联系我们 / Contact

  • bbo必博_bbo必博官网_bbo必博娱乐
  • 联系人:王经理
  • 电 话:0533-8299008
  • 手 机:13280657534 15564462387
  • 传 真:0533-8299009
  • 邮 箱:sddachina@163.com
  • 网 址:http://www.elparais.com/
  • 地 址:山东省淄博市周村区开发区工业园16号

双水相聚丙烯酰胺乳液的合成及表征

发布日期:2014-12-30 22:00:03
双水相聚丙烯酰胺乳液的合成及表征:
双水相聚丙烯酰胺乳液的合成及表征,双水相聚丙烯酰胺乳液是将水溶性单体(如AM)和其它水溶性物质形成水溶液, 该混合体系中的单体再在一定条件下聚合形成的水溶性聚合物(PAM)分散体系。这种 双水相聚合体系粘度较低,单体固含量高,可克服均相聚合反应中出现的搅拌及散热困 难的问题。合成出的双水相聚丙烯酰胺乳液中的聚丙烯酰胺能够速溶水中,应用便捷。 此外,双水相聚丙烯酰胺乳液符合绿色化学的发展方向,具有广阔的开发前景。
以丙烯酰胺和不同分散剂为原料,在甲醇与水的混合液中合成了双水相聚丙烯酰胺 乳液。通过间歇法考察了单一和氧化还原复合引发体系中,引发剂浓度、单体浓度、分 散剂种类及用量、乳化剂种类及配比、pH值以及聚合温度等因素对乳液性能及乳液聚 合反应动力学的影响,确立适宜的反应条件。结果表明:采用氧化还原复合引发体系, 以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散稳定剂,乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和十二 烷基硫酸钠(SDS)复配为复合乳化剂,在30°C及pH=6.5时引发聚合,所得聚合物分 子量较高(1.15X106)。
动力学研究结果表明:反应速率办与引发剂浓度C/、丙烯酰胺浓度聚乙烯 吡咯烷酮浓度十二烷基硫酸钠浓度Caw的关系为:
7^ 0.3264 厂 0.8421 厂 -7.3832 厂 0.5093
RV = k^Cl xCm xCpvp xCSDS
双水相聚合反应的表观活化能& = 40.95 kJ.mor1。
利用724型分光光度计测定了半连续滴加聚合工艺下制得的乳液的稳定因子价,求 得CCC值,讨论了引发剂、乳化剂和pH值对乳液电解质稳定性的影响。结果表明:引 发剂用量增加,CCC值增大。但引发剂用量超过0.15m%时,CTC值趋于定值;SDS 和OP-10复合乳化剂中的SDS质量比例增大,CCC值先增大后减小,当 w(SDS):w(OP-10)=3:2时,CCC值最大;pH值增大,CCC值也增大,但pH值高于9 时,PAM会水解,合适的pH值取6.5。
由 Reerink 和 Overbeek 近似理论、DLVO 理论拟合 A 分别为 4.4X1(T15J、3.47X1(T21J,均不在4值的合理区间,均不能较合理的解释双水相乳液体系的稳定性。
水溶性高分子是当今最受重视的聚合物之一,在生产和应用上都处于迅速发展阶 段。聚丙烯酰胺及其衍生物是水溶性高分子化合物中应用最为广泛的品种之一。聚丙烯 酰胺系列产品剂型传统上主要有三种:胶体、粉状及乳液(油包水,W/0) [1]。其中采 用乳液聚合技术得到的乳液型产品应用前景最好。
PAM和它的衍生物可以用作有效的絮凝剂、增稠剂、纸张增强剂以及液体减阻剂 等,可以广泛应用于水处理、造纸、石油、煤炭、矿冶、地质、轻纺、建筑等各个工业 部门。
(1)水处理
水处理包括原水处理、污水处理和工业水处理等。PAM在水处理中用作絮凝剂,主 要有以下几种情况:(a)在原水处理中与活性炭等配合使用用于生活水中悬浮颗粒的 凝聚、澄清。(b)在污水处理中用作污泥脱水。(c)在工业水处理中用作一种重要的 配方药剂。水处理的絮凝剂可分为无机和有机两大类,有机絮凝剂的絮凝效果要优于无 机絮凝剂。在同等条件下使用PAM,对原水的净水能力可提高20%以上。所以,目前许 多大中城市在供水紧张或水质较差时,都采用PAM絮凝剂作为补充。在污水处理中, PAM已成为絮凝剂的主要品种。
(2)造纸
PAM在造纸X业中广泛用作驻留剂、助滤剂、均度剂等。它的作用是能提高纸张的 质量,提高浆料脱水性能,提高细小纤维及填料的留着率,减少原材料消耗,减少对环 境的污染。PAM在造纸中的应用效果取决于其平均分子量、离子性质、离子强度及其它 共聚物的活性。非离子型PAM主要用于提高纸浆的滤性,增加干纸强度,提高纤维及填 料的留着率。阴离子型共聚物主要用作纸张的干湿增强剂和驻留剂。阳离子型共聚物主 要用于造纸废水处理和助滤作用,对于提高填料的留着率也具有较好的效果。其中阳离 子型在所有型号中驻留效果最好。此外,PAM还应用于造纸的废水处理和纤维回收。
