶解物的絮凝作用
阳离子型高分子絮凝剂可通过与带负电荷的溶解物进行物理化学反应生成不溶性 盐,对水中溶解物起到絮凝沉淀作用。
与带有_8〇3}1基团的物质作用,如木质素磺酸、琼脂、阴离子表面活性剂等:
R.——S03H+ H2N——R ? R'S04NH——R
R,—COOH +
H3C
-3
C.
ICI + R
十N
>R.——COON(CH3-)3—R + HCI
H3
C
与带有一COOH基团的物质发生反应,如果胶、藻阮酸及其它核酸:
(3)与带有一OH基团的酚类物质作用,如丹宁、腐殖酸、硫代木质素等:
CH3
OH + H3C——N—R + c「一? —〇—N(CH3)3~~R + HCI
CH3
絮凝时,由于阳离子型高分子絮凝剂的这些反应性能,使它们既具有除浊的功能, 又具有脱色的功能。因此阳离子型高分子絮凝剂特别适用于含有有机胶体多的废水,如 造纸、纸浆、染色、食品、水产加工与发酵等工业废水的处理,此外还可以作为含油工 业废水的破乳剂等。如用阳离子型有机高分子絮凝剂处理染色废水时,和无机絮凝剂相 比,具有用量少、污泥量产生少、脱色及COD去除效率高等优点。
1.4.2有机高分子絮凝剂与染料废水脱色机理的研究
染料和有机高分子的相互作用比较复杂,不能仅用絮凝架桥机理解释,还有结合染 料本身的结构进行分析。例如水溶性染料在水中不同于粒径较大的胶体悬浮物,它更接 近于真溶液,应该有更微观的影响因素,例如分子的组成和结构,分子中基团的种类、 大小和极性等对水溶性染料从水中的脱除都有可能产生影响。
有机絮凝剂与染料主要是通过疏水相互作用、能量相互作用和协同相互作用发生结 合,其中能量相互作用又包括静电作用和化学作用等引起放热变化的作用。在实际絮凝 脱色过程中,随絮凝剂、染料结构和实际絮凝条件的不同,又可能三种作用方式同时存 在,也可能以其中的一种或两种作用方式为主。如王艳[49]等在研究PAN-DCD用于染料 脱色中指出脱色机理是聚合物分子中的胍胺结构与染料分子发生了化学作用,通过静电 健合和分子间氢健的形成以及聚集作用,将分布于水中的有色物质絮凝、沉降。
有机絮凝剂与染料的疏水相互作用
有机高分子絮凝剂分子中的疏水基团和染料分子的疏水基团能够产生疏水相互作 用,疏水基团比例越大,疏水作用越强。臧庆达^1等研究发现用二氰二胺和甲醛对 苯乙烯一丙烯酰胺无规共聚物的改性物和活性艳红X-3B之间存在疏水相互作用,因为 聚合物中含有苯乙烯基团,其带有疏水性的苯环结构,而活性艳红X-3B分子中也含有 疏水性的偶氮苯结构,二者发生了疏水相互作用。
有机絮凝剂与染料的能量相互作用
能量相互作用中的静电作用存在于聚合物与染料带有相反电荷的基团之间,化学作 用则是以聚合物与染料分子通过氢键、络合和基团间的化学反应。赵华章[5〇]等指出阳离 子型絮凝剂PDMDAAC和活性染料分子是通过电中和作用,其季胺离子与染料分子的 负离子基团结合,使之从水中析出,然后通过吸附架桥作用使之聚集沉降,对于分散染 料废水,主要通过吸附架桥作用降低染料溶液的吸光度。沈俊菊[51’1〇6]等系列研究了
阳离子型絮凝剂P(AM-DMC)的脱色性能,也指出阳离子季胺盐结构与阴离子染料中 的磺酸根发生了化学反应,同时形成了分子间氢键,通过键合作用使水中染料聚集沉降。
絮凝脱色过程中的协同相互作用
有机高分子聚合物分子上带有较长的非极性基团时,絮凝脱色过程中容易发生协同 作用。协同作用机理现在不十分明确,可能是介于疏水作用和能量作用之间的一种作用, 它既存在于对较疏水染料的脱色过程中,也存在于对较亲水含羟基染料的去除过程中。 当疏水相互作用和能量相互作用达到最大时,协同作用也才表现出来。另外,聚合物的 结构、分子量、在水中的形态、染料的结构、废水的pH值、盐度、温度等因素都可能 对有机絮凝剂和染料的相互作用产生影响。
1.5反相乳液聚合及其在丙烯酰胺类聚合物合成中的应用
自1962年Vanderh〇ff[l°7]等以有机溶剂为介质,首次进行水溶液单体的反相乳液聚 合以来,作为生产高聚物的重要方法之一,反相乳液聚合发展至今已有40多年的历史, 反相乳液聚合是以非极性为连续相,聚合单体溶于水,然后借助乳化剂分散于油相中, 形成“油包水”(W/0)型乳液而进行的聚合,具有反应易于散热、聚合速率高、能得 到高分子量聚合物等优点,用途广泛。尤其是水溶性高相对分子质量聚合物被广泛应用 于纺织、石油、造纸、涂料和医药等领域。
1.5.1反相乳液聚合机理
乳液聚合有乳两大类,一是水包油(0/W)型乳液聚合,称为典型乳液聚合。典型 乳液聚合的单体是油溶性的,分散介质为水,单体不溶于水,通过乳化剂将其分散成水 包油乳液,引发剂不溶于单体而溶于水中。典型乳液聚合的机理是:引发剂在水相中分 解,产生的自由基进入含有单体的增溶胶束中内进行引发和增长发应。由于增溶胶束的 数量多,平均每两个自由基进入同一个胶束的时间间隔长,即聚合的场所多,链增长时 间长,因此聚合速率和分子量均提高。典型乳液聚合方法是随着聚合物工业的发展而发 展的,在理论研究方面较为成熟,生产工艺方面有很多经验,并已实现了工业化:1IW]。
另一乳液聚合是(w/o)型乳液聚合,即反相乳液聚合。反相乳液聚合的单体是水 溶性的,分散介质为有机溶剂。从表面上看,与典型的乳液聚合完全成“镜像”对称, 但是反相乳液聚合中的引发剂可为油溶性,也可为水溶性的,而且由于各个组份的性质 不完全对应“相反”,因此聚合机理也可能有较大差别。由于对反相乳液聚合的研究较 少,故其理论不太成熟。乂1]等[1°9]和黄鹏等m°]以油溶性引发剂AIBN进行反相乳液聚合, 发现乳液聚合前后的粒子半径比聚合前小1-2个数量级,反应速度与搅拌速度无关,且 随水相比例增加而下降,因此认为是胶束成核。在聚合初始阶段,单体液滴和胶束共存, 但是胶束比单体液滴小,数量多,比表面积大,因此当体系受热时,在连续相及界面产 生的自由基更容易进入胶束,引发胶束内部单体形成聚合物粒子,即胶束成核,而未增 溶的胶束和单体液滴成为增溶胶束的“供应库”,聚合的主要场所也在胶束内。徐相凌 等[m]在研究反相乳液聚合体系时,发现聚合过程中无恒速期出现,乳液聚合前后的粒子 半径变化不大,认为此类反应是单体液滴成核,聚合机理与典型的乳液聚合胶束成核机 理矛盾。因此,他们认为在聚合机理上看,反相乳液聚合实际上就是粒子分散得很小的 反相悬浮聚合。S&UPAREK J等[m]人利用过硫酸盐在反相乳液中引发丙烯酰胺和丙烯 酸盐共聚物,讨论了反相乳液聚合机理。他们认为,反相乳液聚合机理和传统的乳液聚 合机理是不同的,Smith_Ewart的胶束理论并不能解释反相乳液聚合机理,因为反相乳 液聚合中使用的过硫酸盐引发剂不溶于连续相,而是溶解在分散相中,引发反应是在水 相中的液滴中进行的。丙烯酸盐和丙烯酰胺是在微胶乳中的水溶液中以溶液聚合方式被 过硫酸铵引发聚合的。反相乳液聚合中,颗粒尺寸的增加并不是由于单体扩散产生的, 而是通过初始聚合阶段的颗粒碰撞引起的。
在反相乳液聚合机理的探讨中,对反应机理的探讨机理的分歧,主要在于使用引发 剂类型不同,利用油溶性引发剂引发的聚合,一般认为是胶束成核,而采用水溶性引发 的聚合,一般认为是液滴成核机理。
1.5.2反相乳液在丙烯酿胺聚合中的应用
丙烯酰胺及其衍生物的聚合物和共聚物可作为油田化学药剂、泥浆处理剂、污水处 理剂、纸张增强剂和土壤改良机等,在国民经济各个领域和日常生活中,己得到广泛应 用,素有“百业助剂”之称。丙烯酰胺是水溶性单体,因此丙烯酰胺均聚物或共聚4
用水溶液聚合方法,但是聚合过程中,单体浓度超过10-15%时,就易发生亚酰胺化反 应,使产物难溶或不溶@]。而且产物水溶液的粘度很高,反应后期粘度很大,并且经常 发生凝胶、结块、产品质量下降、尤其是制备粉状产品,不仅能耗多,而且干燥困难, 因此难以制得高固含量、超大分子量的均聚物或共聚物,这是丙烯酰胺类产物合成时普 遍遇到的困难,因此针对以上情况,目前制备丙烯酰胺的研究方法很多,其中最成功的 是反相(微)乳液聚合方法。该方法合成的聚合物具有固含量高、溶解性好、分子量高 等优点,是丙烯酰胺类聚合物最理想的合成方法之一。
岳钦艳等[114]人利用煤油为分散剂,以过硫酸钾为引发剂,利用反相乳液聚合法制备 了 PDMDAAC—AM高聚物,当DMDAAC/AM=2:8,油水比为3: 7,过硫酸钾为0.05% 的条件下,得到了固含量为45%,特性粘度为800.5cm3/g,溶解性能好、絮凝效果好的 产品。徐生等^人以液体石蜡为分散相,以Span80和Tween60为复合乳化剂,以过硫 酸铵为引发剂,在反相乳液中合成了特性粘度为1.8124L/g的AM/DMDAAC共聚物。
胡慧萍等人利用反相乳液聚合法制备了粘均分子量为107的聚丙烯酰胺类高聚物,并 对其絮凝性能进行了研究,对赤泥的分离效果优于国产PAM,和Nalco9779, Alclar655 沉降速度相当。蔡英明等人[117]也利用反相微乳液聚合,制备了 AM/DMDAAC共聚物, 并指出,在微乳液状态时,体系主要由10-lOOnm的单体微珠及少量粒径小于10nm的 胶束组成,随着聚合的进行,胶束消失,乳胶离子通过扩散和碰撞,使体积增大。哈润 华等[U8]人,利用Span/OP复合乳化剂,利用氧化还原引发剂,进行AM-DMC的反相微 乳液共聚物,测得单体单体的竞聚率rDMC=l.ll±0.16, rAM=〇.53±0.08,并建立了共 聚合反应动力学方程。111也^^1等[119]人以8卩〇1180为乳化剂,异构烷烃为分散相,以过 硫酸钱和亚硫酸氢钠为复合引发剂,利用反相乳液聚合法制备了 AM和Q9的共聚物, 并讨论了引发剂浓度,单体组成和单体浓度等因素对聚合转化率及共聚物粘度的影响。
1.5.3疏水型聚丙烯酰胺的反相乳液聚合
疏水型水溶性聚合物是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的一类水 溶性聚合物。在聚合物水溶液中,疏水基团之间由于憎水作用而发生聚集,使大分子链 产生分子内和分子间缔合,从而使体系能量保持最低状态,在临界聚集浓度以下,大分 子主要以分子内缔合的形式存在,临界浓度以上,大分子链之间通过疏水缔合作用聚集, 形成分子间缔合为主的超分子结构的动态物理交联网络,增大了流体力学体积,表现微 粘度的突变,固具有较好的增粘性。水溶液中,聚合物的疏水基团优于范德华力作用而 相互靠拢、缔合,即所谓的“疏水缔合相互作用”或“疏水效应”。疏水改性水溶性聚 合物主要指在天然水溶性高分子和改性天然高分子上引入疏水基团的一类疏水缔合聚 合物,从概念上应属于疏水缔合水溶性聚合物的一种。疏水聚丙烯酰胺是疏水缔合型聚 合物中研究最多的一种。
近20年来,疏水缔合型聚丙烯酰胺的报道很多@ I2K],但是主要集中在作为增稠剂 和粘度改进剂方面的研究。虽然许多科学家指出缔合聚合物可能在涂料、油漆、颜料、 墨水稳定剂、油气开采、药物控制与释放、化妆品、个人保健、乳液稳定、食品添加剂、 减阻和清除水中油污等多个领域得到应用,但是除了在涂料工业中有所应用外,在其他 领域的工业应用鲜有报道。疏水型聚丙烯酰胺在废水处理中的应用方面的研究更是少 见,国内沈一丁[l29’PU]、张熙[m]和赵华章^ 7]等少数几位学者有过这方面的研究。目前 进行疏水改性的单体大多是(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、烷基单取代或双取代丙烯酰胺 等单体,利用此类单体和丙烯酰胺共聚制备的共聚物具有疏水缔合作用。
疏水基团能提高絮凝剂吸附架桥能力、增强聚合物与有机物的相互作用、降低絮体 的亲水性。增强对水体中有机物的去除能力,满足水处理的需求。但是一个最大的难题 就是如何解决反应的单体的溶解性问题,丙烯醜胺、丙烯酸盐和阳离子单体通常是水溶 性的,而疏水性单体通常是油溶性的。常用的方法是采用胶束共聚法,就是在水溶液中 加入表面活性剂,增强油溶性单体在水相中的溶解能力。胶束共聚法解决了溶解性问题, 丙烯醜胺和疏水性单体在均一相中反应,得到了较好的聚合结果。但是胶束共聚法,需 要使用大量的表面活性,而产物也会在反应后期变得粘稠,不易散热和搅拌,尤其是固 含量低,产物难以制成粉状固体。而采用反相乳液聚合法不仅解决了溶解性问题,还能 得到水溶性好,固含量高,分子量高的粉末状产物。疏水性单体溶于连续相,水溶性单 体溶于分散相,在机械搅拌和乳化剂作用下,疏水单体通过扩散进入水相进行聚合。目 前采用反相乳液聚合法合成疏水型阳离子聚丙烯酰胺的文献并不多见,国外采用此方法 进行聚合的文献也鲜有报道。因此利用反相乳液聚合法制备丙烯酰胺类高聚物具有很广 的发展空间,其产物的利用领域也必将越来越广。
1.6课题的意义、目的及主要内容
1.6.1课题的意义
工农业的发展,使得工业废水的成份也越来越复杂,国内外对絮凝剂的研究也逐渐 地由无机低分子到有机高分子、单一型向复杂型转化。天然改型髙分子絮凝剂和微生物 絮凝剂由于其固有特征也使其开发应用受到一定的限制,一方面天然髙分子因其产地, 来源,甚至生产周期的不同,其物理化学性质呈现多样性,给精确控制其改性产物的结 构带来困难。比如淀粉,不同植物得到的淀粉其分子量和支化度等都不一样。微生物絮 凝剂是在培养基中形成,其絮凝性能也同样受环境和生长周期的影响很大。另一方f
由于受天然高分子和微生物本身固有属性的限制,针对它们的改性只能在有限的尺度内 进行,这也限制了天然改性高分子和微生物絮凝剂在目前水处理中的应用。而合成有机 高分子絮凝剂针对不同的污水体系和成份,可以通过选择不同的单体和功能基团,制备 高效絮凝剂。因此,合成有机高分子絮凝剂是大有发展潜力且正处于快速发展时期的水 处理剂,受到各国政府和科技工作者的广泛重视。
现在合成有机高分子絮凝剂除部分水解聚丙烯酰胺及少数几种阳离子聚丙烯酰胺 研究较深且广泛应用外,其它各系列高分子絮凝剂尚处于研究试验阶段。随着工业废水 成分的日益复杂化,现有产品功能单一,很难满足复杂条件下废水处理的需要。因此研 制高效、多功能型的高分子絮凝剂,具有十分重要的意义。
1.6.2研究目的
目前应用在脱色领域的阳离子型有机高分子絮凝剂,主要是PDADMAC、 P(AM-DADMAC)和P(AM-DMC)等,靠阳离子电荷的中和作用强制脱色,因此应用于 脱色的阳离子絮凝剂都有较高的电荷密度,而在阳离子密度较低时,不具有脱色效果或 脱色效果不明显。用于脱色的PDADMAC、P(AM-DADMAC)类絮凝剂阳离子密度较高, 但是由于DADMAC具有烯丙基结构,有自阻聚现象,因此DADMAC含量高时,不能 得到高相对分子质量的絮凝剂,因此吸附架桥作用能力不足。而目前用来制备阳离子絮 凝剂的阳离子单体,国内产品质量还不过关,目前主要依赖进口,因此还存在着价格较 高的问题。因此我们本论文的目的是在保持较低的阳离子密度情况下,在分子结构中引 入功能性基团,增强絮凝剂分子和染料分子的相互作用,降低絮体的亲水能力,提高絮 凝剂分子的脱色能力。
我们综合高分子絮凝剂的研究现状和发展趋势,通过分子设计,在分子结构中引入 功能性基团Si-OCH3,利用Si-OCH3的疏水性和在特定条件下易于水解生成Si-OH和交 联生成Si-0-Si的特性,不仅可以增加絮凝剂分子和染料分子间的氢健,而且还可以提 高絮凝剂的相对分子质量、降低絮凝剂分子和絮体的亲水能力,从而提高絮凝剂的脱色 效果。由于引入的硅氧甲基在水中具有一定的水解能力,同时为了避免水溶液聚合和胶 束共聚产物固含量较低、难于得到固体产物等不足,本论文采用了反相乳液聚合法。
1.6. 3课题的主要内容
本文利用反相乳液聚合法,分别以三甲氧基乙烯基硅焼(VTMS)和甲基丙烯酰氧 丙基三甲氧基硅烷(MPMS)为疏水改性单体,以常用的DADMAC和DMC为阳离子 组份,以丙烯酰胺为主要聚合单体,合成了三种疏水型絮凝剂,利用红外光谱仪(FT 一IR)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)和扫描电镜(SEM)等检测手段等对聚 合物进行了表征,并系统研究了疏水单体投料率、阳离子单体投料率、pH值等因素对 活性染料和分散染料脱色效果的影响,并初步探讨了疏水型絮凝剂的脱色机理。为了进 一步拓宽疏水改性聚丙烯酰胺的应用,与聚合硫酸铁(PFS)进行复配,对染料废水和 实际染织废水进行了脱色研究。具体来说,本课题主要从以下几个方面进行研究。
利用AM/DADMAC进行反相乳液聚合,讨论了反应体系中分散相、油水体积比、 引发剂种类、引发剂浓度、单体浓度等因素对共聚物特性粘度的影响,从而选择了较为 合适的聚合体系。以乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)为疏水改性单体,以AM、DADMAC 为主要聚合单体,采用反相乳液聚合法进行三元共聚。对共聚物进行了结构表征和性能 测试,并通过改变VTMS、阳离子单体投料率和染料废水pH值,考察了疏水型絮凝剂 P (AM-DADMAC-VTMS)对活性艳红X-3B废水的脱色效果。
以AM、DMC和VTMS为共聚单体,利用反相乳液法制备了一种新型絮凝剂 P(AM-DMC-VTMS)。对共聚物进行了结构表征和性能测试,并通过改变VTMS、DMC 单体投料率,染料废水pH值,NaCl浓度等因素,考察了 P (AM-DMC-VTMS)对活性 艳红X-3B和分散橙30染料废水的脱色效果。
以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPMS)、AM和DMC为共聚单体,采用反 相乳液聚合方法进行三元共聚,合成了一种新型絮凝剂P (AM-DMC-MPMS)。对共聚 物进行了结构表征与性能测试,并通过改变MPMS、DMC和染料废水pH值等因素, 考察了 P (AM-DMC-MPMS)对活性艳红M-8B、分散橙30、高岭土悬浮液和实际染织 废水的脱色效果。利用P (AM-DMC-MPMS)与无机高分子絮凝剂聚合硫酸铁(PFS) 进行复配使用,研究了有机无机絮凝剂的配比、剂量和废水pH值等因素对活性艳红和 分散橙30的脱色效果的影响。考察了复配絮凝剂和PFS剂量对实际染织废水脱色的影 响。