(3)石油开采
在石油开采方面,PAM具有增稠、絮凝和对流体变性的调节作用,可用作钻井泥% 的增稠剂、稳定剂和沉降絮凝剂。将PAM加入钻井泥浆中,可以增加泥浆的稠度,提; 悬浮力,使泥浆分散均勻,控制失水,增加稳定性,降低磨阻,提高固井速度。在三次 采油中加入PAM,可增加驱油能力,提高油床采收率;先导试验证明:在适宜采用聚合 物驱油的区块中注入PAM,至少可产生相当于PAM注入量150倍以上的原油。PAM用作 压裂液添加剂,可以増加粘度,提高悬砂能力,降低滤失,减少磨阻;还可用作缓速 剂、水油比例控制剂、暂堵剂等。
(4)其它
在纺织工业中,PAM作为织物后处理的上浆剂、整理剂;在采矿、洗煤方面,采 用PAM作为絮凝剂,可促进固体沉降;在印染、制糖、养殖等方面,是一种不可或缺 的助剂;还可用作隧道,水坝等工程堵水固沙的化学灌浆和水下、地下建筑物的防腐剂, 以及土壤改良剂、纤维改性剂、粘结剂、光敏树脂交联剂等,大量应用于陶瓷、化肥、 油漆、涂料、农业、建筑等行业中。
乳液聚合技术始于20世纪早期,20年代初期已见于工业化生产。第二次世界大战 期间,由于各参战国对合成橡胶需求量的增加,激发了人们对乳液聚合理论与技术的研 究和开发,使乳液聚合技术取得较大进展。如今,乳液聚合技术对商品聚合物的生产越 来越重要,在许多聚合物如合成橡胶、合成树脂、粘合剂、絮凝剂等的生产中,乳液聚 合已经成为最主要的方法之一。
乳液聚合有如下优点:(1)聚合可以在较低的温度下进行,能够同时获得高聚合速 率与高分子量;(2)以水为介质,体系的粘度小且基本恒定,有利于散热、搅拌和连续 操作;(3)乳液产品(称为胶乳)可以作为涂料、粘合剂和表面处理剂直接应用而无易 燃及污染环境等问题。所有这些特点都赋予乳液聚合技术以强大的生命力。
但是,乳液聚合也有其自身的缺点。如在需要固体聚合物的情况下,需要经过凝聚、 洗涤、脱水、干燥等一系列后处理工序,才能将聚合物从乳液中分离出来,这无疑增加 了成本;而且尽管经过了后处理,但产品中的乳化剂也很难完全除净,会使产物的绝缘 性、耐水性等降低。再就是乳液聚合的多变性差,即若想通过改变配方和条件使产品满 足某种特殊需要,会出现生产不正常或产品不合格等问题。还有乳液聚合时,由于加入 了介质或溶剂而减少了反应器的有效利用空间,故造成设备的利用率大大降低。这些问 题无疑给乳液聚合专家们提出了更高的要求。而双水相聚合(Aqueous two-phase polymerization)是一种新型的聚合体系,是将水溶性单体溶解在另一种水溶性物质的水 溶液中,形成均相的混合物体系,再在一定条件下聚合,形成互不相溶的水溶性聚合^ 分散体系的聚合反应。反应体系粘度相对较低、含固量大,并且在聚合过程中不存在;
机溶剂污染等问题,具有广阔的应用前景和环保价值。
双水相聚丙烯酰胺乳液,又被称为水分散型聚丙烯酰胺产品,俗称“水包水乳液”, 是目前出现的新品种。这种新产品的问世,不仅丰富了乳液聚合理论的发展,也使得乳 液聚合技术不断创新。
1.2乳液的形成及聚合机理
乳状液系指一种或几种液体以微粒(液滴或液晶)的形式分散在另一不相混溶的液 体中所构成的具有相当稳定性的多相分散体系,由于它们外观往往呈乳状,所以称之为 乳状液。其稳定性是指动力学意义上的稳定,在热力学上是不稳定的,需要强力搅拌才 能形成,一旦停止搅拌就易分成不相混溶的两相。一般乳状液的分散相液珠直径在 0.1~10叫1范围内,而可见光波长在0.4~0.8叫1之间,故乳液中的反射比较显著,因此一 般的乳状液是不透明的、乳白色的热力学不稳定体系。乳状液基本上可分为油包水(W/0) 型、水包油(0/W)型以及近年来新出现的水包水(W/W)型三种,其形成的定性理论是以 Bancraft规则为基础的,即油水两相中,对乳化剂溶解度大的一相为外相,对乳化剂溶 解度小的一相为内相。乳化剂在油/水相界面上发生吸附与取向,可能使界面两边产生 不同的界面张力。在乳状液形成时,界面会倾向于向界面张力大的一边弯曲以降低这一 边的面积,从而降低表面自由能。如果油(疏水基)界面张力比水(亲水基)的界面张 力大,前者缩短引起界面膜向油相弯曲,油被水包封,因而形成0/W型乳状液,反之则 形成W/0型乳状液。但该理论对W/W型乳液不适用。
经典的乳液聚合机理一般认为是胶束机理或低聚物凝聚机理[2]。在一般乳液中,单 体溶胀胶束或初级乳胶粒子的总表面积远远大于乳化单体液滴,更易于捕捉自由基。因 此,尽管只有一小部分单体溶于水或増溶于胶束,反应的中心仍然为增溶胶束或初级乳 胶粒子,乳化单体液滴仅仅作为“单体库”以补充聚合时胶束中消耗的单体[3]。对于在 间歇反应器中进行的乳液聚合过程来说,根据反应机理可以将反应过程分为四个阶段, 即分散阶段、乳胶粒的生成阶段(聚合速率渐增)、乳胶粒的成长阶段(恒速聚合)、聚合 反应完成阶段(聚合速率渐降)。如图1-1所示。
在聚合反应开始之前,常会经过一个不发生聚合反应的诱导期,之后随着成核粒子 数的增多,聚合速率増大,即进入反应加速期。在反应加速末期,成核粒子数不再增多, 反应速率达到最大值,此后随着胶束内单体的消耗,又不断从“单体库”中补充单体 当单体的消耗与补充达到动态平衡,就表现为反应速率恒定,即恒速聚合。最后随着,
乳胶较成长阶S I I ^1 n
乳胶粒生威阶段
^lwig
系中胶束和单体液滴的消失,引发剂分解出的自由基会扩散到一起而发生链终止反应, 所以聚合速率逐渐下降。
图1-1转化率-时间曲线 Figl-1 Conversion rate-time curve
(i)分散阶段
在许多情况下,单体的分散过程和乳胶粒的生成阶段同时进行。单体分散阶段,即 还没有加入引发剂时的乳液聚合体系的物理模型。在向搅拌釜中加入引发剂之前,先向 反应器中加入水,并逐渐加入乳化剂。乳化剂浓度低时,乳化剂以单分子的形式溶解在 水中;当乳化剂的浓度超过CMC值时,再加入的乳化剂,就开始以胶束的形式出现。每 一个胶束大约有50~200个乳化剂分子组成,尺寸约为5?10nm,胶束浓度约为lO18!!!!;1。 宏观上,稳定状态时,单分子乳化剂浓度和胶束乳化剂浓度均为定值。但是从微观上看, 单分子乳化剂和胶束乳化剂之间建立了动态的平衡。
向体系中加入单体,搅拌使单体分散成珠滴。部分乳化剂被吸附在单体珠滴的表面 上,形成单分子层,乳化剂分子的亲水端指向水相,而亲油端指向单体珠滴中心,以使 其稳定地悬浮在水相之中。分散程度的大小与乳化剂的种类和用量、搅拌器转速、搅拌 器叶轮形式等有关。一般来说,单体珠滴直径约为10?20pm,单体珠滴浓度约为K^mU1, 单体在水中的溶解度一般很小,例如苯乙烯25°C时在水中的溶解度为0.027wf%。尽管如 此,仍然会有少量的单分子由单体珠滴扩散到水相,以单分子形式存在。另外,由于胶 束的增溶作用,还会将一部分溶解在水中的单体由水相吸收到胶束中来,形成所谓的增 溶胶束。实际上单体在单体珠滴、水相及胶束之间建立起动态平衡。在分散阶段,乳化 剂分子以溶解、形成胶束和被吸附在单体珠滴表面上三种形式存在;加入体系中的单体 也有三个去向,即存在于单体珠滴中,以单分子的形式溶解在水相中以及被增溶在胶:
中。分散阶段乳液聚合系统如图1-2所示。
在分散过程中,适度的搅拌至关重要,如果没有搅拌或者搅拌强度不够,小的单体 珠滴倾向于聚结成为大的珠滴,甚至产生分层现象[2]。
.如
增溶胶束
图1-2分散阶段乳液聚合系统示意图 Figl-2 Latex polymerization in dispersing stage
(2)乳胶粒的生成阶段
当水溶性引发剂加入到体系中后,在反应温度下引发剂在水相中开始分解产生自由 基。在诱导期期间,所生成的自由基被体系中的阻聚剂捕获,因而不能引发聚合。诱导 期的长短取决于体系中阻聚剂的含量,虽然将单体以及各种添加剂经过提纯可以缩短诱 导期,但却很难在根本上避免诱导期。
诱导期过后,才算真正进入聚合速率渐增期,即乳胶粒的生成阶段。在该阶段,引 发剂分解出的自由基可以扩散到胶束中,也可以扩散到单体珠滴中。扩散进单体珠滴中 的自由基就在其中进行引发聚合,其机理与悬浮聚合机理相同[4],只不过由于单体珠滴 的数目太少,大约每一百万个胶束才有一个单体珠滴。因此自由基向胶束扩散的机会要 比向单体珠滴扩散的机会大得多,故在一般情况下绝大部分自由基进入胶束。当自由基 扩散进入增溶胶束后,就会在胶束中引发聚合,生成大分子链,于是胶束就成为被单体 溶胀的聚合物胶体颗粒,即乳胶粒,该过程被称为胶束的成核过程。随着聚合反应的进 行,乳胶粒中的单体逐渐被消耗,水相中呈自由分子状态的单体分子不断扩散到乳胶粒 中进行补充,而水相中被溶解的单体又来自单体的“仓库”——单体珠滴。因此,单〃 分子源源不断地由单体“仓库”通过水相扩散到乳胶粒中,以满足乳胶粒中进行聚合, 应的需要。在该阶段中,单体在乳胶粒、水相和单体珠滴间建立了动态平衡。由于在乳 胶粒中进行的聚合反应不断消耗单体,所以单体不断沿着单体珠滴一水相一乳胶粒方向 扩散。乳胶粒生成阶段如图1-3所示。