以P (AM-DMC-MPMS)为研究对象,利用红外、紫外谱图等辅助手段,初步探 讨了疏水改性阳离子聚丙烯酰胺对水溶性染料活性艳红M-8B絮凝的脱色机理。 
P(AM-DADMAC)的反相乳液聚合研究 2.1引言
二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)与丙烯酰胺(AM)的共聚物P (AM-DADMAC)是一 种性能优良的水溶性聚合物,该聚合物有良好的吸附性、抗剪切性、耐温性、耐酸碱性 等,广泛应用于石油、造纸、污水处理、纺织、FI化及其它领域。在石油工业中可用作 酸化液增稠剂;在造纸中是良好的保温增强剂;在污水处理方面是良好的有机阳离子高 分子絮凝剂;在日化行业主要用作肥皂调理剂及洗发香液调理剂等,因而自20世纪50 年代以来,国内外对AM和DADMAC的共聚研究很活跃[% IM]。由于AM和DADMAC都是水 溶性单体,因此利用水溶液自由基聚合的报道较多。但是利用水溶液聚合存在着引发体 系效率不高、聚合反应平稳控制难度大、产品干燥困难等不足,且由于丙烯酰胺类高聚 物的水溶液粘度较大、在反应后期容易缠结,因此水溶液聚合的固含量普遍较低。为了 提高聚丙烯酰胺类高聚物的固含量,各国学者研发了不同的聚合方法,其中较为成功的 是反相乳液聚合法。反相乳液聚合法具有体系粘度低、反应易于控制、固含量高、反应 速率高且产物相对分子质量高等优点,因此反相乳液聚合法是目前丙烯酰胺类聚合中研 究的热点。
目前对于反相乳液聚合的研究大多处于实验室研究阶段,其聚合机理和工业应用都 不成熟,不同反相乳液体系对共聚物的合成及其性能有较大的影响,因此本章利用反相 乳液聚合方法,讨论了聚合体系中不同因素对反相乳液体系稳定性和共聚物特性粘度的 影响,以期找到比较理想的反相乳液聚合体系。
2.2实验部分
2.1实验药品
丙烯酰胺(AM),分析纯,天津大茂试剂有限公司;二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC), 65%的水溶液,山东万多福化学有限公司;2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-代)丙烷]二氢氯化 物(Va-044),日本进口产品,上海广创景进出口公司提供;煤油(沸点175-325°C)、 环己烷、液体石蜡、石油醚(沸点90—12(TC)、正辛烷,都是实验级,天津大茂化学 试剂厂;Span80、Span60、Span20, CP级,天津科密欧化学试剂中心;Tween80、Tween60、 Tween20,实验级,天津博迪化工有限公司;无水乙醇、丙酮、过氧化苯甲酰(BPO)、 过硫酸铵((NH4) 2S208)、亚硫酸氢钠(NaHS03)都是分析纯。弓丨发剂Va-044的分 子结构如图2.1。
H2C
CH3(;H3
 
C——NN——(—c
N
CH3CH3H
CH2
CH2
图2.1 Va-044的分子式 Fig.2.1 Molecular formula of Va-044
• 2HC1
P(AJH)ADMAC)的合成
在装有机械撹拌,冷凝管和氮气导管的三口烧瓶中,加入一定量的丙烯酰胺,二烯 丙基二甲基氯化铵溶液(65°/。的水溶液)和去离子水,配成45°/。的水相溶液。溶解后, 在高速搅拌下加入煤油和复合乳化剂,通氮气除氧30min。然后加入引发剂,再通氮气 lOmin后,将装置移入预热的油浴中反应,反应4h。反应后的乳液倒入乙醇和丙酮的混 合溶液中,并用匀浆机快速搅拌,得到白色粉末状产物,过滤并用丙酮多次洗涤以除去 乳化剂和未反应的单体。产物在75°C的真空烘箱中干燥至恒重。
2.2.3红外谱图(FT-IR)
在NICOLET—20XB型红外光谱仪上,采用KBr压片法测得红外光谱谱图,波长 测试范围 400_4000〇11_1。
2.2.4扫描电镜(3£10
聚合结束后,提取几滴乳液滴入20ml快速搅拌的煤油中稀释,然后取一滴滴在盖 波片上室温干燥,盖波片保存在干燥器中。使用JSM—5600LV扫描电镜(SEM)观察 胶体颗粒的形貌。
2. 2. 5特性粘度的测定
聚合物的特性粘度和其分子量存在着一定对应的关系,为了和后面章节内容的统一 和比较,本章采用特性粘度来表达共聚物的相对分子质量。
把聚合物样品溶解在0.01mol/L的NaCl溶液中中,在30土 1°C恒温水浴中,利用乌 氏粘度计,采用一点法测定特性粘度[n]。一点法公式如下:
[n ] = ~*y2(risp Hr)
其中,nsp—溶液的增比粘度
nr —溶液的相对粘度 C 一溶液的浓度
3结果与讨论 2.3.1乳化剂的选择
在反相乳液聚合体系中,乳化剂的作用是将水溶性的单体溶液分散成小的单体液滴 稳定地分散于油相介质中,以达到油包水(W/0)的乳化效果。若将两种或多种乳化剂 混合使用,构成复合型乳化剂,使性质不同的乳化剂由亲油到亲水之间逐渐过渡,就会 大大增进乳化效果[135]。Span系列乳化剂有较好的亲油性,而Tween系列乳化剂具有较 好的亲水性,两者的复合使用达到了由亲油向亲水之间的逐渐过渡,能够提高乳化效果, 使体系更加稳定。因此考察了 Span系列和Tween系列乳化剂的复配效果,结果发现 Span80和Tween80有较好的复配效果,乳液稳定时间最长,因此选用Span80和Tween80 为复合乳化剂。
2. 3. 2分散介质的选择
在AM/DADMAC的摩尔比为4:1、单体浓度(两种单体总质量)为25%、油水体积 比为3:5、乳化剂为6%、Va-044浓度为0.1%的条件下,分别以煤油、环己院、石油酿、 液体石蜡和正辛烷为分散介质进行反相乳液聚合,聚合结束后室温下冷却,然后将乳液 倒入试管中,观察乳液的稳定性。结果表明,24小时后各体系稳定性顺序为:煤油(24h 不分层)> 石油酿 > 环己焼 > 液体石蜡> 正辛烷。因此选用煤油为分散介质比较理想。
2.3.3引发剂的选择
在反相乳液聚合中,可以选择水溶性引发剂,又可以选用油溶性引发剂。在确定反 应时间为4h,煤油为连续相,其它条件同上,考察引发剂种类对聚合反应的影响,如表
2.1。从表中可以看出,弓丨发剂适于选用Va-044。这Va-044本身的性质有关,Va—044 是一种水溶性偶氮类引发剂,能均裂分解出两个阳离子自由基。该分解产生近似一级速 率的反应,在水溶液中能够平稳、稳定的进行分解,并在水溶液中没有副反应。分解机 理如下:
表2.1引发剂对聚合反应的影响
Table 2.1 Effect of different initiatiors on intrinsic viscosity
引发剂BP0(NHJ 2S,0s/NaHS0t!Va-044
反应温度,V604050
特性粘度,dL/g5. 806. 728. 42
3. 4乳化剂的质量分数对特性粘度的影响
在反应温度50°C、Va-044为0.1%,其它条件同2.3.3,考察了乳化剂用量对共聚物 特性粘数的影响如图2.2。
从图2. 2可以看出,随着乳化剂含量的增加,特性粘度先增加后降低,这是因为在 乳化剂较少的情况下,水相不能被完全乳化,形不成稳定乳液,容易脱稳形成较大的液 滴,液滴内部形成了溶液聚合,散热较慢,容易交联。当乳化剂含量过高时,形成的胶 束比较小,每个胶束内的反应单体较少,因此分子量也较小,特性粘度较低。而在乳化 剂含量为4%时,体系稳定而且产物的分子量也比较大。因此本论文选用乳化剂含量为 4%。
2.3.5油水体积比对特性粘度的影响
反相乳液聚合中油水体积比,对聚合体系的稳定性和聚合物的特性粘度有较大的影 响。在反应温度50°C、引发剂浓度0.1%、单体比4:1、乳化剂质量分数4%、单体浓度 25%条件下,考察水相和油相的比例对特性粘度的影响。如图2.3所示,随着油相比例 的增大,特性粘度先增加后降低。油水体积比为0.5-0.6时,聚合体系稳定且聚合物的 特性粘度较高。这主要是由于油相比例较低时,不能形成连续相,且乳化剂量也较低, 乳液不稳定,容易形成较大的液滴,产物也易于缠结,不利于高分子量聚合物的生成。 当油相比例较大时,液滴较小,每个胶束或液滴内的单体含量较少,也不能生成高分子 量的聚合物。油相比例较大,不利于固体产物的提纯,而且也不经济,因此在本论文中 选用油水体积比为0.5。
2. 3. 6引发剂浓度对特性粘度的影响
油水体积比采用0.5,保持其它条件同2.3.5,改变引发剂的浓度,考察引发剂浓度 对共聚物特性粘度的影响,结果如图2.4所示。由图可知,随着引发剂浓度的增加,特 性粘度先增大后减小。这是因为当引发剂浓度较低时,引发剂能引发单体聚合的有效自 由基浓度偏低,单体残留量高:而引发剂浓度太高时,则会因短时间内产生大量的自由 基,自由基碰撞几率增大,链增长提前终止。而且,由于发应速度过快,瞬间会放出大 量的热来不及时散去,链转移加快,特性粘数下降。因此,引发剂的质量分数在0.08 — 0.1%时,聚合物的特性粘度较高。
9.0
2.3.7单体质量分数对特性粘度的影响
在保持引发剂质量分数为0.08%,其他条件如2.3.6,改变水相单体的质量分数,考 察单体质量分数对特性粘数的影响,结果如图2. 5。
从图2.5可以看出,在考察范围内,随着单体质量分数的增大,阳离子型聚丙烯酰胺的疏水改性及其应用研究,所得产物特性粘度 先增大后减小。这是因为随着单体浓度的增加,体系粘度增大,链自由基扩散重排受阻, 活性末端可能被包埋,难于双基终止,链自由基寿命变长,共聚物相对分子质量增加; 但是反应单体浓度太大时,即使在较低的转化率情况下,体系粘度也增至很大,出现凝 胶效应,同时反应产生的热量较高,来不及散热,导致链转移和自由基相互碰撞速率增 加,相对分子质量降低。在聚合时,也发现在单体浓度较大时,乳液的颜色逐渐由乳白 色逐渐变浅直半透明,可能是由于丙烯酰胺的助乳化作用增强,反相乳液逐渐向亚微乳 液或微乳液过渡。因此本论文选用浓度为45%的水相进行反应。
综上所述,经过对AM/DADMAC反相乳液聚合体系中各因素对共聚物特性粘度的 影响,得到较理想的的反相乳液体系为:Span80/Tween80为复合乳化剂,煤油为分散介 质,Va—044为引发剂,油水体积比为0.5,水相浓度为45%,引发剂浓度为0.08%-0.1%, 乳化剂浓度为4%。
图2. 5单体质量分数对特性粘度的影响 Fig.2.5 The effect of mass fraction of monomer on intrinsic viscosity
2. 3. 8红外谱图
聚合物利用丙酮做溶剂,在抽提器中抽提lOh,干燥后用KBr压片法测红外,谱图 如2.6所示。
从红外谱图可以看出,3378和3198cn^的强峰为酰胺基团中胺基(_NH2)的伸缩 振动及其缔合吸收峰;2935和2860CHT1附近是一CH2—的不对称和对称伸缩振动峰; 1658CHT1处出现酰胺基团中羰基(C=0)的特征吸收峰;1609cm—1是胺基上N-H的变 形振动吸收峰;1452CRT1附近是_CH2_的变形振动峰:1414〇^~+键合的双甲基的 变形振动峰;1125 cm—1是杂环上C—N健的伸缩振动峰;965 cmH是杂环上与N相连 的亚甲基上C—H的变形振动峰。反应单体的特征吸收峰在红外谱图中都己出现,说明 单体AM和DADMAC己经参与反应并生成了共聚物P(AM-DADMAC)。 
 
3000200015001000800600
cm-1
图2. 6 P(AM-DADMAC)的红外谱图
Fig.2.6 FT-IR spectrum of P(AM-DADMAC)
3. 9胶体颗粒形貌 
 
聚合物反应结束后,在空气中冷却至室温,提取几滴乳液在煤油中稀释,然后取一 滴稀释后的乳液滴在干净的盖波片上,室温干燥后做电镜,电镜照片如图2. 7所示。从 图中可以看到,聚合物胶体颗粒基本为球状,颗粒尺寸大多在l_9um之间。
4本章小结
利用反相乳液聚合法制备了阳离子共聚物P (AM-DADMAC),考察了乳化剂、分散介质、 引发剂、单体浓度等因素对乳液体系稳定性和共聚物特性粘度的影响。结果表明:以 Span80和Tween80为复合乳化剂,煤油为分散介质,Va-044为引发剂,油水体积比为 0.5,水相浓度为45%,弓丨发剂浓度为0.08%-0.1%,乳化剂浓度为4%时,反相乳液聚合 体系稳定,且能得到特性粘度较大的阳离子共聚物。利用红外(FT-IR)谱图证实了共 聚物P(AM-DADMAC)的结构。电镜照片显示,在反相乳液聚合体系中,胶体颗粒为球形, 且尺寸大多在l_9um之间。
P(AM-DADMAC-VTMS)的合成及脱色研究 3.1引言
目前用于脱色的阳离子型絮凝剂主要是阳离子单体的均聚物(如PDADMAC)和高阳 离子电荷密度的共聚物,利用高密度的阳离子电荷,通过电荷中和作用进行强制脱色。 在阳离子密度较低时,阳离子型絮凝剂不具有脱色效果或者脱色效果较差,而阳离子密 度较高时,由于DADMAC是烯丙类单体,具有自阻聚作用,很难得到高分子量的聚合物, 这降低了絮凝剂分子的吸附架桥作用。而且,国内生产的DADMAC单体质量较差,目前 阳离子单体依然主要依赖进口,成本较高。因此,本论文主要目的是在阳离子密度较低 的情况下,在聚合物分子中引入功能型单体,增强絮凝剂分子和染料分子之间的相互作 用,降低絮体的亲水性,从而提高絮凝剂的脱色能力。
乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)是一种不溶于水的不饱和单体,其结构类似于空间四 面体,和硅相连的三个一0CH3基团具有一定的疏水效果,能和水体中的有机物形成疏水 相互作用,其水解产物Si-OH能和含有羟基和胺基的有机物产生氢健作用。将此结构引 入到絮凝剂分子中,能够提高废水中有机物和絮凝剂分子的相互作用,提高絮凝能力。 在一定的酸碱条件下,Si—0H能进一步轻微交联形成的Si—0—Si结构,不仅能增加絮 凝剂分子的长度,而且可以降低絮体的亲水性。
美国专利[136’137]利用水溶液聚合方法合成了 DADMAC/VTMS共聚物,并用于采矿脱水和 食品工业废水的处理,中国学者赵华章[7〃32]等人也曾利用水溶液聚合方法合成了 DADMAC/VTMS、DADMAC/AM/VTMS等共聚物,利用合成的共聚物应用于脱色、除油和去污 的研究。但是VTMS中的甲氧基在水溶液中能够水解,特别是在酸性或碱性条件下水解 程度更大。先前用VTMS和水溶性单体聚合采用水溶液聚合,有以下几个弊端:一是VTMS 不溶于水,和水溶性单体混和不均匀,而且水作为分散介质不利于热量的散发,局部高 温会导致部分VTMS在聚合前就产生交联,不利于聚合物的生成,影响产物性能的均一 性;二是水溶液聚合产物的固含量较低,不易于得到固体产物;三是得到的聚合物特性 粘度较低,相对分子质量不高,不利于絮凝架桥。为此,我们采用了反相乳液聚合法, 此种方法不仅能在保持较高反应速率的同时提高相对分子质量,而且具有产物固含量 高、阳离子电荷分布均匀、后处理简单等优点。采用反相乳液聚合法,使水溶性单体 DADMAC和AM溶解在水相中,VTMS溶解在油相中,降低了 VTMS单体在聚合前就水解的 可能性;而且由于共聚物链段中含有VTMS链段,在后期的反应中可以引起分子间微交 联,增加分子链的长度,降低共聚物的水溶性。 
本章我们采用VTMS作为疏水改性单体,丙烯酰胺(AM)和二烯丙基二甲基氯化铵作 为主要共聚单体,在反相乳液中进行三元共聚。利用合成的疏水改性阳离子聚丙烯酰胺 对活性艳红X — 3B进行脱色研究。活性艳红是染织行业中常用的水溶性染料,具有较好 的水溶性,难于从水中脱除。活性艳红X-3B分子中含有羟基、胺基和磺酸基。反应单 体和活性艳红X-3B的分子结构如下:
H2C CHH2C CH HC CH2H2C--CH
1
C—0H2C
CH2H3CO•Si——OCH
1
NH2八c「1
〇CH3
H3CCH3(C)
(a)(b)
Comonomers:(a) AM,(b) DADMAC,(c) VTMS
,CI
OH
Nr
H
N
-N-
Reactive brilliant red X-3B
N~
、CI
图3.1聚合单体和活性艳红X_3B的分子式 Fig.3.1 Molecular formulas of reactive monomers and reactive brilliant red
3.2实验部分
3.2.1实验原料
乙烯基三甲氧基硅烷,95%,曲阜万达化工有限公司;活性艳红X-3B,天津市津西 西琉城染料化工厂;盐酸、氢氧化钠和NaCl均是分析纯,天津博迪化工有限公司。其 它试剂同2.2. 1。
3. 2. 2 P(AM-DADMAC-VTMS)的合成与提纯
 
在装有机械搅拌,冷凝管和氮气导管的三口烧瓶中,加入一定量的丙烯酰胺,二烯 丙基二甲基氯化铵溶液和去离子水,配成浓度为45%的水相溶液。溶解后,在高速搅拌 下加入煤油(油水体积比为0.5)、4%的复合乳化剂和VTMS单体,通氮气除氧30min。 然后加入0.1%的引发剂,再通氮气lOmin后,将装置移入预热的油浴中反应,在45°C 反应2h,60°C反应lh,80°C反应lh。反应后的乳液倒入乙醇和丙酮的混合溶液中,并 用匀浆机快速搅拌,得到均匀的白色粉末状产物,过滤并多次用丙酮多次冲冼以除去乳 化剂和未反应的单体。产物在75°C的真空烘箱中干燥至恒重。干燥后的产物在索氏抽提 器中,用丙酮作为抽提溶剂对产物进行精制。精制产物用于分析和性能测试。反应路线 如图3.2。
2. 3分析测试
共聚物产率(Yield,Y)
共聚物的产率是通过聚合产物沉淀、干燥后的质量与投加反应物总质量的比值计算 得到的。
X 100%
聚合物总质量
反应单体总质量
红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR) 方法同2.2.3。
扫描电镜(SEM) 方法同2.2.4。
陆含量测定