当自由基在乳胶粒中引发聚合后,所形成活性的单体在该乳胶粒中进行链増长反 应,但链增长过程会因进入乳胶粒的第二个自由基与第一个自由基产生的自由基链发生 碰撞而终止。这种不含自由基的乳胶粒称为“死乳胶粒”;自由基可进行链增长反应的 乳胶粒称为“活乳胶粒”。如果向“死乳胶粒”中再扩散进一个自由基,则可以又一次 引发聚合,重新开始一次新的链增长过程,直至下一个自由基进入为止。在整个乳液聚 合过程中,“死乳胶粒”和“活乳胶粒”不断相互转化,而使得单体的转化率不断提高[5]。
在乳胶粒的生成阶段,乳化剂有四个去处:进入胶束、以单分子形式溶解于水中、 吸附在单体珠滴表面上和吸附在乳胶粒表面上,它们之间也建立起了动态平衡。伴随着 成核的进行,会有越来越多的乳胶粒生成,其尺寸也会不断长大,故乳胶粒的表面积就 会逐渐增大。如此使得越来越多的乳化剂由水相转移到乳胶粒的表面上,于是溶解在水 相中的乳化剂不断减少,这就破坏了溶解在水相中的乳化剂与还没有成核胶束之间的平 衡,使得平衡向胶束一水相一乳胶粒方向移动。故胶束乳化剂的量逐渐减少,有一部分 胶束被破坏,又因成核过程本来要消耗胶束,结果使得胶束之数量越来越少,直到最后 胶束消失为止。从诱导期结束到胶束消失这一段时间即为乳胶粒的生成阶段。这一阶r 的持续时间是与乳化剂的用量成正比的,即乳化剂用量越大,乳胶粒的生成阶段的持;
时间越长。
(3)乳胶粒的成长阶段
在乳胶粒的生成阶段,胶束被消耗完,依靠胶束机理生成乳胶粒的过程便结束了。 接着便进入了乳胶粒的成长阶段,一般认为在该阶段乳胶粒的数目保持为定值。
在该阶段,乳胶粒的数目要比单体珠滴的数目多得多,大概一万个乳胶粒才会有一 个单体珠滴,所以自由基主要扩散到乳胶粒中,并在乳胶粒中引发聚合使乳胶粒不断长 大。同时乳胶粒中的自由基也会向水相扩散,尤其是当单体在水中的浓度较大时,自由 基由乳胶粒向水相中的扩散就表现得十分明显,这样水相与乳胶粒之间就建立起新的动 态平衡:自由基不断被乳胶粒吸收,又不断从中解吸出来。
由于胶束的消失,使得该阶段的乳化剂只能分布在三个位置上:水相中、乳胶粒的 表面上、单体珠滴的表面上。这三种位置上的乳化剂也同样处于动态平衡。随着乳胶粒 的逐渐长大,其表面积就会增大,则需要从水相中吸附越来越多的乳化剂分子,以覆盖 在新生成的表面上,使得水相中乳化剂的浓度会低于临界胶束浓度,甚至还会使部分乳 胶粒的表面不能完全被乳化剂分子所覆盖,导致聚合物乳液体系的表面自由能提高,乳 液的稳定性下降,甚致破乳。在乳胶粒中因反应单体不断被消耗,使平衡沿着单体珠滴 —水相一乳胶粒方向移动,致使单体珠滴的数目逐渐减少至消失为止。由胶束消失到单 体珠滴消失的反应阶段为乳胶粒的成长阶段。乳胶粒的成长阶段如图1-4所示。
Figl-4 Latex polymerization in the particle growing stage
经典理论[6]认为,在一个乳胶粒中最多只能有一个自由基,当一个自由基进入一个 活乳胶粒中时,两个自由基间的终止反应是瞬间完成的。由概率的观点出发,反应体:
中,一半为活乳胶粒,一半则为死乳胶粒,所以平均每一个乳胶粒中的自由基数为〇」
根据经典理论,在聚合物成长阶段,因为是处于反应区,即在乳胶粒中反应物的浓度不 变,同时因为休系中乳胶粒数为定值,且平均一个乳胶粒中的自由基数也保持常数(0.5), 所以聚合反应速率为常数,即为零级反应。表现在时间一转化率曲线上聚合物的成长阶 段应为一条直线。但是通过精确的试验证明[7],聚合物成长阶段的时间一转化率曲线并 非严格意义上的直线,而是接近于直线。原因是在乳胶粒中自由基瞬间终止的假设是不 成立的,因为乳胶粒虽然很小,但乳胶粒中聚合物的浓度很高,故粘度很大,长链自由 基扩散会受到很大的阻力,两个自由基在同一乳胶粒中扩散到一起而进行碰撞总需要一 定时间。两个或多个自由基也会在一定时间之内共存于同一乳胶粒中,所以平均一个乳 胶粒中的自由基数实际上应大于0.5,并且转化率越高时,乳胶粒体积越大,两个自由基 相互碰撞所需时间越长。故平均一个乳胶粒中的自由基数就更多,致使反应速度越来越 快。这种由于乳胶粒体积不断长大而引起的时间一转化率曲线不为直线的现象,称为体 积效应。
(4)乳液聚合反应完成阶段
在此阶段,体系中不仅胶束消失了,单体珠滴也消失了,于是体系中只存在乳胶粒 和水两相。单体、乳化剂和自由基的分布由它们在这两相间的动态平衡所决定。单体在 自由基作用下全部转变成聚合物,因此这一阶段习惯被称为聚合反应完成阶段。如图1-5 所示。
' # -
在该阶段,水相中引发剂不断分解产生的自由基扩散到乳胶粒中引发聚合,乳胶粒 内的单体得不到补充而使其浓度随反应时间逐渐降低。随着单体浓度的逐渐减少,聚> 物浓度逐渐增大,大分子链彼此缠结在一起,乳胶粒内部粘度逐渐增大使得自由基在: 胶粒中活动性下降,两个自由基扩散到一起发生链终止反应的速率急剧下降,例如苯乙 烯在50°C时进行乳液聚合,在这一阶段后期其链终止速率常数可以下降5个数量级[8]。 若随着转化率的提高,乳胶粒中单体浓度降低,而反应速率却随着转化率的增大而大大 加速,这种现象称为凝胶效应。另外在该阶段的后期,当某些单体的聚合转化率增大到 某一值时,聚合速度会突然降低到零,这种现象称为玻璃化效应。
1.3双水相聚合研究进展
Albertsson[9]在20世纪50年代中期首先提出了双水相的概念。聚合物双水相体系 (Aqueous polymer two-phase system)是指某些水溶性聚合物的水溶液混合物,在一定的条
件下自发形成的两个互不相溶的水相。近几十年来许多研究工作者对聚合物双水相体系 进行了研究,其中研究最多的是DeXtran-PEG-H20体系。如葡萄糖-聚乙二醇(PEG)、 葡萄糖-甲基纤维素、葡萄糖-聚乙二醇-盐、葡萄糖-硫酸钠盐-甲基纤维素-盐、以及磷酸 钾-聚乙二醇等体系。这些双水相体系在生物蛋白质和细胞的分离方面得到了广泛的应 用。
由于我国对双水相乳液聚合技术的研究探索涉足较晚,因此还远远落后于在世界上 处于领先水平的一些国家,如德国(史托克豪森公司)和日本(海姆公司)等[1°]。德国 和日本率先研制开发的双水相聚丙烯酰胺乳液产品一问世,便显示出其强大的市场竞争 力。美国ONDEN-NALCO公司采用该项技术,从1997~1999年间仅两种高分子产品的生 产就已经节约了 100万磅的有机溶剂和表面活性剂,并因此获得了 1999年度美国的“总 统绿色化学挑战年度奖”中的改进溶剂和反应条件奖。
随着乳液聚合理论和实践的不断深化,如何确定双水相乳液聚合的聚合机理以及如 何实现双水相聚合乳液的工业化生产,是乳液聚合领域工作者所必须面临的重要课题。
1.3.1双水相体系相图
Lmza et al[11]用价格相对低廉的麦芽糖糊精代替葡萄糖,与聚乙二醇形成了一种与 葡萄糖-聚乙二醇类似的双水相体系。
Bergfeldt et al[12]W究了不同中和度的聚丙烯酸和聚苯乙烯磺酸盐的水溶液混合物 的相分离现象,并发现聚苯乙烯磺酸盐在双水相体系中的含量很低时就会发生相分离。
Choetal[13]曾经报道硫酸铵双水相体系AM与一种阳离子单体(AOTAC)共聚时: 随总单体浓度增大,液滴粒径増大,稳定性变差。这是由于单体浓度增大使共聚物在:
散相中的溶解度增大,从而增大了齐聚物分相的临界链长。
Svensson et al[14]分别研究了 (PPO-PEO-PEO)共聚物-葡萄糖-水双水相体系中 (PPO-PEO-PEO)共聚物以单分子和胶束状态存在时的相行为。研究发现,当共聚物的浓 度接近一定数值时,体系发生相分离形成双水相体系。
K.Gekko etal[15]考察了PEG-Dextran发生相分尚的原因:PEG-Dextran的相互作用力 为斥力,且相互作用参数大,但是它们的混合熵却很小;当PEG和Dextmn混合时的混合 熵不能补偿互相排斥时的混合焓时,体系在热力学上是不相容的,将发生相分离,形成 双水相体系。他们还发现Dextran的分子量越大,相分离浓度越低。
Kishida et &1[16]在研究聚N-乙烯基醋酸铵-葡萄糖-水体系时发现,当聚合物的浓度大 于一定数值后,体系也发生相分离形成双水相体系。一相富集葡萄糖,另一相富集N- 乙烯基醋酸铵,这种体系和PEG-Dextran体系类似,但是发生相分离的浓度低于 PEG-Dextran 体系。
金正中等?系统研究了 PAM-PEG-水、聚丙烯酸钠(PSA)-PEG-水双水相体系的合成 条件,从相图上得到了上述乳液能够稳定存在的区域。他们发现相图由溶液区、胶冻区、 双水相区三部分组成,如图1-6所示。
Figl-6 Phase diagram of the aqueous two phase polymerization system of PAM-PEG-WATER
1.3.2动力学研究
丙烯酰胺的双水相聚合体系不同于传统的水溶液聚合及乳液聚合体系,其动力学:
有特殊性。双水相聚合机理和场所与水溶液聚合和乳液聚合不同,水溶液聚合是在均相 水溶液中进行的,而乳液聚合是在胶束中进行,双水相聚合中单体和引发剂可同时溶于 两相中,聚合反应可能在两相中同时进行,这与水溶液聚合和乳液聚合存在着明显的区 别。因此称这类聚合为双水相聚合比较合理,既指出单体、引发剂能在两相中发生分配, 同时也可理解为聚合反应在两相中进行。Hosodad et al[1M9]首次报到了丙烯酸钠在聚乙 二醇水溶液中的聚合反应动力学,其体系反应转化率和时间曲线如图1-7。单国荣等[2()] 对丙烯酰胺在聚乙二醇水溶液中的聚合动力学进行了研究,在单一和氧化还原引发体系 中分别考察了引发剂、单体和聚乙二醇用量等因素对动力学的影响。发现AM的聚合速 率与过硫酸铵浓度的0.91次方成正比;单一过硫酸铵和过硫酸铵/三乙醇胺氧化还原引 发体系中的AM聚合反应表观活化能分别为96.1 kPmor1和42.3 IcTmor1。
在国内,狄超等[21]利用水相凝胶渗透色谱法对过硫酸铵引发的AM-PEG-水双水相聚 合体系动力学进行了详细研究,发现聚合速率随着温度的升高而提高;求得在65~75°C 范围内,合成AM-PEG-水双水相聚合的表观活化能为该数值与均相水溶 液聚合反应活化能(70.71 kPmor1)比较接近。
张龙等[22]研究了DMC-AM阳离子共聚物的水溶液聚合方法,确定了适宜的合成工 艺条件,并且对制得的共聚物进行了物性测定和絮凝性能测试,结果表明该共聚物具有 良好的絮凝性能。
马少君[23]采用反相乳液聚合方法合成了DMMC-AM阳离子型共聚物,讨论了反应温 度、油水体积比、乳化剂质量分数、单体质量分数对共聚物特性粘数的影响。得到的最 佳工艺条件为:? = 60°C,F(oil)/F(water) = 2,<yE=8%,O>M=35%。
1.3.3稳定性研究
Pame过^24,25]在苯乙烯分散聚合时加入稳定剂聚乙烯基吡咯烷酮,认为聚合过程中 出现了 PS-g-PVP,能化学吸附在颗粒表面,对颗粒形成保护。
1^61&1[26,27]向八皿的异丁醇分散体系中,加入稳定剂聚乙烯基甲醚(?乂^),聚 合过程中PVME能物理吸附在分散相液滴表面,起到一定保护作用。
Cho et &1[28]在高浓度硫酸铵水溶液中进行AM分散聚合时加入稳定剂聚丙烯酰氧乙 基三甲基氯化铵(PAOTAC),吸附在分散相液滴表面,利用静电和定位阻效应对液滴形 成保护。
单国荣等[29]UPAM_PEG_水双水相体系微观相结构出发(如图i_8),研究双水相聚 合体系的稳定性。结论指出大部分PAM液滴呈砾状分散在连续相中。
1.4本论文研究的主要内容
(1)考察各单因素合成条件:引发剂、单体浓度、分散剂、乳化剂、pH值、聚合 反应温度以及不同聚合工艺对双水相聚丙烯酰胺乳液聚合动力学的影响;
(2)讨论引发剂用量、单体质量浓度、分散稳定剂用量、乳化剂用量及配比、pH 值、反应温度及聚合工艺等因素对双水相聚丙烯酰胺乳液合成过程中反应稳定性的影 响,并考察合成出的双水相聚丙烯酰胺乳液产品的稳定性;
(3) 运用和Over心A近似理论、理论对实验数据进行拟合,找出 适合双水相聚丙烯酰胺乳液体系的稳定性理论,并对双水相聚丙烯酰胺乳液的稳定性m 行合理的解释。
第二章双水相聚丙烯酰胺乳液的合成及表征方法
双水相聚合(Aqueous two-phase polymerization)的概念是在上世纪末提出的新的聚
合物乳液制备方法,利用该方法制备的双水相聚丙烯酰胺乳液产品与其它类型的聚丙烯 酰胺产品相比具有优良的使用性能,主要体现在以下几个方面:
(1)分子量可调且分布窄,残余单体含量少。固含量高,稳定性(放置稳定性、 机械稳定性、冻融稳定性)好。
(2)表观粘度低,流动性好,溶解速度快,且无块状、颗粒状不溶物,因此加药 设备及加药操作简单,可实现产品加药自动化,且可省去溶解设备。
(3)无毒无腐蚀,且无二次污染、不易燃易爆。
(4)应用范围广,适应性强。在广泛的pH值范围内有效,不受其它盐类的影响。 由于双水相聚丙烯酰胺(PAM)乳液具有易干燥、易溶解的优点,且以水为分散介质, 因此能广泛应用于要求含油量很低的领域,如用作造纸助留、助滤剂,纸张增强剂等。
双水相聚合是一种全新的聚合理念,国内外学者在这一领域的研究还鲜有报道,且 文献也只是对实验现象以及聚合动力学作初步研究,并未涉及到反应机理等基础研究。 双水相聚丙烯酰胺乳液的合成及表征,双水相聚合体系研究的难点在于合成高固含量,高分子量而且稳定的双水相聚丙烯酰胺 乳液。