使用Optima2000DV电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定P (AM—DADMAC 一VTMS)共聚物中微量Si元素含量。理论硅含量是采用反应中投加的VTMS中硅元 素的质量与总反应单体质量的比值。
特性粘度的测定
聚合物的分子量有数均分子量、重均分子量、粘均分子量等,不同的方法测出的分 子量也是不同的。由于P (AM-DADMAC-VTMS)水溶液中能形成疏水缔合和交联结 构,通过特性粘度计算分子量的常用公式并不适合于本类聚合物,而粘均分子量跟聚合 物的特性粘度存在着对应关系,因此在本论文中利用共聚物的特性粘度来表征共聚物的 分子量。具体测试方法同2.2.5。
阳离子度的测定
聚合物的阳离子度采用AgN03滴定法测定,硝酸银的浓度为0.05mol/L。计算公式 如下:
xl〇〇%
161.5C (V-V〇) 1000m
其中/一阳离子基团所占的质量百分含量
161.5—阳离子单体的摩尔质量,g/mol C一硝酸银的摩尔浓度(mol/L)
V—滴定样品消耗的硝酸银体积,mL V〇_空白样所消耗的硝酸银体积,mL m_样品的质量,g
水溶性测试
利用聚合物的溶解时间来表征聚合物的水溶性。利用DDS— 11A电导率仪法测定疏 水改性聚合物的溶解时间。按配制50ml浓度为O.lwt%的共聚物溶液标准准确称取样品 和蒸馈水。先将蒸馆水加入直径为3.5cm的100ml试样瓶中,放入磁力搅拌子和电导电 极,在温度为30±0.5°C的恒温油浴中,在一定的搅拌速度下缓慢加入样品,并开始观 察电导率仪的变化,直到电导率仪达到恒定时,停止测定,记录试样的溶解时间。
3.2.4脱色试验
染料废水中含有较多未反应的染料分子,其分子结构中常含有羟基和胺基结构,我 们选用工业上常用的活性艳红X-3B的水溶液作为模拟废水,进行絮凝研究。在250ml 三口烧瓶中加入l〇〇ml染料废水进行絮凝试验。先在烧瓶中加入染料废水,快速搅拌
(250rpm)下加入一疋量的絮凝剂,快速搅拌8min,然后慢速(60rpm)揽拌7min。 停止搅拌静置30min后,取上层清液测定最大吸收波长处的吸光度。
染料溶液的pH值利用0.1mol.L“的盐酸和O.lmol.l;1的氢氧化钠溶液进行调节。
2. 5脱色效果的表征
活性艳红X-3B是偶氮类水溶性染料,其水溶液接近于真溶液,发色基团在 400-700nm之间有吸收峰,如图3.3为浓度为O.lg/L的活性艳红X-3B的吸收峰。在539nm 处的吸收峰最强。
图3. 3活性艳红X-3B溶液的吸收峰 Fig.3.3 Absorbance of reactive brilliant red X-3B solution
根据Lambert-Beer定律,水溶性染料溶液在浓度较低时,在最大吸收波长的吸光 度与其浓度成线性关系。因此我们利用HP8453紫外分光光度计测量已知染料浓度在最 大吸收波长处的吸光度,来确定吸光度和染料浓度的标准曲线。具体操作过程如下:
用去离子水配成100mg/L的染料溶液,然后稀释成80mg/L,60mg/L,40mg/L和 20mg/L的染料溶液,以蒸馏水为空白,测定不同浓度的染料溶液在最大吸收539mn处 的吸光度。以染料溶液浓度(C)为横坐标,以吸光度(A)为纵坐标,绘制标准曲线, 如图3.4所示。
图中曲线关系式为:
A=0.01C+0.0085;R=1
式中:A为染料溶液的吸光度;C为染料溶液的浓度;R为相关系数。
利用吸光度和染料浓度的标准关系曲线,可以确定溶液中染料的浓度。絮凝剂的 脱色效果利用脱色率(7?/)来表征:
^1 = ^Z^xi〇〇%
Co
其中,C〇为染料的初始浓度;C为絮凝后的染料废水浓度。
3结果与讨论
3. 1 P(AM-DADMAC-VTMS)的合成
通过改变DADMAC和VTMS的单体投料率合成了一些列疏水改性阳离子聚丙烯酰胺, 合成产物的性能如表3. 1所示。从表中可以看到,VTMS单体投料率的变化对共聚物产率 的影响不大,而特性粘度稍有增加。这是由于VTMS在扩散到胶束表面后,被自由基捕 捉引发聚合进入到胶束内,然后在水溶液中产生了轻微的水解交联,使聚合物分子之间 通过Si-0-Si结构进行了连接,形成了微交联结构,如图3. 5所示。随着DADMAC投料 率的增加,共聚物产率和特性粘度明显降低;共聚产物的阳离子度的测定值比理论值略 小。这和预期的结果是一致的,虽然在反相乳液聚合中能缩小单体AM和DADMAC的竞聚 率差距(水溶液聚合中Y_c=0.22,^=7.14[138]:反相乳液聚合中Y_F〇. 14±0. 11,
Y,5.05±0.66'w]),但是由于DADMAC是烯丙基类不饱和单体,具有自阻聚现象,因此 随着DADMAC单体含量的增加,共聚物的相对分子质量降低,特性粘度下降。
FT-IR (KBr, cm-1): 3414、3186 (-NH2),2926 (_CH:i),2856 (-CH2-),1668 (_C =0); 1455 (-Olr) ; 1418 (N+-CH:,) ; 1098 (Si-O-CH:,) ; 965 (N+-CH2-)
Si—OH
I
O
图3.5P (AM-DADMAC-VTMS)的微交联结构 Fig.3.5 Crosslinking strtucture of P(AM-DADMAC-VTMS)
表3.1反应单体的投料比和三元共聚物的性能 Table 3.1 The feed ratio of reactive monomers and properties of terpolymer
AM/ DADMAC/ VTMS(mol)产率
(%)_L/g)/(Wt %)
1#80/20/083.259. 4527.14(36. 23)
2#79. 84/19. 96/0. 280.639.5926.18(36. 10)
3#79. 68/19. 92/0.473.9710.0726. 02 (35. 95)
4#79. 52/19. 88/0.681.6210.8626. 73(35. 85)
5S79. 36/19. 84/0.889. 7711.0626.48(35. 7)
6tt79.20/19. 80/1.085. 1511.9426. 40(35. 57)
7U59. 52/39. 96/0.867.738. 7033. 59(59. 52)
8U69. 44/29. 76/0.888.7010.0230.49(48. 68)
9#89. 28/9. 92/0. 894.6112.3518. 32(19.81)
注:括号中的阳离子度值是按照投料率计算而得。 3. 3. 2红外表征
共聚产物用丙酮抽提l〇h,烘干后采用KBr压片法对改性产物进行了红外表征。由 于VTMS单体的含量较小(<lmol%),在含量较小时红外谱图中Si-0基的特征峰不明 显,因此采用VTMS单体投料率为1.0%的三元共聚物作为代表进行了红外表征,谱图如 图3. 6所示。
从红外谱图可以看出,3414CHT1的强峰为酰胺基团中胺基(-NHJ的伸缩振动吸收 峰;2926和2856CHT1附近分别为-CH:,和-CH「的伸缩振动峰;1668cm-1处出现酰胺基团 中羰基(C=0)的特征吸收峰;1455 cnT附近是-CH2-的变形振动峰;1418 cm_1N+键合 的双甲基的变形振动峰;1127 0TT1是杂环上C-N健的伸缩振动峰;965 CHT1是杂环上与 N相连的亚甲基上C-H的变形振动峰;图(b)与图(a)相比,在1098 cnf1处出现了 一个较小的吸收峰,这3卜0~〇^的特征吸收峰;928cm_l处的吸收峰对应着Si-OH的振动 峰。三种反应单体的特征吸收峰在红外谱图中都有相应的特征峰,这说明了 AM、DADMAC 和VTMS单体已经被成功的引入到三元共聚物中,而且VTMS链段发生了水解。
3. 3硅含量的测定
在三元共聚物P (AM-DADMAC-VTMS)中,VTMS基团的最大摩尔含量为1.0%,和Si 相连的甲氧基(CH30_)理论含量为3.0%,在核磁谱图上理论上应该可以看到甲氧基的三 个氢位移。但由于Si-〇CH:,的水解,形成了 Si-〇H或Si-0-Si结构,而Si-〇H的位移被
AM和DADMAC链段上C-H位移所覆盖,而VTMS链段上其它基团含量太少,也没有明显的 特征位移。
为了进一步证实VTMS单体被引入到三元共聚物中,我们利用电感耦合等离子体发 射光谱仪(ICP)对共聚物中微量的硅元素进行了测定,测定方法是利用灼烧法,使聚 合中的碳、氢、氧变成能溶于NaOH溶液的可溶性物质,而Si元素则变成Si02沉淀下 来,通过测定二氧化桂的含量来推算Si元素的含量,Si元素的测定结果如表3.2所示。
从表3.2可以看到,硅元素含量测量值小于理论值。阳离子型聚丙烯酰胺的疏水改性及其应用研究,这可能是因为分散介质煤油中还 有一定量的VTMS没有扩散到胶束内,没有参与聚合。Si元素的测定证实了 VTMS链 段被引入到三元共聚物中。随着VTMS投料率的增加,硅元素含量也增加。
表3.2三元共聚物中硅元素的含量 Table 32 Silicon content of terpolymers
SamplesActual value,%Theoretical value,%
2#0.03310.0624
3fl0.09230.1282
4#0.14110.1831
5#0.19740.2466
6U0.26800.3100
3.3.4胶体颗粒的扫描电镜(SEM)
在反相乳液聚合中,水相溶液靠乳化剂的乳化和机械搅拌作用稳定分散在油相介质 中,图3. 7 (a)为聚合结束后,提取的部分乳液稀释后进行的扫描电镜照片,图(b) 为乳液在丙酮和乙醇混和溶液中沉析、干燥后得到的聚合物颗粒。乳胶颗粒和聚合物颗 粒基本上呈球形,颗粒尺寸在0. 63-8. 25um之间。
从图中可以看出,由于胶体颗粒尺寸较小,胶粒在局部倾向于聚集。胶乳在聚合物 颗粒在沉析后基本保持保持了在乳液中的形状,因此这种方法制备的疏水型聚丙烯酰胺 有较大的比表面积,在水中的溶解性能优于水溶液聚合法制备的聚丙烯酰胺["6‘^。
3.3.5 P (AM-DADMAC-VTMS)的水溶性
共聚物合成中,引入VTMS单体,由于其交联结构,不仅增加了絮凝剂的长度,而 且也降低了 P (AM-DADMAC-VTMS)的水溶性。疏水改性阳离子聚丙烯酰胺是高分子电解 质,因此本文采用聚合物溶液的导电率变化来确定聚合物的溶解程度。共聚物的溶解性 通过达到最大导电率的溶解时间来表征。
表3. 3是三元共聚物P (AM-DADMAC-VTMS)的溶解时间。随着VTMS投料率的增加, 三元共聚物P (AM-DADMAC-VTMS)的溶解时间增加,絮凝剂的水溶性变差。这是因为 Si-〇CH3具有一定的疏水能力,而且Si-〇-CH3水解产生的Si-0-Si交联结构不仅增加了 絮凝剂分子链长度,而且降低了絮凝剂分子的水溶性。
表3. 3三元共聚物P (AM-DADMAC-VTMS)的溶解溶解时间 Table 3.3 Water-solubility of P (AM-DADMAC-VTMS)
AM/DADMAC/VTMS (mol)溶解时间(t,min)
80.00/20. 00/020
79. 84/19. 96/0. 224
79. 68/19. 92/0. 430
79. 52/19. 88/0. 638
79. 36/19. 84/0. 845
79. 20/19. 80/1. 056
6 P (AM-DADMAC-VTMS)对活性艳红X-3B的脱色应用
印染废水的治理,是当前工业废水治理中难度较大的课题之一,也是纺织、印染行 业中急待解决的问题。纺织印染工业使用各种各样的人工合成染料及印染助剂进行染 色,并排放大量的废水,而印染生产中所用的化学染料及印染助剂,在很大程度上影响 了印染废水的可生化处理性。为改变这种情况,应在生化处理之前将化学染料尽可能地 除去,絮凝法则有较好的去除效果,而且简便快速。本章选用了有代表性的活性艳红X 一3B单色染料废水作为研究对象,以排除实际染料废水中其它组分对脱色效果的干扰, 便于考察疏水改性阳离子聚丙烯酰胺的脱色效果。
3. 6.1 VTMS投料率对废水脱色的影响
图3.8 VTMS投料率对P (AM-DADMAC-VTMS)脱色效果的影响 Fig.3.8 The effect of VTMS feed ratio on decolorization efficiency of hydrophobically modified cationic polyacrylamide: (a) VTMS=0, DADMAC=20°/〇; (b)VTMS=0.4%, DADMAC= 19.92%; (C)
VTMS=1.0%, DADMAC=19.80%
据文献报道[I4M43],高分子链上同是含有离子和疏水基团时,与染料的作用能力最强, 因此我们首先考察了疏水型阳离子絮凝剂P (AM-DADMAC-VTMS)的VTMS含量对活性艳红 X-3B废水脱色的影响,如图3.8所示。从图中可以看到,随着VTMS投料率的增加,P (AM-DADMAC-VTMS)脱色能力提高。这是因为随着VTMS投料率的增加,共聚物中VTMS 链节的含量增加,链节中Si-〇~CH:,具有一定的疏水效果,使絮凝剂本身的亲水性下降。 而且活性艳红溶液本身为弱酸性,Si (0CH:,):,水解产生的Si (0H):,和染料分子中^
基和胺基之间有强烈的氢键。氢键和疏水相互作用增加絮凝剂分子和染料分子的相互作 用,使染料分子被紧紧的吸附在絮凝剂分子上,加上絮体的疏水性较强,生成了不溶于 水的物质,从而达到了染料分子的脱除效果。染料分子和絮凝剂分子之间的氢健作用示 意图,如图3. 9。当用P (AM-DADMAC)脱色时,最大脱色率为38. 7%,而_ VTMS含量为 0.4%和1.0%时,最大脱色率分别为71. 69%和94. 24%。因此VTMS的引入大大提高了絮 凝剂分子和染料分子的相互作用。
DADMAC单体投料率对废水脱色的影响
活性艳红是阴离子型染料,因此絮凝剂分子链上阳离子基团的含量对脱色效果的影 响是一个重要的考察因素。因此我们在保持VTMS投料率为0.8m〇l%的情况下,改变 DADMAC的投料率,考察了阳离子单体投料率对活性艳红脱色的影响,如图3. 10所示。
从图中可以看出,不同阳离子含量的絮凝剂的脱色效率都是先增加后减小,都有一 个最佳剂量,而且随着阳离子度增加,最佳剂量减小,这是因为活性艳红是典型的阴离 子型染料,分子结构中存在着两个磺酸基_S3(T,而絮凝剂分子链中带有阳离子季胺盐, 能和阴离子染料中的负电荷发生中和,絮凝剂带的电荷越多,中和染料表面所需要的絮 凝剂剂量越小。絮凝剂投加量较小时,絮凝剂分子不能完全和絮凝剂分子作用,脱色效 率低,当絮凝剂剂量过量时,过多的絮凝剂分子使染料和絮体表面带上了相反的电荷而 重新稳定,因此脱色率也不高。只有在最佳剂量时,染料分子和絮凝剂分子才能够充分 的相互作用。随着DADMAC投料率的增加,最佳剂量虽然降低,但脱色率也降低,这主
要是由于DADMAC单体活性较低,DADMAC投料率越高,聚合物的分子量越低。这也说明 了在絮凝过程中,絮凝剂分子也需要有足够的分子量来进行吸附架桥。分子链太短,架 桥作用不强,每个絮凝剂分子上吸附的染料分子较少,不易产生絮凝,很难从水中分离 出来。因此,在阳离子型高分子絮凝剂的设计中,针对不同的废水,既要考虑阳离子的 密度对电荷的中和能力,又要考虑分子量大少对废水中有机物质的架桥能力。从图上可 以看到,在阳离子单体投料率为9.92%,VT1S单体投料率为0.8%的条件下,脱色效果最 好,最大脱色率达到92. 39%。
3.3. 6. 3活性艳红溶液的pH对脱色的影响
不同染料废水中的pH值并不相同,这给脱色工艺带来一定的不便,因此需要确定 最佳的脱色pH值范围来指导实际的操作。在阳离子单体DADMAC投料率相似,投加量为 150mg/L的情况下,考察了 pH值脱色效果的影响,如图3. 11所示。
从图中可以看到在pH值为2-5范围内,絮凝剂对活性艳红有较好的脱色效果。在 酸性条件下Si-0CH3易水解生成Si-〇H,当pH较低时,溶液中有较多的H+, H+和絮凝剂 分子或染料分子中的0H或胺基结合,Si-OH变为Si-〇H2+, NH或者NH2变成NH+和NH2+, 阻碍了分子之间的氢键作用;而且染料分子中的两个SO:,Na也逐渐的变为SO:,H,染1 子的电离程度减弱,染料分子的水溶性有所降低,但季胺盐和S0,H之间的电荷中和作用 也降低,因此酸性越强,脱色率越低。在pH逐渐升高到5时,分子间氢键和电荷中和 作用最强,染料分子和絮凝剂的分子之间的相互作用也最强。当pH值再升高时,具有 弱酸性的Si-OH逐渐和NaOH反应,生成Si-〇_Na+结构,不仅影响了絮凝剂分子和染料 分子之间的分子间氢键,而且SO:,Na和Si-ONa之间也产生了静电斥力,因此脱色率下降 较快。
图3.11 pH值对活性艳红脱色的影响 Fig.3.11 Effect of pH values on decoiorization:
⑷ VTMS=0.4%, DADMAO19.92%;(b)VTMS=0.8%, DADMAC=19.84%
3. 3. 6. 4 NaGI浓度对脱色的影响
曾有人研究无机小分子能够屏蔽染料分子和阳离子高分子电解质之间的静电作用 [U(U44]。利用含有不同VTMS含量的絮凝剂,考察了 NaCl浓度对疏水改性阳离子聚丙烯酰 胺脱色能力的影响,如图3.12所示。
从图中可知,P (AM-DADMAC-VTMS)对活性艳红的脱色效果随着NaCl浓度的增加而 下降。NaCl在水中电离为Na+和Cr离子,分别和磺酸根和季胺盐离子进行电荷中和,阻 止了染料分子磺酸根和季胺盐之间的直接相互作用,电荷中和作用逐渐减弱。但是由于 VTMS基团中还有较多的Si-OH,能和染料分子进行强烈的氢键作用,因此在NaCl浓度 相同的条件下,随着VTMS含量的增加,絮凝剂的脱色能力提高。
45
S5 o 5 Q 5 Q 7 7 664554
yoo一 12 le>otua>Q:
| -»-VTMS=0.8% —^-VTMS=0.4°/〇
I.i.i.i.|,|
0.0000.0010.0020.0030.0040.005
NaCf,mol.L*1
图3. 12 NaCl浓度对活性艳红脱色的影响 Fig.3.12 The effect of NaCl on decolorization:
(a) VTMS=0.4%, DADMAC=19.92%; (b)VTMS=0.8%, DADMAC=19.84%
4本章小结
以AM、DADMAC和VTMS为共聚单体,采用反相乳液聚合法制备了疏水改性阳离子聚 丙烯酰胺P (AM-DADMAC-VTMS)。通过红外光谱仪和ICP分析,证实了单体VTMS被成功 的引入到三元共聚物中。随着VTMS投料率的增加,改性阳离子聚丙烯醜胺的特性粘数 略微增加,水溶性下降,对共聚产物的产率没有明显影响。随着DADMAC单体投料率的 增加,改性阳离子聚丙烯酰胺的特性粘度降低,阳离子度的滴定值略低于理论值。
P (AM-DADMAC-VTMS)对活性艳红X-3B的脱色结果显示:VTMS作为疏水改性单体引 入到聚合物絮凝中增加了絮凝剂和活性染料分子之间的氢键,使聚合物的脱色能力明显 增加,当共聚摩尔比为AM/DADMAC/VTMS=79.2/19.8/1.0时,脱色率达到了最大为 94.29%,而P(AM-DADMAC) (80/20)的最大脱色率仅为38.7%;在考察范围内,阳离 子度增加,最佳剂量减小,但是由于DADMAC的阻聚作用,共聚物分子量越小,对活性 艳红的脱色效果变差;在pH为2-5之间,P (AM-DADMAC-VTMS)的脱色效果最佳。在NaCl 存在下,由于无机小分子盐的屏蔽作用,降低了 P (AM-DADMAC-VTMS)絮凝剂对染料分 子的脱色效果,但是随着VTMS基团含量的增加,絮凝剂的脱色能力提高。
P(AM-DMC-VTMS)的合成与絮凝性能研究 4.1引言
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺(DMC)和丙烯酰胺(AM)的共聚物P (AM—DMC)作 为阳离子絮凝剂已经被广泛于水处理。由于DMC单体结构中含有甲基和季胺盐结构,因 此认为DMC即具有亲水性,又具有疏水性。按照染料和有机高分子絮凝剂的疏水相互作 用的理论,P (AM—DMC)可以用于染料脱色方面的应用。但是P (AM—DMC)用于染料废 水脱色方面研究报道并不多见,国内也只有庄源益等几个学者在这方面有较多的研究。 但是在对染料脱色的过程中发现,只有高阳离子度的P (AM—DMC)对染料的脱色效果才 明显,这可能是DMC链段含量较少时,絮凝剂分子和染料分子之间的疏水相互作用较弱, 电荷中和能力不足造成的,因此用于脱色的P (AM—DMC)絮凝剂都有较高阳离子度。
DMC也是常用的阳离子单体,目前主要依靠进口,价格较高。为降低絮凝剂的成本, 本章目的是在DMC含量较低的情况下,在絮凝剂分子中引入VTMS单体,增强絮凝剂分 子和染料分子的相互作用,提高絮凝剂分子的脱色能力,以期得到低成本、高效能的阳 离子型絮凝剂。DMC单体和分散橙30的分子结构如下:
0CH3
! H2 H2 L
H2C=C——C——O——C —C —H —CH3
II cf
CH3CH3
DMC
2实验部分 4.2.1实验原料
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC),78%的水溶液,由山东万多福化工有限 公司提供;4-((2,6-二氯-4•硝基苯基)偶氮)-N-(氰乙基)-N-(乙酰基乙基)苯胺(分散橙30, 分散剂为亚甲基二奈磺酸钠(NNO)),上海儒德染料化工有限公司;其它实验药品同
3.2.1。
4.2.2三元共聚物的合成和提纯
在装有机械搅拌,冷凝管和氮气导管的三口烧瓶中,加入一定量的丙烯酰胺,甲基 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液和去离子水,配成45%的水相溶液。溶解后,在快速搅 拌下加入煤油(V水相/V油相=2)、4w%的复合乳化剂和乙烯基三甲氧基硅烷配成的 油相,并通氮气除氧30min。加入0.08%的引发剂,再通氮气lOmin后,将装置移入预 热的油浴中反应,在45°C条件下反应2h,60°C条件下反应2h。反应后的乳液倒入乙醇 和丙酮的混合溶液中,并用快速匀浆机搅拌,得到白色粉末状产物,过滤并多次用丙酮 洗涤以除去乳化剂和未反应的单体。产物在75°C的真空烘箱中干燥至恒重。
干燥后的产物在索氏抽提器中,用丙酮作为抽提溶剂,对产物进行精制。精制产物 用于分析和性能测试。
4.2.3分析测试
共聚物产率 方法同:3.2.3 (1)。
红外光谱((Fourier transform infrared spectroscopy,FT—IR)
方法同:2.2.3。
扫描电镜(SEM)
方法同:2.2. 4。
硅含量测定
方法同:3.2.3 (4)。
特性粘度的测定 方法同2. 2. 5。
阳离子度的测定
聚合物的阳离子度采用AgN03滴定法测定。计算公式如下:
207.7C (V-Vo) 1000m
xl〇〇%
其中/一阳离子基团所占的质量百分含量
207.7 —阳离子单体DMC的摩尔质量,g/mol C_硝酸银的摩尔浓度(mol/L)
V—滴定样品消耗的硝酸银体积,mL V〇-空白样的所消耗的硝酸银体积,mL m_样品的质量,g
溶解性能测试
方法同:3. 2.3 (7)。
4. 2. 4絮凝试验 方法同3. 2.4。
2. 5脱色效果的表征
活性艳红X-3B 方法同3. 2. 5。
分散橙30
分散染料是一种水溶性较低,在染浴中以微小颗粒呈分散状态存在的非离子型染 料,必须靠分散剂的分散作用才能稳定的分散在染液中,因此分散型染料不符合Lambert 一Beer定律,因此对分散染料的脱色效果利用脱色率(办)来表征:
心=^〇〇%
其中,为分散染料脱色前的最大吸光度;j为絮凝后上层清液的最大吸光度。
分散橙30的最大吸光度处的波长在487nm处。
4.3结果与讨论 4.3.1共聚物的合成
通过改变DMC和VTMS单体的投料率合成了一些列的疏水改性阳离子聚丙烯酰胺 P(AM-DMC-VTMS)。反应单体投料率和合成产物的性能如表3. 1。从表中可以看到, 由于VTMS投料率较小(不超过1.0%),单体投料率的变化对共聚物的产率影响不大; 随VTMS投料率的增加,特性粘度稍有增加;随着DMC投料率的增加,特性粘度也略
有增加,共聚产物的阳离子度的测定值比理论值略大,这可能是由于在反相乳液聚合中 单体DMC的竞聚率高于AM1145121造成的,且阳离子基团的存在使高分子电解质在水溶 液中的构像更加舒展,因此随着DMC的增加,聚合物的特性粘度增加。共聚物的阳离 子度测量值和理论计算值相近。
FT-IR (KBr,cm—3403、3192 (-NH》; 2950 (CH:「,-CH2_) ; 1728(-C00-); 1665 (_C=0); 1087 (Si-O-Si) ; 1046 和 1134 (C-O-C) ; 954 (N+-CH2-) ; 879 (Si-OH)。
表4.1反应单体的投料比和二元共聚物的性能 Table 4.1 The feed ratio of reactive monomers and properties of terpolymer
样品AM
(mol %)DMC (mol %)VTMS (mol %)产率(%)Ini (dL/g)阳离子度 (W%)
1#8020098.709.5145.71 (42.21)
2#79.8419.960.289.889.8143.24 (42.07)
3#79.6819.920.487. 629. 9842. 14 (41.93)
4#79.5219.880.686.9610.3141.90 (41.82)
5#79.3619.840.884.4011.0941.28 (41.65)
6#79.2019.801.089.2312.1341.07 (41.51)
7U59. 5239.680.887.7712.6467.30 (65.40)
8#69.4429. 760.883.9611.7856.43 (54.98)
9#89.289.920,885.148.2323. 19 (24. 14)
注:括号中的阳离子度值是按照投料率计算而得。
3. 2红外谱图
共聚产物用丙酮抽提10h,烘干后采用KBr压片法对产物进行了红外表征。在VTMS 投料率低的情况下,很难看到Si-0-CH3或Si-OH的特征峰,因此也取VTMS投料率为 1.0%的三元共聚物P (AM-DMC-VTMS)进行红外表征,如图4.1。
从红外谱图可以看出,的强峰为酰胺基团中胺基(-NH2)的伸缩振动吸收 峰;2950cm_1为甲基和亚甲的伸缩振动峰;1728cm_l为酯羰基的特征吸收峰,1665em H处出现酰胺(-CONH2)中羰基的特征吸收峰;1452 cnT1是亚甲基的变形振动峰, 1418cm_1是甲基的不对称变形振动峰,954 cnT1是和N+相连的亚甲基的C-H的变形振 动峰;1046和1134 cnT1是酯基中C-0-C的不对称和对称伸缩振动;在1087CHT1处是 Si-0-CH3的伸缩振动峰,879cm_1处的吸收峰归属于Si-OH的吸收峰,这说明VTMS 单体已经被成功的引入到三元共聚物中,并且发生了水解。
4.3.3硅含量的测定
在红外谱图中Si-0<队不很明显,需要其它的表征手段进一步的验证VTMS基团已 经被成功的引入到三元共聚物中。核磁表征中遇到了和P (AM-DADMAC-VTMS)同样的问 题,阳离子型聚丙烯酰胺的疏水改性及其应用研究,VTMS基团在重水中水解,生成Si-0H或者Si-0-Si,在核磁谱图中看不到Si-〇-CH3 中甲基上H的位移。因此利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)对共聚物中微量的 硅元素进行了测试,如表4.2所示。ICP测试证实了共聚物中Si元素的存在,因此也从 另一个方面佐证了 VTMS单体的确参与共聚。
表4.2 II元共聚物中硅元素的含量 Table 4.2 Silicon content of terpolymers
SamplesActual value,%Theoretical value,%
2#0.03230.0566
3#0.08810.1163
4#0.12090.1660
5#0.14610.2238
6#0.20470.2815
4.3.4胶体颗粒的扫描电镜(SEM)
反应聚合结束后,冷却至室温,然后将乳液滴加在煤油中稀释,搅拌30min后,取 一滴乳液滴在干净的盖波片上,在室温下放在干燥器中凉干。样品的电镜照片如图4. 2 所示。
从图中可看出,乳胶粒为球状颗粒,尺寸分布在1.85-7. Olum之间。乳液聚合得到 了尺寸较小的乳胶粒子,确保了固体粉末状产物良好的水溶性,这也体现了反相乳液聚 合法在阳离子聚丙烯酰胺聚合中的优势。
表4.3三元共聚物?(他^0^115)的溶解能力 Table 4.3 Water-solubility of P (AM-DMC-VTMS)
AM/DMC/VTMS (mol)溶解时间(t,min)
80/20/036
79. 84/19.92/0. 239
79. 68/19. 92/0. 443
79. 52/19.88/0. 650
79. 36/19. 84/0. 878
79. 2/19. 8/1.085
3. 5 P (AM-DMC-VTMS)的水溶性
表4.3是三元共聚物P(AM-DMC_VTMS)在水中的溶解时间。随着VTMS投料率的增 加,三元共聚物P (AM-DMC-VTMS)的溶解时间增加。VTMS投加量超过1.0%时,由于DMC 单体的疏水性和Si—0—CH:,的水解交联,P(AM-DMC-VTMS)在水溶液中只能溶涨,不能 溶解。从相对溶解时间也可以看出,在VTMS和阳离子单体投料率相同的条件下,与P (AM-DADMAC-VTMS)类絮凝剂相比,P (AM-DMC-VTMS)类絮凝剂溶解时间更长,这主要 是DMC链段有一定的疏水作用造成的。
3.6 P (AM-DMC-VTMS)对活性艳红X-3B的脱色应用
3. 6.1 VTMS投料率对染料废水脱色的影响
VTMS基团由于Si-0CH3的存在,增加了絮凝剂分子的疏水能力,而且由于水解
提高了 P (AM-DMC-VTMS)的特性粘数,降低了絮凝剂的亲水性能,也势必降低絮体 的水溶性,使染料更容易从水中分离出来。改变VTMS单体投料率,考察了改性絮凝剂 对活性艳红脱色的影响,如图4. 3所示。从图中可以看到,随着VTMS投料率的增加, 活性染料的脱色效率增加。经过疏水改性的阳离子絮凝剂的脱色效率明显高于在相同反 应条件下制备的二元共聚物P (AM—DMC)。这是因为VTMS基团由于Si-〇CH:,和染料分 子形成了疏水相互作用,其水解后生成的Si-〇H,不仅增加了和染料分子之间的氢健作 用,而且进一步交联产生的Si-0-Si结构。Si-0-Si不仅降低了絮体的水溶性,而且增 加了絮凝剂的分子长度,提高了架桥能力。?(恤-01^-¥1^)((1)的最大脱色率为89.3 %,与P (AM-DMC) (a)的最大脱色率41. 7%相比,脱色效率提高了 1.14倍。
我们从图中也可以看到,絮凝剂(a)和(b)在剂量为50mg/L时基本就达到了最 大剂量,而(c)和(d)的最佳剂量却推迟到了 80mg/L,这可能是由于絮凝剂分子间的 疏水缔合作用,形成了超分子结构,使得部分阳离子电荷被包裹起来,不能充分的发挥 电荷中和作用。
与上一章制备的疏水絮凝剂P (AM-DADMAC-VTMS)相比,有相似的变化趋势。都随 着VTMS含量的增高,脱色率增高。在阳离子单体投料率和VTMS投料率一样的情况下,
P (AM-DMC-VTMS)的脱色效果比P (AM-DADMAC-VTMS)的脱色效果略差。这可能与阳离 子单体的结构有关:DMC单体虽然有甲基的疏水作用,能增加染料分子和絮凝剂分子之 间的疏水相互作用,降低絮体的水溶性,但是DADMAC单体聚合后形成五元环或六元环 结构,能和染料的苯环或萘环结构有更大的作用面,增加染料分子和絮凝剂分子的相互 作用。因此在其他条件相同的条件下,P (AM-DMC-VTMS)对活性艳红X-3B染料废水的 脱色效果比P (AM-DADMAC-VTMS)略差。P (AM-DMC-VTMS)分子结构中有甲基疏水基团, 对分子结构中含有烷基结构的染料可能有较好的脱除效果。
6.2 DMC投料率对染料废水脱色的影响
在保持VTMS投料率为0.8mol%的情况下,改变DMC的投料率,考察了絮凝剂对活性 染料脱色的影响,如图4. 4所示。从图中可以看出,不同阳离子含量的絮凝剂都有一个 最佳剂量,而且随着阳离子度增加,最佳剂量有减小的趋势,这符合一般阳离子絮凝剂 和阴离子染料相互作用的规律。随着阳离子单体投料率的增加,最佳剂量条件下,废水 脱色率提髙。
在最佳剂量时,染料分子和絮凝剂分子才能够充分的相互作用。随着阳离子度的增 加,絮凝剂分子上电荷密度增加,电荷中和能力增强,同时絮凝剂分子的特性粘数也逐 渐的增加,分子量增加,因此絮凝剂的架桥能力也随着DMC的增加而增加,这也说明了 阳离子絮凝剂的电荷中和和分子架桥能力在对活性染料脱色过程中起到了很关键的作 用。这些都说明了疏水改性阳离子絮凝剂具有一般阳离子絮凝剂的特性。从图上可以看 到,在最佳剂量条件下,不同絮凝剂的最大脱色率分别为:(c)83. 7%, (e)92. 9%,(f)68. 0%. 因此,我们可以得出,阳离子度越大,脱色所用的最佳剂量越小,脱色效果越好。
图4.4阳离子单体投料率对活性艳红的脱色率的影响 Fig. 4.4 The effect of cationic monomer feed ratio on removal ratio of reactive brilliant red: (c) DMC=19.84%, VTMS=0.8%; (e) DMC=29.76%, VTMS=0.8%; (f) DMC=9.92%, VTMS=0.8%
3. 6. 3染料溶液pH值对脱色的影响
图4. 5 pH值对P(AM-DMC-VTMS)脱色效果的影响 Fig.4.5 The effect of pH values on decolorization: (c) VTMS=0.8%, DMC=19.84%;
(d) VTMS=1.0%, DMC=19.80%
染料废水的pH值通过标准盐酸和NaOH溶液调节,染料废水本身的pH大约为5. 5。 在阳离子单体DMC投料率相似,絮凝剂投加量为100mg/L的情况下,考察了不同pH值 条件下疏水改性絮凝剂的脱色效果,如图4. 5所示。
从图中可知,在5. 5>pH>5时,随着pH值的降低,脱色效果逐渐增加,这是由于 P(AM-DMC-VTMS)絮凝剂分子中的Si-0-CH:,基团在酸性条件下水解,形成Si—0H结构,Si 一OH基团增加了絮凝剂分子和染料分子之间的氢键作用,因此脱色率快速升高;当pH〈5 时,溶液中的H+浓度升高,Si-OH逐渐变为Si-OH/,和染料分子之间的氢键作用逐 渐减弱,同时由于磺酸根逐渐变为一S03H,染料分子的电离度变低,染料分子水溶性降 低,但是磺酸质子酸和季胺盐之间的电荷中和作用降低,所以综合作用的结果使脱色率 降低。在pH>5.5时,体系中的0H逐渐增加,弱酸性的Si—OH逐渐和NaOH反应,生成 Si — ONa,氢键作用也逐渐消失,同时过量的负电荷中和了季胺盐所带的正电荷,分子 量也逐渐的卷曲,部分电荷被包覆在分子内部,降低了染料分子和絮凝剂分子之间的相 互作用,Si-ONa和S〇3Na之间也存在着静电斥力,各种不利因素导致絮凝剂分子和染 料分子之间的相互作用减少,脱色率也随之急剧下降。在脱色试验过程中也发现,在酸 性较强条件下,絮体较为密实,而弱酸情况下,絮体比较松散,且不易于沉降。