聚丙烯酰胺乳液的合成有多种方法,制备固含量较高、分子量较大的聚丙烯酰胺的 方法则多采用间歇预乳化的聚合方法,该方法易于工业化生产。但对双水相聚丙烯酰胺 乳液的合成方法研究报道较少,且鲜见工业化生产。故本研究考察了半连续滴加、连续 滴加乳液聚合工艺与间歇乳液聚合工艺合成双水相聚丙烯酰胺乳液的方法,各因素对 双水相聚丙烯酰胺乳液聚合动力学的影响,确定反应速率与各因素之间的定量关系,并 对双水相聚丙烯酰胺乳液的性能进行表征。
2.1双水相聚丙烯酿胺乳液合成条件的选择
(1)引发剂的选择
引发剂是乳液聚合配方中最重要的组分之一,它的种类与用量会直接影响聚合反应 速率以及产品的质量。乳液聚合过程所采用的引发剂大多不溶于单体,而溶于连续相, 即对于正相乳液聚合来说,引发剂要溶于水相,而对于反相乳液聚合来说,则溶于油相 按生成自由基的机理将用于乳液聚合的引发剂分为两大类:热分解引发剂和氧化还原1
发剂。
水乳液聚合使用的热分解引发剂大多是过硫酸钾(K2S208)和过硫酸铵[(NH4) 2S208] 等过氧化物,它们遇热时过氧键发生均裂而生成自由基。
氧化还原引发剂是利用组成它的氧化剂和还原剂之间发生氧化还原反应而产生自 由基。常用的氧化还原引发剂包括过硫酸盐一硫醇、过硫酸盐一亚硫酸氢盐、氯酸盐一 亚硫酸氢盐、有机过氧化氢一亚铁盐、有机过氧化氢一聚胺等。
由于在还原剂的作用下,过氧化物分子中过氧键断裂生成自由基的历程发生改变, 使生成自由基的反应活化能大大降低,所以在反应条件不变的情况下采用氧化还原体系 要比热分解反应体系的聚合反应速率快。在保持相同聚合反应速率时,则可以降低反应 温度,而低温乳液聚合产生的聚合物乳液性能要好很多。因此,使用氧化还原引发剂比 热分解引发剂更有利于乳液聚合反应。故本实验选择K2S208-NaHS03氧化还原体系作为 引发剂。
(2)单体的选择
能进行乳液聚合的单体很多,大体可以分为以下几类:①乙烯基单体,如苯乙烯、 乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等;②共轭二烯单体,如丁二烯、异戊二烯、 氯丁二烯等;③丙烯酸系单体,包括丙烯酸与甲基丙烯酸衍生物。如丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和丙烯腈等;④非烯类单体,如二胺可与二元醇的氯代甲酸酯在 乳液中进行缩合聚合生成聚氨酯。
本实验中以丙烯酰胺为主单体,以少量的丙烯酸丁酯作为疏水单体。丙烯酰胺为水 溶性单体,连同其衍生物如甲基丙烯酰胺、N-烷基取代丙烯酰胺、羟甲基化丙烯酰胺、 磺甲基化丙烯酰胺、氨甲基化丙烯酰胺、磺甲基丙基化丙烯酰胺、氨甲基丙基丙烯酰胺 等是一种重要的功能性有机单体P〇]。丙烯酰胺类化合物既能溶解在水中又能溶解在很多 有机溶剂中,丙烯酰胺在水中以及在部分有机溶剂中的溶解情况和它的重要物理性质如 表2-1和表2-2所不。
丙烯酰胺在l〇°C?25°C贮存比较稳定,一般在使用和运输过程中不需要加阻聚剂。 但是熔融的丙烯酰胺则容易猛烈地聚合而放出大量的热,一般脱去氨后变成不溶性的聚 合物[2]。丙烯酰胺的化学性质很活泼,其化学反应大多是酰胺基和双键的特征反应。但 是丙烯酰胺的水溶液在50°C以下是相当稳定的,而且可以添加阻聚剂长期保存。
(a)水解反应
聚丙烯酰胺可以通过它的酰胺基水解从而转化为含有羧基的聚合物。这种反应所; 
到的产品叫做部分水解的聚丙烯酰胺。
vVVVVW
CH2CRVWWW H+/OH" > CONH2
vvww CH2CRvWVW + l〇OH
NH3
表2-1丙烯酰胺的溶解度 Table2-1 Solubility of AM
溶剂溶解度(30°C, g.dm—3)
丙酮631
甲醇1550
乙醇862
氯仿26.6
苯3.46
乙酸乙酯126
二甲基甲酰胺1190
水2155
表2-2丙烯酰胺的重要物理性质
Table2-2 The important physical properties of AM
性质数值
分子量71.08
物理状态片状晶体
密度(30°C, kg.dm-3)1.122
熔点rc)84.5
沸点(3.3kPa, °C)125
蒸气压(20°C, Pa)9.33xl〇'5
亨利定律常数(m3 • mol-1 _ Pa_1)2.98xl〇13
蒸气密度(空气=1)2.46
聚合热(kJ •mol'1)81.51
闪点rc)138
平衡水含量(g7K/kg干AM)1.7
 
水解反应一般在碱性溶液中进行,水解体是一种很重要的阴离子型聚电解质,制备 低水解度的bbo必博_bbo必博官网_bbo必博娱乐常用这种水解方法。但是要制备高水解度(70%以上)阴 离子型聚丙烯酰胺时,就要用丙烯酰胺和丙烯酸钠共聚合的方法。在酸性条件下,水解 缓慢而且产物部分不溶于水,故应用价值不大。