4. 3. 6. 4 NaCI浓度对脱色的影响
我们通过调节活性染料废水中NaCl浓度的含量,考察了无机小分子盐对P (11)«(:-¥7»«3)脱色能力的影响,如图4.6所示。
从图中可以看出随着NaCI浓度的增加,絮凝剂的脱色效率先大幅度降低,然后逐 渐稍微升高,再基本平稳,最后再降低,总体上呈下降趋势,这是由于染料分子和絮凝 剂分子之间的电荷中和作用被屏蔽引起的。VTMS投料率增加,絮凝剂分子的耐盐能力提 高。虽然电荷中和作用被屏蔽,但是絮凝剂分子VTMS链段中的Si-OH和染料分子仍然 有很强烈的氢键作用,随着VTMS投料率的增加,絮凝剂分子和染料分子之间的氢键作 用增加。
3. 7 P (AM-DMC-VTMS)对分散橙30的脱色应用
分散橙30和活性艳红x-3B在水溶液中的分散形式不同,活性艳红X-3B是强水溶 性阴离子型染料,在水溶液中是透明的真溶液,而分散染料则不同。分散染料是一种水 溶性低,在染浴中主要以微小颗粒呈分散状态存在的非离子染料,在染色是必须借助分 散剂将染料均匀地分散在染液中,才能对各类合成纤维进行染色。而分散染料借助分散 剂表面的负电荷之间的静电斥力作用,形成了较为稳定的、表面带有负电荷的微小胶体 颗粒,均勻的分散在染浴中。因此分散染料和活性染料的染色在水中的状态不同,对其 脱色的难易程度也不同。对水溶性染料的脱色,首先需要絮凝剂和染料分子之间相互作 用,生成不溶物,然后才能通过架桥作用进行絮凝沉淀。而对分散染料废水脱色,通过 絮凝剂分子的电荷中和作用降低胶体的表面电势,使胶体脱稳,絮凝架桥作用增加了絮 体的尺寸,加速了絮体快速的沉降速率。因此后者的脱色比前者较为容易。
4. 3. 7.1 VTMS投料率对分散染料废水脱色的影响
2 0 0 0 0 0 98 7 6 5 4
%*.2JeJmAOEaa:
2〇 |■>.I,1I,|.1.
20406080100120140
Dose.mg/L
图4. 7 VTMS含量对分散染料脱色的影响 Fig. 4.7 The efTect of VTMS feed ratio on decolorization of dispersant orange 30:
(a) DMC=20%, VTMS=0; (g) DMC=19.88, VTMS=0.6%; (d) DMC=19.80%, VTMS=1.0%
首先通过改变VTMS投料率,考察了絮凝剂P (AM-DMC-VTMS)对分散橙30废水的脱 色影响,结果如图4. 7所示。从图中可以看出,在阳离子单体投料率相近的情况下,引 入疏水改性单体VTMS后,絮凝剂的脱色效果明显提高,但是絮凝剂的最佳剂量也增加。 对于分散型染料,由于其在水溶液中的较低的溶解性,絮凝剂和染料在分子级别上的相 互作用较弱。主要靠絮凝剂分子与染料分子形成的胶束之间相互作用,使得染料分子脱 稳,沉降。VTMS链段的引入,使得絮凝剂分子之间产生了微交联,增加了分子链长度, 提高了絮凝剂分子的架桥作用,而且由于改性后絮凝剂的水溶性降低,提高了絮体的疏 水能力,脱色效率提高。
而絮凝剂P (AM-DMC),由于结构较为简单,没有交联结构,架桥作用较弱,而且 形成的絮体疏水性能力较弱,沉降速率较慢,因此P (AM-DMC)对分散染料的脱色效果 远低于改性絮凝剂P (AM-DMC-VTMS)。从图中可以看出,絮凝剂(d)最佳剂量下的脱 色率为98. 1%,而絮凝剂P (AM-DMC)的最大脱色率只有46.9%,因此VTMS链段的引入, 提高了絮凝剂P (AM-DMC-VTMS)对分散染料的架桥吸附,降低了絮体的水溶性,大大提 高了絮凝剂对分散染料的脱色效果。
3. 7. 2 DMC投料率对絮凝剂的脱色效果影响
分散染料靠分散剂亚甲基二奈磺酸钠的分散作用稳定的分散在水溶液中,分散剂包 裹在染料分子表面,形成了表面带有负电荷的胶体颗粒,通过氢健作用稳定地分散在水 溶液中。而阳离子型絮凝剂由于带有的正电荷,可以降低分散染料表面的电势能,这种 作用势必会对分散染料分子在水溶液中的稳定性和絮凝剂的脱色有一定的影响。因此通 过改变DMC单体投料率,研究改性阳离子絮凝剂P (AM-DMC-VTMS)对分散橙30 的脱色影响,如图4.8所示。
从图中可以看出,阳离子度越大,脱色所用的最佳剂量越小,而且脱色率随剂量的 变化率也越大。阳离子度越大,絮凝剂分子链上的电荷密度越大,中和胶体颗粒表面电 荷所用的剂量也越小。而且由于DMC基团具有一定的疏水性,DMC基团的增加,提 高了絮凝剂分子和胶体表面分散剂的疏水相互作用。改性阳离子絮凝剂和染料胶体表面 的相互作用如图4.9。
CH3疏水相互作用
N
图4. 9 DMC链段和分散剂的相互作用 Fig.4.9 The interaction between DMC segmer and dispersant
4.4本章小结
以AM和DMC为分子主要聚合单体,以VTMS为疏水改性单体,在反相乳液中制备 了三元共聚物P (AM-DMC-VTMS)。通过红外光谱仪和ICP分析,证实了单体VTMS被成 功的引入到三元共聚物中。SEM电镜照片显示,聚合物乳液中胶体颗粒呈球状。
随着VTMS投料率的增加,改性阳离子聚丙烯酰胺的特性粘数略微增加,但是水溶 性下降。随着DMC单体投料率的增加,改性阳离子聚丙烯酰胺的特性粘度增加。阳离子 度的滴定值接近于理论值。DMC段具有亲水和疏水的双亲结构,因此在投加比例相同的 情况下,P (AM-DMC-VTMS)的疏水能力比 P (AM-DADMAC-VTMS)强。
P(AM-DMC-VTMS)对活性染料的脱色结果表明:随着VTMS投料率的增加,脱色效 率提高,改性后最大脱色率达到了 89. 3%,比相近阳离子电荷的P(AM_DMC)的最大脱 色率41. 7%提高了 1.14倍;随着DMC投料率的增加,P(AM-DMC-VTMS)的最佳剂量减小, 且在最佳剂量下脱色率也提高,在VTMS投料率相同的情况下,阳离子单体投料率10%, 20%,30%的最大脱色率分别为68.0%, 83. 7%和92. 9%。pH为2-5之间时絮凝剂的脱色 效果较好;随NaCl浓度越大,P(AM-DMC-VTMS)的电荷中和作用被屏蔽,但是由于VTMS 的链段和染料分子的有较强的相互作用,使得VTMS含量越高,絮凝剂在NaCl存在下的 脱色能力也越高。
P (AM-DMC-VTMS)对分散橙的脱色效果表明:VTMS的引入大大提高了絮凝剂对分 散染料的脱色能力。随着VTMS的增加,最佳脱色率增加,VTMS投加量为1.0%, DMC投加 量为19. 80%时,最佳剂量的脱色为98.1%;阳离子度越大,最佳剂量越小,在最佳剂量 下的脱色率基本相同,都达到了 97. 4%以上。
P(ANI-DMC-MPMS)的合成及其絮凝性能和脱色机理的研究
5.1引言
在 P (AM-DADMAC-VTMS)和 P (AM-DMC-VTMS)系列絮凝剂中,VTMS 的 引入对絮凝剂的脱色能力有很大的提高,在和染料分子作用过程,VTMS链段和染料分 子之间具有较强的氢键相互作用。但是我们也也发现,无论是P(AM-DADMAC-VTMS) 类絮凝剂对活性艳红X-3B染料废水的脱色效果,还是P (AM-DMC-VTMS)类絮凝剂 对活性艳红X-3B或分散橙30废水的脱色效果,都存在着一定的不足,为进一步探讨疏 水改性絮凝剂和染料分子之间的相互作用,我们合成了第三种疏水改性絮凝剂。
本章引用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPMS)为疏水改性单体,以AM和 DMC为主要聚合单体。以偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(Va-044)为引发剂,煤油为分 散介质,采用反相乳液聚合法合成了一系列不同阳离子度和疏水单体含量的疏水改性阳 离子聚丙烯酰胺P(AM-DMC-MPMS)。
MPMS分子中既带有较为活泼的双键,又具有较强的疏水性能。分子结构中含有疏 水能力的甲基和-(CH2) 3-,有更强的疏水缔合能力。Si-0-CH3水解形成的Si-OH具有 很强的吸附能力,对许多胶体和含有羟基、胺基基团的分子有强烈的分子间氢键作用。
甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基娃焼(MPMS)和VTMS具有相似的化学性质,都不溶 于水,但是在酸碱条件下,都能产生水解。因此我们依然选用反相乳液聚合方法,煤油 为分散介质,保证MPMS充分溶解的同时,避免MPMS单体在聚合前就产生水解交联 的可能性。
本章合成了一系列的阳离子絮凝剂P(AM-DMC-MPMS),并利用合成的絮凝剂对 活性艳红X-3B、分散橙30、高岭土和实际染织废水进行了絮凝研究。
5. 2实验部分
5.2.1实验原料
活性艳红M-8B, CR级,天津天顺化工染料有限公司;甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基 硅烷,纯度95%,曲阜万达化工有限公司;高岭土,400目,天津大茂化学试剂厂;聚 合硫酸铁(PFS),自制;实际染织废水为大连某染织厂提供,主要为分散染料,颜色 为深黑色,pH约为3.5,化学需氧量(COD)为382mg/L,最大吸光度在603nm处为 1.20070;其它试剂如同4. 2.1。活性艳红M—8B的分子结构式如下:
5.2.2三元共聚物的合成
在装有机械搅拌,冷凝管和氮气导管的三口烧瓶中,加入一定量的丙烯酰胺,阳离子型聚丙烯酰胺的疏水改性及其应用研究,甲基 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液和去离子水,配成45%的水相溶液,溶解后,加入煤油 (V水相/V油相=2)、4%的复合乳化剂(Span80/Tween80=2.7)和甲基丙烯酰氧丙基三 甲氧基挂烷配成的油相,快速搅拌并通氮气除氧30min。加入0.08%的引发剂,再通氮 气lOmin后,将装置移入预热的油浴中反应,在45°C条件下反应2h, 65°C条件下反应 2h。反应后的乳液室温冷却后,倒入乙醇和丙酮的混合溶液中,并用快速匀浆机搅拌, 得到白色粉末状产物,过滤并多次用丙酮洗涤以除去乳化剂和未反应的单体。产物在75 °C的真空烘箱中干燥至恒重。
共聚产物提纯利用无水甲醇和分析纯丙酮分别抽提10h,干燥后用于测试和脱色试 验。 5. 2. 3分析测试
共聚物产率 方法同:3.2.3 (1)。
红外光谱((Fourier transform infrared spectrosc叩y, FT—IR)
方法同:2.2.3。
扫描电镜(SEM)
方法同:2.2.4。
硅含量测定
方法同:3.2.3 (4)。
特性粘度的测定 方法同2. 2. 5。
阳离子度的测定 方法同4.2.3 (6)。
特性粘度的测定 方法同:2. 2. 5。
溶解性能测试 方法同:3.2.3 (7)。
2. 4絮凝试验
染料废水的脱色过程同4.2.5。'
悬浮液的制备是采用将0.5g高岭土在高速搅拌下加入到lOOOmL的自来水中,先快 速(250转/min)搅拌3min,然后慢速(60转/min)搅拌12min,絮凝结束后静置15min, 取上层清液测透光率。高岭土悬浮液采用现配现用的方式。
实际染织废水的脱色为,把P (AM-DMC-MPMS)和PFS均配成浓度为0.5%的溶 液,用氢氧化钠和盐酸溶液调节废水的pH~6,将絮凝剂加入到染织废水中快速搅拌快 速搅拌2min,慢速搅拌13rnin,静置分层。取上层清液测量最大吸收峰波长处的吸光度。
-0.1
450
500550
Waveiength(nm)
600
2. 5絮凝效果表征
图5. 1活性艳红M-8B的紫外吸收峰 Fig.5.1 Uv absorbance of reactive brilliant red M-8B
活性艳红M-8B是含有一氯均三嗪和P -羟乙基砜硫酸酯的双活性基染料,分子结构 中含有三个磺酸根、一个羧基、一个羟基和两个仲胺基,因此有较强的水溶性,利用紫 外光谱仪在400-700nm之间进行全波段扫描,发现在541nm处有最大吸收波长,如图 5.1所示。活性艳红M-8B的稀溶液符合Lambert—Beer定律,通过测定M—8B标准溶 液在最大吸收波长处的吸光度,建立了染料浓度和吸光度之间的标准曲线,如图5.2所 示。具体操作过程同活性艳红X-3B。
2.5 r
20406080100
活性艳红M-8B. mg/L
图5. 2活性艳红浓度和吸光度的关系 Fig. 5.2 Standard curve between absorbance and concentration of M-8B
图中染料浓度和吸光度的线性关系式为:
A=0.0229C +0.0328 R = 0.9989 其中,C_染料溶液的浓度;
A-■染料溶液的吸光度
染料废水的脱色率表征同4.2.5;絮凝剂对高岭土悬浮液的絮凝效果采用透光率来表 征;实际染织废水的成分比较复杂,吸光度是一种常用的表征染料浓度的方法,因此脱 色率也采用最大吸收波长处吸光度的降低比率来表征,具体公式同分散染料的脱色率公 式。
高岭土悬浮液上层清液的透光率在550nm处测定;活性艳红M—8B的最大吸光度 波长在541nm处;分散橙30的最大吸收波长在487nm;实际染织废水的最大吸光波长 为 603nm。
5.2.6化学需氧量(COD)的测定
染织废水的化学需氧量按照GB11914—89标准测定。
5.3结果与讨论
3.1共聚物的合成
我们和前几章一样,通过调节反应单体的投料率来改变共聚物的分子结构,合成 了一种新的絮凝剂P(AM-DMC-MPMS)。单体投料比率和产物的部分性能如表5.1所示。 从表中可以看到,DMC和MPMS单体投料率的变化对共聚物的产率影响不大;随MPMS 投料率的增加,特性粘度稍有增加;随着DMC投料率的增加,特性粘度也增加;共聚 产物的阳离子度的测定值比理论稍大。这是因为MPMS与其他两种单体共聚后,进入 水相,在反应温度下Si-OCH3在中性水的条件下,仍然会有一定的水解交联,分子间形 成Si-0-Si的分子结构,轻微的分子交联增加了分子链的长度。共聚单体DMC的竞聚 率比AM的稍大,而且阳离子电荷的相斥使得分子链更加舒展,因此产物的特性粘度随 着DMC的增加而增加,而滴定的阳离子度也比理论值较大。其合成路线图如5.1。
FT-IR(cm_1): 3354(-NH2); 2972 (-CH3): 2923 (-CH2-); 1728(-COO); 1665 (-C=0); 1090(Si-0-CH3); 954(三矿(:112-); 880(Si~OH)。
表5.1反应单体的投料比和共聚物性能 Table 5.1 The feed ratio of reactive monomers and properties of terpolymer
SamplesAM/DMC/MPMS
(mol)产率
(%)[r] (dL/g)/(w %)
1#90/10/098.78.1329. 66(24. 52)
2#89. 55/9. 95/0. 599.18.3727.81(24. 14)
3#89.1/9. 9/1.099.39. 4526.31(23. 79)
4#80/20/087.19.5145.71(42.21)
5#79. 6/19. 9/0.592.510.5041.91(41.67)
6#79. 2/19. 8/1.088.911. 3539. 06(41.11)
7#70/30/096.213.2860. 58(55.61)
8#69. 65/29. 85/0. 598.115. 2755. 73(54.99)
9#69. 3/29. 7/1. 094.817.0955.12(54. 39)
注:阳离子度括号中的数值是根据投料率计算出的阳离子度值。
H2C=CHH2C=C-—CH3H2C:=zCCH3
1
1
c=oc:
+ 1二〇CH3+c=
1:〇
1
NH21
o-H2 Hj
—c —cN—
1
CH3-CH3 c厂1
1
H2C—H2
-c —0CH3
H2 1
C —Si—OCH3 1
OCH3
5.3.2红外表征
共聚产物用丙酮抽提10h,干燥后采用KBr压片法对共聚产物进行了红外表征。我 们依然利用疏水单元投料率最大的共聚物进行了红外表征。图5.3分别是P (AM-DMC) 和P (AM-DMC-MPMS)的红外谱图。
从红外谱图可以看出,3354cm—1的强峰为酰胺基团中胺基-NH2的伸缩振动吸收峰; 2972cm_1为DMC基团和MPMS基团中甲基-CH3的伸缩振动峰的叠加;2923是分子亚 甲基的伸缩振动峰;1728CHT1是DMC和MPMS基团中酯羰基的叠加;1665 cm_1处的 吸收峰是酰胺中羰基C=0的典型吸收峰;954cm—1是季铵盐的特征吸收峰。图5.3中谱 线(b)与谱线(a)相比,在1090cn^处出现了硅烷的伸缩振动峰峰;在1049cmM处 的吸收峰变强,这是由于MPMS和DMC中C-0-C的伸缩振动峰叠加引起的。而3354cm _1处的峰变宽,和880cm_1处出现的新峰,这是由于Si-OCH3水解形成的Si-OH引起的。 这证实了 MPMS参与了三元共聚,且发生了水解。
5. 3. 3胶体颗粒的电镜
图5.4是反相乳液聚合后的胶体微粒的电镜照片,胶粒基本上是球形,尺寸在 0.5-8.5um 之间。
5.3.4 Si含量的测定
采用ICP测定了共聚物中MPMS单体中的Si含量,结果如表5.2所示。结果显示, 测量值低于理论值。阳离子单体DMC的摩尔质量比丙烯酰胺大的多,因此阳离子单体 投料率越大,在单体总摩尔数相同的情况下,总质量越大,因素MPMS所占的比例的 理论值和测试值都变小。与P (AM-DMC-VTMS)相比,硅含量理论值和测量值之间的 差距变小,这可能是由于单体MPMS单体比VTMS在此反应中有更高的反应活性,更 易于参与三元共聚,这从红外谱图中MPMS的特征峰更加明显也可以说明这一点。
CH3 H2 !
卜C—9寸
CH3
H2 I -C2—〒十
c=o CH3 C=O
-CH,
H2x
Si—OH
cf
CH3
O
-o—Si—o-
式5 — 1三元共聚物的合成和交联结构
Scheme 5-1 Synthesis and crosslink of terpolymers 
表5. 2 P(AM-DMC-MPMS)中微;M:砘元素的测定
Table 5.2 Measurement of microamount of silicon of polymers
SamplesActual value,%Theoretical value,%
2#0. 13550. 1628
3#0. 28090.3241
5#0. 11440.1421
6#0.22610. 2799
8U0.09840. 1235
9#0. 19710.2468
表5. 3共聚物的溶解时间 Table 5.3 Soluble time of polymers
AM/DMC/MPMS (mol)溶解时间(t,min)
90/10/025
89. 55/9. 95/0. 537
89. 1/9. 9/1.074
80/20/036
79. 6/19. 9/0. 550
79. 2/19. 8/1. 089
5 P(AM-DMC-MPMS)的水溶性
对合成的共聚物的溶解时间进行了测试,如表5.3所示。阳离子型聚丙烯酰胺的疏水改性及其应用研究,从表中我们可以得知, 随着MPMS含量的增加,共聚物的溶解时间增加,这是由于MPMS本身具有一定的疏水能 力,而且Si—0CH:,的微交联也能引起溶解时间的增加;随着DMC含量的增加,共聚物的 溶解时间也提高,这是由于DMC含有疏水基团引起的。当MPMS投料率超过1.0%的时候, 三元共聚物不能溶解,只能溶胀。与P(AM-DMC-VTMS)类絮凝剂相比,在各种单体投料 比率都相同的条件下,P (AM-DMC-MPMS)完全溶解需要的时间更长,这是由于MPMS疏 水能力比VTMS更强的缘故。
通过改变MPMS投料率,考察了絮凝剂对活性艳红进行了脱色的影响,结果如图5. 5 所示。从图中可以看到,与阳离子度相近的P (AM-DMC)P (AM-DMC-MPMS)的脱
3020
色能力有较大的提高。随着MPMS投料率的增加,脱色能MPMS投料率超过0.5% 后,脱色率提高幅度并不明显。这是因为随着MPMS投料率的增加,共聚物中MPMS含量 增加,絮凝剂分子和染料分子间的疏水相互作用增强,且Si-OH和染料分子中的0H和 胺基之间的氢键作用,染料分子牢牢的吸附在絮凝剂分子上,同时由于絮凝剂分子的微 交联结构,絮凝剂的水溶性降低,絮体很容易从水中分离。在絮凝剂分子的架桥作用下, 絮体逐渐密实,在重力作用下絮体开始沉淀,在下沉过程中,絮凝剂分子通过网捕,吸 附等进一步作用,增加了絮体的体积,加速絮体下沉。在脱色试验中,P(AM_DMC-MPMS) 产生的矾花大而密实,易于从水中脱离。当MPMS含量继续增加时,矾花变化不明显。 虽然继续增加MPMS单体含量,能够提高絮凝剂P (AM-DMC-MPMS)的疏水能力,但是由 于絮凝剂分子没有充分的时间与吸附染料分子相互作用就从水溶液中沉淀出来,不能很 好的发挥絮凝作用,因此MPMS的含量不能过高。从图中可知,在180mg/L时,P (八河-01^〇^^5)达到最佳剂量,两种絮凝剂的最大脱色率分别为97.48%和10()%。
图5. 5 MPMS投料率对M_8B脱色率的影响 Fig.5.5 The effect of feed ratio of MPMS on removal ratio of M-8B 
在保持MPMS投料率为1. Omol%的条件下下,改变DMC单体投料率,考察了改性阳 离子型絮凝剂对活性艳红脱色率的影响,结果如图5. 6所示。从图中可以看出,改性阳 离子型絮凝剂的脱色率都是先增加后减小,有一个最佳剂量,而且随着阳离子度的增加, 最佳剂量减小。随着剂量的增加,阳离子越大,脱色率增加或降低的速率也越大。这主 要是由于活性艳红M-8B分子中含有三个磺酸根,一个羧酸根,是一种阴离子型染料, 而絮凝剂分子链中带有阳离子季胺盐,能和阴离子染料中的负电荷发生中和。絮凝剂投 加量较小时,絮凝剂分子不能完全和染料分子作用,脱色率较低,当絮凝剂投加剂量过 量时,过多的絮凝剂分子使染料和絮体表面带上了相反的电荷而重新稳定,因此脱色率 也不高。只有在最佳剂量时,染料分子和絮凝剂分子才能够充分的相互作用。较高阳离 子度的絮凝剂,随着剂量的增加,含有的阳离子电荷增加幅度越大,脱色率变化也大, 中和染料分子所需的剂量变小。阳离子投料率为9.9%时,最佳剂量为40〇mg/L,脱色率 为 100%。
从MPMS和DMC投料率的改变对M-8B的脱色效果可以看出,即使絮凝剂分子的阳离 子度较低,絮凝剂分子的疏水相互作用和分子间氢键等作用也有足够的能力吸附和絮凝 溶液的染料分子。
图5. 6 DMC投料率对M-8B脱色率的影响 Fig.5.6 The effect of feed ratio of DMC on removal ratio of M-8B
3. 6. 3 pH值对M-8B脱色率的影响
在脱色过程中,溶液的pH值是必需考虑的一个因素。在阳离子单体DMC投料率相 近,絮凝剂投加剂量为150ppm的情况下,考察了 pH值对改性阳离子絮凝剂对活性艳红 脱色的影响,结果如图5. 7。
从图中可以看到在pH值在2 — 5之间时,不同MPMS含量的絮凝剂对活性艳红的脱 色率都很高。活性艳红M-8B的pH值约为5.0.当pH>5时,随着0H_的增加,染料分子 中的羧基C00H,逐渐转为COONa,染料分子的水溶性增加;弱酸性Si—OH也逐渐的形 成Si-ONa,絮凝剂分子和染料分子的氢键作用迅速降低,两种作用的共同结果导致pH>5 时脱色率迅速降低。当pH<5时,随着H+的增加,染料分子中的三个磺酸根SO:,Na逐渐 的变成磺酸氢根-SO:,H,电离度降低,染料分子的水溶性下降,絮凝剂和染料分子间的电 荷中和作用降低;Si-0H也由于大量H+的存在带上了正电荷Si-〇H2+,染料分子上羟基 和体系中胺基都由于带上了正电荷,使染料分子和絮凝剂分子之间的氢键作用降低。在 酸性条件下,也可能促进了 Si-OH和染料分子中的0H之间的反应。因此,这些因素的 综合作用导致了在pH在2—5之间有较好的脱色效果。
图5. 7 pH值对M-8B脱色率的影响 Fig.5.7 The effect of pH values on removal ratio of M-8B
8 5 0 3 0 5 0 9 9 8 8 7 7
1 %0? I50iy
在投加量为150mg/L条件下,考察NaCl浓度对合成絮凝剂脱色能力的影响,如图 5.8所示。在研究范围内,随着NaCl浓度的增加,脱色效果略微降低,但幅度不大,这 说明了 P (AM-DMC-MPMS)类絮凝剂对活性艳红M-8B的脱色效果受电荷屏蔽的影响 力较小,这和P (AM-DMC-MPMS)絮凝剂分子和染料分子之间的疏水相互作用和强烈 的氢键作用分不开的。这也说明了疏水改性阳离子型絮凝剂对染料的脱色过程中,疏水 相互作用和分子间氢键作用对脱色有较大的作用。
图5. 8 NaCl浓度对染料脱色的影响 Fig 5.8 The effect of NaCl concentration on color removal
5_ 3. 7 P (AM-DMC-MPMS)对M-8B脱色机理的探讨
3. 7.1染料分子和絮凝剂分子之间的相互作用
将不饱和硅氧烷单体引入絮凝剂分子中,不仅增加了絮凝剂分子的疏水性能,而且 活波的Si — 0CH3水解生成的Si—OH和染料分子之间产生了强烈的分子间氢键。在不同 酸碱条件下,通过染料分子和絮凝剂分子之间的相互作用来解释絮凝剂的脱色机理。以 P (AM-DMC-MPMS)对M-8B的脱色为例,对疏水改性絮凝剂和活性染料分子的相互作用 进行初步探讨。由于本章所用的MPMS溶液的pH值约为5.0,因此我们以pH=5.0为分 界点进行讨论。染料分子和絮凝剂分子之间的相互作用如图5.9。 
 
图5.9絮凝剂和染料分子的相互作用 Fig.5.9 Interaction between flocculant and dye 
如图所示,pH〈5时,由于体系中有较多的H+存在,染料分子中的磺酸根逐渐变为磺 酸质子酸,电离程度减弱,染料分子和絮凝剂分子之间的电荷中和作用降低,而且具有 弱碱性的仲胺与H+反应,降低了染料分子和絮凝剂分子之间的氢健作用,但是由于染料 分子的电离度随着H+密度的增加而降低,染料的水溶性降低,疏水性提高,更易于从水 中脱除,因此脱色率最大值出现在pH=3左右。体系继续增加H+浓度时,Si-OH也会与H +结合,氢健作用进一步减弱,因此酸性太强时不利于染料的脱除
当pH=5左右时,分子间氢键、电荷中和作用都能充分发挥,脱色效果也较好。
当pH>5时,由于体系中的OFT浓度增加,具有弱酸性的Si—0H和染料分子中羟基 被OF中和,分子间氢键减弱,染料分子水溶性增强,还产生了静电斥力,因此在pH>5 时脱色率变化比pH<5时的大。
但是无论pH如何变化,絮凝剂和染料分子之间的疏水相互作用基本不受影响。因 此提高絮凝剂分子中的疏水单体含量有助于疏水相互作用,能够提高絮凝剂分子在不同 pH条件下的絮凝效果。
3. 7. 2紫外光谱分析
染料溶液经过絮凝剂P (AM-DMC-MPMS)和P (AM-DMC)脱色后,取其上层清 液做紫外测试。选用的阳离子絮凝剂的DMC投料率约为20%,得到紫外谱图分别如图 5.10和图5.11所示。
如图5.10所示,随着P (AM-DMC-MPMS)剂量的增加,染料分子被逐渐脱除, 上层清液的吸光度逐渐降低,且上层清液紫外谱图中两个肩峰吸光度的位置随P (AM-DMC-MPMS)剂量的增加几乎没有发生偏移。
从图5.11可以看出,P (AM-DMC)的吸光度基本不随剂量的增加而降低,这说明 了 P (AM-DMC)对染料分子的脱除效果甚微。在40〇-700nm之间,随着剂量的增加, 上层清液的紫外吸收由两个吸收几乎相同的肩峰逐渐变成两个大小不一的肩峰,且位置 发生了偏移。这说明了 P (AM-DMC)与染料分子发生了化学变化,由电荷中和作用引 起了染料发色基团吸收峰的偏移。综合图5.10和5.11可以得知,P(AM-DMC-MPMS) 在对M-8B脱色过程中,随着剂量的增加,溶液中的季胺盐密度增加,染料分子被基本 脱除,但是发色基团吸收峰基本没有移动,说明脱色过程中改性絮凝剂分子和染料分子 之间的电荷中和作用不是染料脱除的主要因素。 
(nvqroueqjosqv
 
400450500550600650700
wavelength(nm)
图5.10 P (AM-DMC-MPMS)脱色后的上层清液的紫外谱图 Fig.5.10 UV-vis spectrums of supernatant liquid by P (AM-DMC-MPMS)
Wavelength(nm)
图5.11 P (AM-DMC)脱色后上层清液的紫外谱图 Fig. 5.11 UV-vis spectrums of supernatant liquid by P (AM-DMC)
3. 7. 3红外光谱分析 
P (AM-DMC-MPMS)和活性艳红M-8B相互作用的结果必然会引起絮体红外谱图 的峰值的变化。沉淀后的絮体利用去离子水多次洗涤。活性艳红M-8B、絮凝剂和絮体 的红外谱图如图5.12所示。具体的峰值比较列举在表5.4中。
表5.4絮凝剂、活性艳红M-8B和絮体的红外峰值比较(cm'1)
Table 5.4 Comparison of IR absorption (cm'1) of the flocculant, M-8B and floe
-S03'苯环SiOH/Si-OCH3N-HN+
M-8B121415413436
11351490
1050
絮凝剂8803354953
1090
絮体12051543880 (消失)3415952(变弱)
112814881128 (叠加)
1040
从表中可以看出,絮凝剂分子和染料分子作用后,引起染料分子上磺酸基红移、变 宽,絮凝剂分子中N+ (CH3)3红移变弱,说明染料分子的-SCV和絮凝剂分子中季胺盐 发生了化学变化;絮体中3415cm_1左右的吸收峰变窄,且880cm“处的Si-OH吸收峰消 失,说明Si-OH参与了反应,可能是由于和染料分子先产生了氢键,在烘干过程中Si-OH 和染料分子中的羟基反应脱水造成的。Si-OH和染料分子中萘环上羟基反应,形成Si-0-C 结构,由于萘环的诱导效应,使得1090cm-1处Si-0的吸收峰向高波数移动,与磺酸基 的吸收峰在1128cm_l发生重叠。
因此,通过对脱色机理的初步探讨,我们认为,P (AM-DMC-MPMS)和染料分子 之间的作用主要是疏水相互作用、分子间氢键和电荷中和作用,其中以分子间氢键和疏 水相互作用为主。絮凝剂分子Si-OH和染料分子中的OH基,在脱色过程中发生氢健, 在烘干加热过程中能够发生脱水反应。
5.3.8 P (AM-DMC-MPMS)在其它方面的絮凝应用
3. 8.1对分散橙30的脱色
利用分散橙30作为脱色对象,考察P(AM-DMC-MPMS)的脱色能力,如图5.13所 示。从图中可以看到,P(AM-DMC-MPMS)的脱色效果明显优于P(AM-DMC)。 P(AM-DMC)对分散染料最大脱色率为28.83%,而P(AM-DMC-MPMS)的最大脱色率 为93.94%,脱色效率大大提高。在DMC投料率相近的条件下,随着MPMS投料率的 增加,阳离子絮凝剂对分散橙30的脱色能力提高。与P (AM-DMC-VTMS)类絮凝剂 相比,在阳离子单体和疏水改性单体投料率都相同的条件下,P (AM-DMC-MPMS)的 最佳剂量增大,最大脱色率略微降低,这与絮凝剂本身的性质有关。P(AM-DMC-MPMS) 絮凝剂的疏水能力较强,而且由于MPMS和DMC中疏水基团的存在,分子间缔合能力 增加,阳离子电荷被包埋在分子内部,因此中和阴离子染料需要更多的絮凝剂。MPMS 链段上含有更多的疏水性基团,可能絮凝剂分子没有和染料分子充分作用就开始形月
体从水中分罔出来,因此P (AM-DMC-MPMS)类絮凝剂对分散橙的脱色效果略低于P (AM-DMC-VTMS)。通过不同类型疏水絮凝剂的脱色效果比较可以看出,由于絮凝 剂分子结构的不同,对不同染料的脱色效果也不同,因此针对不同的染料废水,应采用 不同结构的絮凝剂。
3. 8. 2对高岭土悬浮液的絮凝
高岭土胶体表面带有较多的OH,因此很容易和带有胺基和OH的分子产生分子间 氢键。我们利用P(AM-DMC-MPMS)絮凝剂对高岭土悬浮液进行絮凝研究,希望MPMS 链段上Si-OCH3水解生成的Si-OH基能增强絮凝剂P .(AM-DMC-MPMS)分子和高岭
土胶体之间的吸附作用。
在高岭土悬浮液中加入絮凝剂,搅拌结束后,静置15min,考察P( AM-DMC-MPMS) 类絮凝剂对高岭土悬浮液的絮凝能力,结果如图5.14所示。P (AM-DMC-MPMS)的絮 凝效果明显优于P (AM-DMC)。随着剂量的增加,透光率都是先增加后降低,当剂量 小于最佳剂量时,絮凝剂分子没有能力对高岭土悬浮液进行充分的吸附,因此透光率不 高。当超过最佳剂量时,由于胶体表面被带上正电荷,胶体之间产生静电斥力,在水中 的分散稳定性提高,透光率下降。从图中可以看到,MPMS含量越高,P (AM-DMC-MPMS)絮凝效果越好,这主要是由于絮凝剂分子中的Si-OH和胶体表面 裸露的0H有氢键作用,增加了絮凝剂分子对胶体的吸附效果。而且Si-O-Si微交联结 构的形成,增加了分子量的长度,絮凝剂分子的架桥能力增强。当DMC=19. 8%,MPMS=1. 0% 时,对高岭土絮凝剂絮凝的最佳剂量为0.4mg/L,最大透光率为95.4%。
图5.14投加量对高岭土悬浮液透光率的影响:(1)?(舢^^〇,01^=20%;(2)?(糊-0)4(:4«^), DM019.9%,MPMS=0.5%; (3) P(AM-DMC-MPMS), DM019.8%,MPMS=1.0%
Fig.5.14 The effect of flocculant dose on transmittance of kaolin suspension
5. 3. 8. 3对实际染织废水的脱色应用
絮凝剂合成的最终目的是应用于工业废水处理,因此本章利用合成的P (AM-DMC-MPMS)对大连某染织厂的染织废水进行脱色研究,并与无机高分子絮凝 剂聚合硫酸铁(PFS)的脱色能力进行比较,如图5.15。
从图中可以看出,P (AM-DMC-MPMS)对染织废水的脱色效果明显优于无机絮凝 剂。在投加剂量为75mg/L时,有机高分子絮凝剂的最大脱色率为79.95%,而PFS在投 加剂量为200mg/L时,脱色率也只有57.65%。这是由于有机高分子絮凝剂的聚合度比 无机高分子的聚合度大的多,前者的絮凝架桥能力也远远高于后者,因此在考察范围内, P (AM-DMC-MPMS)的絮凝效果由于PFS。
有机高分子絮凝剂在使用过程中,都会出现一个最佳剂量,小于最佳剂量时由于絮 凝剂分子太少,架桥和电荷中和等作用较弱,不能完全的和染料分子作用;当超过这个 剂量时,由于絮凝剂分子过多,每个分子上吸附的染料分子太少,而且形成的絮体袁 有较多的正电荷,由于静电斥力,染料分子又重新稳定。因此在少于最佳剂量时,由于 染料分子的逐渐脱除,上层清液的化学需氧量逐渐减少,当超过最佳剂量时,化学需氧 量又升高,而且由于有机高分子絮凝剂本身就能引起COD的增加,因此超过最佳剂量 后,化学需氧量增加,如图5.16所示。
由于实际染织废水的成分复杂,除了不同的染料分子外,还有很多染色助剂,浆料, 洗涤剂,无机盐等成分,因此对实际染织废水的脱色效果没有模拟的效果好。 
20406080100120140160180200
Dose,mg/L
图5.16絮凝剂剂量对COD的影响 Fig. 5.16 The effect of dose on COD
5.4本章小结
以AM、DMC和MPMS为共聚单体,采用反相乳液聚合法制备了一种新型的疏水改性 阳离子聚丙烯酰胺。通过红外光谱仪和ICP分析,证实了单体MPMS被成功的引入到三 元共聚物中。
随着MPMS投料率的增加,改性阳离子聚丙烯酰胺的特性粘数增加,但是水溶性下 降。随着DMC单体投料率的增加,改性阳离子聚丙烯酰胺的特性粘度增加,溶解性降低。 阳离子度的滴定值略高于理论值。反应单体的投料比率的变化对产物的产率影响不大。
改性絮凝剂对M-8B的脱色结果表明:P(AM-DMC-MPMS)比P(AM-DMC)有更好的脱色 效果,且随着MPMS投料率的增加,脱色效果提高;随着DMC投料率的增加,P(AM-DMC-MPMS) 的最佳剂量减小;适用的pH值范围为2_5; P(AM-DMC-MPMS)有较强的耐盐能力,在NaCl 溶液中,随着MPMS的增加,P(AM-DMC-MPMS)的脱色能力提高。最佳脱色率能够达到100 %。
P(AM-DMC-MPMS)对M-8B的脱色是靠分子间疏水相互作用、分子间氢键和电荷中和 的共同作用完成的,其中分子间氢健和疏水相互作用是主导。Si-0H和染料分子中0H 之间的氢健在烘干加热过程中,发生脱水。
P(AM-DMC-MPMS)对分散染料的脱色效果优于P(AM-DMC),在120mg/L时,脱色率播 大为93.94%;对高岭土悬浮液进行絮凝时,当剂量为0.4mg/L时,透光率达到最;)
95. 4%; P (AM-DMC-MPMS)比PFS有更好的絮凝效果,在75mg/L时,最大脱色率达到83. 28%, 而PFS在剂量为200mg/L时,脱色率只有57. 65%。 
6疏水改性阳离子絮凝剂和聚合硫酸铁的复配及絮凝性能研究
6.1引言
聚合硫酸铁(p〇17ferric sulfate, PRS),是一种粘稠的液体或固体,溶解后产生 [Fe^OHWSO^-n^n^合离子,聚铁中存在[Fe2(OH)3]3+、[Fe3(OH)6]3+、[Fe8(OH)2〇:T等 高价和多络合离子,具有快速混容、中和电荷、水解架桥、混凝沉淀和吸附作用,从而 使水体迅速澄清,尤其是对工业污水和生活废水处理效果特别有效。它不仅可以成为聚 合氯化铝水处理剂的替代品,而且比聚合氯化铝的适应性更强。
与有机髙分子相比,无机高分子虽然原料来源广,价格低廉,最佳投药范围宽, 但存在分子量和颗粒度不够高,聚集体的吸附架桥能力不强,尤其是对胶体物质的吸附 架桥能力比有机高分子差很多,还存在对进一步水解不稳定、投药量较多、产生的污泥 量较大、后处理困难等缺点。而有机高分子则具有:(1)分子量高,絮凝效果好,对胶 体物质的吸附架桥能力强;(2)使用范围广,产品稳定性好;(3)投加量小,产生的污泥 量少等优点。缺点是合成工艺较复杂,最佳投药量范围窄,水处理成本高。阳离子型聚丙烯酰胺的疏水改性及其应用研究,无机高分子 的优势主要体现在比传统金属盐絮凝剂效能更优,比有机高分子价格低廉等方面。鉴于 两类絮凝剂各自存在的优缺点,二者在性能和成本上又具有很强的互补性,促使人们考 虑将二者复配制成无机一有机絮凝絮凝剂,以克服各自的缺点,强化效能,拓展应用领 域领域。目前,无机与有机高分子复配已成为絮凝剂研究的一个重要方向[149]。
无机有机复合絮凝剂的复配机理主要与其协同作用有关。一方面污水杂质为无机絮 凝剂所吸附,发生电荷中和作用而凝聚;另一方面又通过有机高分子的架桥作用,吸附 在有机高分子的活性基团上,从而网捕其他的杂质颗粒一同下沉,起到协同絮凝的作用。
复合型絮凝剂具有以下优点:(1)复合型絮凝剂只是对传统絮凝剂做了很小的改 进,但能大大改善处理效果;(2)使用复合型絮凝剂,絮凝产生的固体物质大大减少;
由于pH的影响合各组分的协同作用,可取得更好的絮凝效果,改善对低温水的处 理。因此复合型絮凝剂在水处理领域具有十分明显的优点。
目前,文献报道的大多是采用聚合铝盐和有机高分子的复配,如PAC与聚丙烯酰胺 类絮凝剂复配UM 152]、PAC和天然高分子及其衍生物复配[153 156]、PAC与PDMDMC复配[I57 IM] 等,而对于PFS和阳离子复配的文献较少,目前还未见PFS与疏水型高分子絮凝剂关于 复配方面的报道。
本章主要利用P (AM-DMC-MPMS)类絮凝剂和聚合硫酸铁进行复配,制备出高效、实 用、经济的新型复合型絮凝剂,以开拓疏水改性高分子絮凝剂的应用,满足污水处i 需要。
6.2实验部分 6.2.1实验原料
硫酸亚铁(FeSQ,.7H:,0,分析纯),天津市博迪化工有限公司;浓硫酸(98%,分析纯), 大连辽东试剂公司;双氧水(HA,30%,分析纯),沈阳市联邦试剂厂;钨酸钠(Na2WO.,. 2H20), 分析纯,天津市博迪化工有限公司;二苯胺磺酸钠分析纯),湘中地 质试验研究所;重铬酸钾(K2Cr04,分析纯),天津市天达净化材料精细化工厂;高锰 酸钾(KMr^,分析纯),郑州市化学试剂厂;氟化钾(KF,分析纯),天津大茂化学试 剂厂;硫酸汞(HgS04,分析纯),广东汕头市西陇化工厂;硫酸银(Ag2S04,分析纯), 广东汕头市西陇化工厂;六水合硫酸亚铁铵((NH2) 2 (FeS04) 2.6H20,分析纯),天津石 英钟厂霸州市化工分厂;P (AM—DMC)(阳离子度20%),利用反相乳液聚合法制备;P (AM—DMC—MPMS)(阳离子度19.8%,MPMS=1.0%),反相乳液聚合法制备;其它试剂同 5. 2. 1。
6.2.2聚合硫酸铁(PFS)的合成
称取110. 0g的硫酸亚铁,加入250ml锥形瓶中,加水50ml浓硫酸6. 4ml,开启磁力搅 拌器,用长颈漏斗匀速地滴加双氧水27. Oral (导管伸入到锥形瓶底部)。双氧水滴加完毕 后,趁热过滤除去不溶物,然后静置,冷却,即得到聚合硫酸铁成品溶液。合成的聚合硫酸 铁产品质量指标如表6.1。
6.2.3聚合硫酸铁的质量指标的测定
按照GB14591-2006的方法测定。
6.2.4 P (AM-DMC-MPMS) /PFS 絮凝剂的复配
将有机高分子絮凝剂配成质量分数为1%的溶液,PFS配成浓度为0.2mol/L(以Fe 计)的溶液。将聚合硫酸铁缓慢加入到强烈搅拌的有机高分子絮凝剂溶液中,至一定的 无机与有机高分子絮凝剂的溶液质量比(F/P)。在常温下磁力搅拌一夜后,静置熟化 10d〇
2. 5废水水质
用自来水配制质量浓度为l〇〇mg/L的M-8B和分散橙染料废水。实际印染废水为大 连市某染织厂的印染废水,废水PH&3.5,化学需氧量(C0D)为378mg/L,最大吸收波 长处的吸光度为1. 20070。
表6.1聚合硫酸铁质M指标 Table 6.1 Quality guideline of PFS
GB1459卜2006
项目  本产品
i类ii类
外观红褐色液体红褐色液体红褐色粘稠液体
密度/g/cm:i 彡1.451.331.49
全铁的质量分数/%多11.09.011.60
F#的质量分数/%彡0.10.20.085
pH值(1%水溶液)2. 0-3.02. 0-3.02.5
盐基度/% 彡12.08.012.3
2. 6絮凝试验
在100ml的烧瓶中加入染料废水,在机械搅拌下加入絮凝剂溶液,先250r/min快 速揽拌3min,然后60r/min低速搅拌12min,然后倒入100ml烧杯中,静置40min,取 上层清液,在废水最大吸收波长处测定吸光度。
2. 7脱色表征
表征方法同5. 2. 5。
2. 8废水化学需氣量(C0D)的测定
染织废水的化学需氧量按照GB11914—89标准测定。
2.9红外表征(FT-IR)
将PFS和复配絮凝剂烘干得到固体,用KBr压片法,做红外谱图,测试装置同2. 2.3。 6.2.10扫描电镜(SEM)
复配絮凝剂陈化l〇d后,分别取一滴P (AM-DMC) /PFS和P (AM-DMC-MPMS) /PFS复 配型絮凝剂滴在干净的盖波片上,在室温下干燥器中干燥。电镜制样时,取盖波片上靠 近中间的位置进行喷金。试验装置同2. 2. 5。
3结果与讨论
3.1 P (AM-DMC-MPMS) /PFS 红外表征
聚合硫酸铁和制备的复配絮凝剂,采用KBr■压片法,测得的红外谱图如图6. 1所
由图6. 1 (a)的红外谱图可知,3390cm_l处是-0H和吸附水的伸缩振动峰;1637 cm 处的吸收峰是水分子在区域内有角度的变形频率所引起的;1212-1032OIT1处是S(V 的S=0伸缩振动峰;801 cnf1的吸收峰为Fe-OH-Fe弯曲振动峰;592和480 cmH处的 吸收峰应归属于Fe-0不对称和对称伸缩振动峰。
复配絮凝剂与PFS的红外谱图相比,在3418 cnT的0H和吸附水的伸缩振动峰变窄, 与1648 crrf1处的水分子变形频率的吸收强度降低一致,说明了复配絮凝剂中的吸附水 量降低;2977 cnf1处的吸收峰是P (AM-DMC-MPMS)中在2972 cnf1处的甲基蓝移引起的。 P (AM-DMC-MPMS)分子中1134和1049cnfl处酯基的对称和不对称伸缩振动峰位移也发 生不同程度的改变,和S04-的S=0的伸缩振动叠加而变强。而PFS在801CHT1处的 Fe-〇H-Fe的伸缩振动峰也蓝移到了 828和879cnf1,Fe-0的对称和不对称伸缩振动峰也 分别发生红移到454和591cm_l。以上说明了,P (AM-DMC-MPMS)在PFS中化学环境发 生了改变,已不是简单的机械混和。
6.3.2复配絮凝剂的形貌
图6.2为复配絮凝剂溶液滴在盖波片上凉干后的电镜照片。从图中(a)和(b) 可以看到,P (AM-DMC)和PFS进行复配时,PFS和P (AM-DMC)的相互作用并没有形成 相互穿插的网络结构,絮凝剂分子围绕着某一支点相互吸附,最后形成了如同(a)所 示的圆环结构。这说明了 P (AM-DMC)与PFS之间的相互作用还不如P (AM-DMC)絮凝 剂分子之间的相互作用强烈。因此P (AM-DMC)与PFS之间严格意义上说不能算复配, 更为贴切的说应该算是简单的机械混和。但是P (AM-DMC-MPMS) /PFS的电镜照片却显 示了 PFS和P (AM-DMC-MPMS)相互穿插,形成了网络结构,PFS像钻石一样,镶嵌在P (AM-DMC-MPMS)分子形成的网状结构上。PFS和P (AM-DMC-MPMS)的相互作用,在溶 液中形成了三维网络结构,不仅能使染料分子牢牢的吸附在“网”中的“孔洞”内,而 且网捕作用也更有效。P (AM-DMC-MPMS)和PFS能形成稳定的网状结构,和P (AM-DMC-MPMS)本身的结构有关。因为P (AM—DMC—MPMS)中含有的Si—0H,能和PFS 中的0H形成较为稳定的分子间氢健。结合红外谱图分析,P (AM-DMC-MPMS)和PFS有 较好的相容性,是互相融合的复合体系。只有两种絮凝剂分子之间有较好的相容性,在 絮凝过程中才能起到良好的复配效果。
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图 6. 2 絮凝剂的的电镜照片:(a) P (AM-DMC) /PFS; (b) P (AM-DMC-MPMS) /PFS Fig.6.2 SEM images of composite flocculants
6.3.3复配絮凝剂对染料废水的脱色应用 6. 3.3.1复配絮凝剂F/P对脱色的影响
对活性艳红和分散橙配成的染料废水不调节pH值直接利用,固定复配絮凝剂溶液 的投加量为20mg/L,考察复配絮凝剂溶液中聚合硫酸铁溶液(F)和有机高分子絮凝剂溶 液(P)的质量比(F/P)对活性染料和分散染料废水脱色率的影响,如图6. 3和图6. 4 所示。从图中可以看出,无论是活性染料或者是分散染料,当F/P为4时,脱色率都达 到了最大。复配絮凝剂a和b对活性染料废水的最大脱色为49. 3%和39.22%,对分散染 料废水的最大脱色率分别为99. 8%和98. 99%。在投加剂量为20mg/L时,复配絮凝剂对 活性染料废水的最大脱色率远低于对分散染料废水的脱色率,这是因为絮凝活性染料 时,需要一部分絮凝剂分子和染料分子相互作用,生成不溶物,然后再通过絮凝架桥作 用使絮体沉降。因此要提高活性染料脱色率,需要更多量的复配絮凝剂。
在试验中发现,当F/P值较小时,絮体较大,沉降速度较快,但溶液上层有明显的 颜色;当F/P过大时,生成絮体较小,沉降速度很慢,部分絮体难于聚沉。这主要是因 为F/P较小时,有机高分子絮凝剂的含量较髙,复配絮凝剂中架桥、电荷中和以及卷扫 等作用较强,染料分子与无机絮凝剂的电中和作用及有机部分的吸附作用还未达到平衡 絮体就开始从水中分离出来,因此溶液中仍有相当多的染料分子未被絮凝,使得上层仍 有颜色。尤其复配絮凝剂(b)中,疏水改性后的有机絮凝剂的疏水能力更强,产生的 絮体更易从水中分离。而当F/P过大时,由于有机絮凝剂含量过小,架桥能力不足,生 成的絮体小而轻,难于沉降。因此选用F/P为4的复配溶液进行以下的试验。
从图中可以明显的看出,无论是对活性染料还是分散染料,复配絮凝剂(b)的脱 色效果都略优于复配絮凝剂(a)的脱色效果。•
图6. 4 F/P对分散橙脱色效果的影响 Fig.6.4 The effect of F/P on decolorization of dispersion dye:
(a) P(AM-DMC)/PFS;(b) P(AM-DMC-MPMS)/PFS
6. 3. 3. 2复配絮凝剂投加剂量对脱色率的影响
对活性艳红和分散橙配成的染料废水不调节pH值直接利用,改变两种絮凝剂的投 加量(以P (Fe)),考察复配絮凝剂剂量对染料废水脱色率的影响。如图6. 5和图6. 6 所示。
从图中可见,在对活性染料脱色试验中,P(AM-DMC-MPMS)/PFS和P(AM-DMC)/PFS 分别在在投加剂量为30. 9mg/L和46. 4mg/L时,脱色率达到最高,分别为99. 39%和99. 22%, 其后增加复配絮凝剂的投加量,脱色率基本不变,都保持在99.0%以上。为了便于比较 两种复配絮凝剂,因此在后面试验中对活性染料的考察都采用了 30. 9mg/L的投加量。 
 
80
P ( Fe) ,mg/L
图6. 5复配絮凝剂(以Fe计)投加量对活性艳红脱色效果的影响 Fig.6.5 The effect of dose on decolorization of reactive dye:
(a) P(AM-DMC)/PFS;(b) P(AM-DMC-MPMSVPFS
图6. 6复配絮凝剂(以Fe计)投加量对分散橙脱色效果的影响 Fig.6.6 The effect of dose on decolorization of dispersion dye:
(a) P(AM-DMC)/PFS;(b) P(AM-DMC-MPMS)/PFS
在对分散染料脱色试验中,两种絮凝剂的投加量都在15. 45mg/L时,染料废水的脱 色率分别为99. 8%和98. 99%,随着剂量的增加,脱色率变化不大.当剂量增到38. 625mg/L
时,脱色率略微降低。由于剂量增加产生的絮体体积和质量也增加,为后处理带来很多 不便,因此后面的试验采用15. 45mg/L作为对分散染料脱色的最佳剂量。
通过比较两种复配絮凝剂剂量对染料废水脱色率的影响可以看出, P(AM-DMC-MPMS) /PFS絮凝效果略好于P(AM-DMC) /PFS,特别是在剂量较小时效果更明显。
6. 3. 3. 3 pH对脱色率的影响
染料废水的pH值是影响絮凝剂絮凝能力的一个重要因素,固定絮凝剂的投加剂量 和F/P,考察染料废水pH值在2 — 7范围内,复配絮凝剂的脱色效果,如图6. 7和图6. 8 所示。对于两种染料废水,随着pH•值的增加,染料废水的脱色率都是先增大后减小。 两种复配絮凝剂对活性和分散染料废水脱色最佳pH值为3—6时,两种染料的脱色率都 在98. 2%以上。当pH值超过6时,脱色率虽有降低,但是脱色率依然保持在94. 5%以上。 这说明了此类复配絮凝剂有较宽的pH值适用性。P(AM-DMC) /PFS和P(AM-DMC-MPMS) /PFS 对活性染料和分散染料的脱色处理的效果很接近,但是对P(AM-DMC-MPMS)/PFS的脱色 效果优于P(AM-DMC)/PFS.复配絮凝剂对染料废水的脱色效果和单独使有机高分子絮凝 剂相比,最佳剂量大大降低,pH值的使用范围更宽,脱色率也有较大的提高。
图6. 7 pH值对活性染料脱色效果的影响 Fig.6.7 The effect of pH on decolorization of reactive dye: ⑷ P(AM-DMC)/PFS;(b) P(AM-DMC-MPMS)/PFS
图6. 8 pH值对分散染料脱色效果的影响 Fig.6.8 The effect of pH on decolorization of dispersion dye:
(a) P(AM-DMC)/PFS;(b) P(AM-DMC-MPMS)/PFS
6.3.4对实际印染废水的脱色
采用大连某染织厂的印染废水作为实际脱色研究。染织废水被0. 02%的活性炭处理 时,脱色率只有54. 32%,脱色率较低,而且活性炭价格昂贵,因此采用活性碳处理不经 济,也不实用。我们前一章在单独使用P(AM-DMC-MPMS)脱色时,最大脱色率为79.95%。 而复配絮凝剂在对染料废水脱色研究中都有较好的脱色效果,我们希望在对实际染织废 水脱色时,也有好的脱色效果。我们调节染织废水的pH值在6左右,考察絮凝剂剂量 对脱色的影响。
图6.9是剂量对脱色率的影响,可以看到,在相同投加剂量下,复配絮凝剂的脱色 效果优于PFS。在考察范围内,聚合硫酸铁在投加剂量74. 24mg/L时,脱色率也只有59. 52 %,而复配絮凝剂在最佳剂量55.68mg/L时,脱色率达到了 82. 57%。最大脱色率高于单 独使用的PFS,和单独使用的P(AM-DMC-MPMS)。这是因为复配型絮凝剂在脱色时,PFS 先和染料分子发生电荷中和作用而凝聚,有机高分子絮凝剂通过架桥作用,吸附在有机 高分子的活性基团上,从而网捕其它的杂质颗粒一同下降,起到了协同絮凝的作用。单 独使用PFS时,产生的絮体颗粒小,絮体沉降速度慢,而单独使用P (AM-DMC-MPMS)时, 虽然有较好的架桥能力,但是有机高分子和染料分子的之间相互作用速率较慢,因此在
908070605040
% *#扣盔
30
20
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K;
0
#
—■—composite flocculant —PFS
20304050
P ( Fe) ,rag/L
607080
絮凝时间内,对染料分子可能没有完全作用。这也说明,P(AM-DMC-MPMS)/PFS复配絮 凝剂可以在较低剂量下,达到较好的脱色效果,从而大大降低投药量,降低成本。
图6.9剂量对染织废水脱色的影响 Fig.6.9 The effect of dose on decolorization ratio
图6.10剂量对COD的影响 Fig.6.10 The effect of dose on COD
图6. 10是染织废水在不同剂量下的化学需氧量。可以看出,阳离子型聚丙烯酰胺的疏水改性及其应用研究,染织废水COD的降低 和脱色率的增高基本成比例变化,这说明,C0D的降低主要是由于染料分子的脱除引起 的。絮凝剂对实际染织废水的颜色并没有完全脱除,这是由于染织废水的成分较为复杂, 含有较多的染织助剂、浆料和无机盐类。由于复配絮凝剂的脱色效果和C0D的去除都比 PFS有更好的效果,bbo必博_bbo必博官网_bbo必博娱乐:因此可以作为染织废水的预处理。为进一步提高脱色率和COD的去 除率,应结合生化或物理吸附等方法进行进一步的处理。
4本章小结
FT-IR和SEM分析表明,复合絮凝剂P (AM-DMC-MPMS) /PFS中,有机高分子和PFS 不是简单的机械混和,而是互相融合的复合体系。P (AM-DMC) /PFS体系中,有机高分 子之间的相互作用比P(AM-DMC)和PFS之间的相互作用更强,因此P (AM-DMC) /PFS体 系更倾向于机械混和。
复配絮凝剂P (AM-DMC-MPMS) /PFS对活性艳红M—8B和分散橙30脱色结果显示: F/P为4时,P (AM-DMC-MPMS)和PFS复配的脱色效果最佳;对M-8B和分散橙的脱色时, 最佳剂量分别为15. 45mg/L和30. 9mg/L,脱色率分别为99.8%和99. 39%;复配絮凝剂在 pH值为3_6时,对两种染料废水的脱色率都在98%以上。P (AM-DMC-MPMS) /PFS的复 配效果略好于P (AM-DMC) /PFS。
在对实际染织废水脱色时,P (AM-DMC-MPMS) /PFS的脱色效果优于PFS,P (舰-01(:4?1^)斤}^在最佳剂量为55.681^几,最大脱色率为82.57%,而?「5在
74. 24mg/L时,脱色率也只有59. 52%。C0D的变化和脱色率基本一致,说明C0D的降低 是由于染料分子的脱除引起的。 
结论
本论文主要通过在常用的阳离子型絮凝剂分子结构中引入疏水改性单体VTMS和 MPMS,使阳离子絮凝剂在阳离子度较低的情况下,也具有较好的脱色效果,不仅降低了 絮凝剂的生产成本,而且增强了絮凝剂分子和染料分子之间的相互作用,提高了对染料 分子的脱除效果。本论文制备的三种改性阳离子絮凝剂都是采用反相乳液聚合法合成 的,不仅避免了 VTMS和MPMS单体在聚合前就水解的可能性,而且提高了聚合反应速率, 提高了相对分子质量和固含量,而且后处理简单,易于得到固体粉末。本论文利用合成 的改性絮凝剂分别对染料废水和染织废水进行了絮凝研究,并初步探讨了改性絮凝剂的 脱色机理。综合起来,本文得到以下几点结论:
以AM和DADMAC为反应物,考察了反相乳液聚合体系中分散介质、引发剂种类、 引发剂浓度、乳化剂含量、油水体积比和单体浓度等因素对聚合产物的影响。结果表明: 以Span80/Tween80为复合乳化剂,煤油为分散介质,Va-044为引发剂,引发剂浓度为 0.08%-0.1%,油水体积比为0.5,单体浓度为45%,乳化剂为4%时反相乳液聚合体系 较稳定,且得到的共聚物有较高的特性粘度。
以VTMS、AM和DADMAC为共聚单体,通过改变VTMS和DADMAC反应单体的投料率, 利用反相乳液聚合法制备了一系列疏水改性阳离子聚丙烯酰胺P (AM-DADMAC-VTMS)。 利用FT-IR、ICP和SEM等手段对共聚物进行了测试表征;考察了单体投料率对共聚物 的阳离子度、特性粘度和溶解性能的影响;利用P (AM-DADMAC-VTMS)对活性艳红X-3B 染料废水进行了脱色研究。结果表明:在反相乳液聚合中,乳液胶粒成均匀的球状结构, 共聚物有较好的溶解性和较高的产率;随着VTMS投料率的增加,共聚物的特性粘度略 微增加。对活性艳红X-3B的脱色效果提髙,适用的pH范围变宽,耐盐能力增强;随着 DADMAC投料率的增加,共聚物特性粘度降低,脱色能力降低。当共聚摩尔比为 AM/DADMAC/VTMS=79. 2/19. 8/1. 0时,共聚物对活性艳红X-3B的最大脱色率为94. 24%。
以VTMS为疏水组份,以双亲性单体DMC为阳离子组份,以丙烯酰胺为主要聚合单 体,利用反相乳液聚合法合成了一类新型的疏水改性阳离子聚丙烯酰胺P (AM-DMC-VTMS)。对产物进行了表征,考察了 VTMS和DMC单体投料率对共聚物性能的 影响。结构表明,随着VTMS含量的增加,共聚物的特性粘度略微增加,水溶性下降, 当投料率超过1.0%时,共聚物只能溶胀;随着DMC含量的增加,特性粘度增加,水溶性 下降。利用合成的共聚物对活性艳红X-3B和分散橙30进行脱色研究。结果表明,随着 VTMS含量的增加,改性絮凝剂和染料分子之间的疏水相互作用增强,脱色能力提高,》 盐能力提高;在疏水单体含量0.8%时,随着DMC含量的增加,絮凝剂的最佳剂量降
脱色能力提高。P (AM-DMC-VTMS)的最佳使用pH值为2-5。当共聚摩尔比为 AM/DMC/VTM$=79.2/19. 8/1. 0时,共聚物对活性艳红X-3B的最大脱色率为89. 3%,对 分散橙30的最大脱色率为98.1 %。
以MPMS、DMC和AM为反应单体,利用反相进行乳液聚合法进行三元共聚,合成了一 类新型的疏水改性聚合物P (AM-DMC-MPMS)。对产物进行了表征,考察了 MPMS和DMC 单体投料率对共聚物性能的影响。结果表明,随着MPMS单体的增加,水溶性和特性粘 度略微增加,阳离子型聚丙烯酰胺的疏水改性及其应用研究,溶解能力下降;随着DMC单体的增加,特性粘度增加,水溶性下降。利用 合成的改性絮凝剂对活性艳红M-8B染料废水进行脱色应用,结构表明:随着MPMS含量 的增加,P(AM-DMC-MPMS)的脱色能力增强,当共聚摩尔比为AM/DMC/MPMS=79. 2/19. 8/1. 0 时,活性艳红M-8B废水中的染料分子被完全脱除,脱色率达到100%; DMC含量提高, 最佳剂量降低,01(:含量为9.9%时,最佳剂量为4001^凡,而0^^含量增加到19.8%时, 最佳剂量降到了 180mg/L;最佳pH值使用范围为2-5;随着MPMS含量增加,P
(AM-DMC-MPMS)的抗盐能力增强。对分散染料、高岭土和实际染织废水的絮凝结果为: MPMS含量越高,P ( AM-DMC-MPMS )絮凝效果越好。当共聚摩尔比 AM/DMC/MPMS=79. 2/19.8/1. 0时,P(AM-DMC-MPMS)对分散染料脱色的最佳剂量为 120mg/L,最大脱色率为93.94%;对高岭土悬浮液的最佳剂量为0.4mg/L,最大透光率 为95. 4%;对实际染织废水的最佳剂量为75mg/L,最大脱色率为79. 95%。而PFS在投 加剂量为200mg/L时,脱色率也只有57. 65%。
将P (AM-DMC-MPMS)与PFS进行复配使用,对结构和形貌进行了表征,结果表明, 两者形成了网络状结构,不是简单的机械混和,而是互相融合的复合体系,而P(AM-DMC) 与PFS之间的相互作用比较弱,更倾向于简单的机械混和。复配絮凝剂对染料废水的脱 色研究发现,F/P=4 时,P (AM-DMC-MPMS)与 PFS 的复配效果最好;P(AM-DMC-MPMS)/PFS 对M-8B脱色时,最佳剂量为30.9mg/L,最大脱色率为99. 39%,对分散橙脱色时,最佳 剂量为15. 45mg/L时,最大脱色率为99.8%; pH值为3-6时,两种染料的脱色率都在98. 2% 以上。在DMC投料率相近的条件下,P (AM-DMC-MPMS) /PFS复配效果优于P (AM-DMC) /PFS。在对实际染织废水脱色时,复配絮凝剂的最佳剂量为55. 68mg/L,最大脱色率为 82.57%,而PFS在投加剂量74. 24mg/L时,脱色率也只有59.52%。对实际染织废水的 脱色,复配絮凝剂略优于P (AM-DMC-MPMS)和PFS。染织废水的C0D变化和脱色率基本 一致,说明了 COD的去除是由染料的脱除引起的。
初步探讨了 P (AM-DMC-MPMS)对活性艳红M—8B的脱色机理。通过对絮凝剂分子和 染料分子之间的相互作用、红外谱图和紫外谱图的分析,得出如下结论:P(AM-DMC-MPMS) 对M-8B的脱色是靠疏水相互作用,分子间氢键和电荷中和作用,而染料分子和絮凝剂 分子之间的氢键作用和疏水相互作用是主导作用。
综合研究结果表明,疏水改性阳离子聚丙烯酰胺是一种高效的有机高分子絮凝剂, 无论是单独使用还是复配使用都有较高的研究开发和推广应用价值。所以,在今后的工 作中,应拓宽其应用领域,完善和优化合成工艺,探索絮凝机理,为水处理工业作出更 大的贡献。
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