(b)羟甲基化反应
'Aww CH2CRVWVW
CONHCHR’OH
AptT--)PT?v
C 21+ R'CHO
CONH2
聚丙烯酰胺和甲醛反应生成羟甲基化聚丙烯酰胺,该反应叫做羟甲基化反应。反应 式如下:
(c)磺甲基化反应
聚丙烯酰胺与NaHS03以及甲醛在碱性条件下反应,可以生成阴离子衍生物一磺甲 基化聚丙烯酰胺。也可以将NaHSO^P入到羟甲基化聚丙烯酰胺的溶液中,反应获得磺 甲基化聚丙烯酰胺。这种反应称为磺甲基化反应。
VWVWCH2Cr,/wvw+ HCHO +NaHS〇3 QH~ >+ 出0
CONH2CONHCH2S〇3Na
(d)曼尼其反应(胺甲基化反应)
聚丙烯酰胺和甲醛、二甲胺反应可以生成二甲胺基N—甲基丙烯酰胺聚合物,该反 应称为曼尼其(Mannich)反应。
^WCH2Cr,wwv+ HCHO + HN(CH3)2,MMWCH2CR'MWMA + H2〇
CONH2CONHCH2N(CH3)2
(e)霍夫曼(Hofmann)降解反应[31]
在碱性条件下,聚丙烯酰胺和NaOCl或NaOBr反应可以制得阳离子的聚乙烯亚胺。 这种反应称为霍夫曼降解反应。反应式如下:
+ N纪CO3 + NaCl + 拉0
+ NaOCl + 2NaOH— 2|
NH2
C0NH2
(3)分散剂的选择
分散聚合体系中常用的分散剂有聚乙烯吡咯烷酮(PVP) [32]、羟丙基纤维素(HPC) [33,34]、聚丙烯酸(PAA) [35]、聚乙二醇(PEG)及糊精[36,37]等。这类物质由于有很大的 位阻效应,故能起到分散稳定的作用。同时,由于这类稳定剂分子链上有活泼氢,在分 散聚合反应中很容易生成稳定剂接枝共聚物,所以反应体系中实际可能存在两种稳定 剂:稳定剂及其稳定剂的接枝共聚物。
一般分散剂浓度越高,相对分子质量越大,所得最终聚合物粒子体积越小,产物的 相对分子质量越高;当分散剂浓度太高时,会出现二次成核使粒子体积分布变宽。分散 剂的浓度及相对分子质量的影响主要取决于成核阶段,它决定了成核期连续相粘度大小 及粒子的稳定性。当分散剂浓度增大时,一方面使连续相粘度增大,粒子间撞合聚并的 阻力增加;另一方面使分散剂的接枝共聚物浓度提高;同时,也增加了聚合物粒子对分 散剂的物理吸附速率。以上三个方面原因共同作用使得到的聚合物粒子尺寸下降。
通过对PVP及不同分子量的PEG做分散剂的结果对比,本实验选用PVP作为分散剂。
(4)乳化剂的选择
乳化剂属于表面活性剂,但并不是所有的表面活性剂都可以在乳液聚合中作乳化 剂。只有对聚合物乳液体系有稳定作用,而同时又不影响乳液聚合反应速度的表面活性 剂才可以作为乳液聚合的乳化剂。选择合适的乳化剂,应首先考虑其HLB值。当混合乳 化剂的HLB值偏低时,乳液聚合时的链增长速度快,粒径大,乳液聚合转化率低,容易 破乳;混合乳化剂的HLB值偏高时,乳液聚合时链增长速度慢,粒径小,乳液聚合转化 率也低。其次,在选择乳化剂时,应考虑单体与乳化剂的亲和力。一般分子结构愈相似, 其亲和力就愈大。乳化剂使用不恰当,会使反应过程中产生大量的凝聚物,或产生的泡 沫多,或乳液粘度过高,以致无法继续反应,甚至出现凝胶。
单独采用非离子型乳化剂,反应温度会显著影响乳液聚合反应的稳定性。当温度升 高时,水分子的布朗运动加快,水合作用减小,水合保护层遭破坏,聚合物乳液粒子便 聚集成更大的粒子而沉降;当温度降低时,双水相聚丙烯酰胺乳液产品极易分层,稳定 性能大大降低。单独采用阴离子型乳化剂,所得的双水相聚丙烯酰胺乳液具有良好的流 动性以及水溶性,但制得的双水相聚丙烯酰胺乳液的分子量相对较低,且对电解质的稳 定性相对较差[38]。离子型与非离子型乳化剂具有协同效应,即二者复配使用比各自单独 使用时效果都要好。故本实验选用离子型与非离子型组成的复合乳化剂。
(5)pH值的选择
特定的引发体系和介质的pH值有关,同时乳化剂的使用也存在一个有效的pH, 范围。阴离子型乳化剂的亲水基团为阴离子,这种乳化剂在碱性介质中应用效果比较好; 而阳离子型乳化剂的亲水基团为阳离子,在酸性介质中应用效果比较明显。另外,乳液 的pH值对乳液的稳定性以及聚合物的分子量等都有影响。综合考虑,在双水相聚丙烯 酰胺乳液的合成中将pH值控制在7左右。常用的pH调节剂有氨水、氢氧化钠、氢氧 化钾、AMP-95、AMP-90等。本实验选用氨水作为pH调节剂。
(6)聚合温度的选择
聚合温度对分子量的影响:反应温度高时,引发剂分解速率常数较大,自由基生成 速率大,自由基由水相进入乳胶粒的速率大,致使在乳胶粒中链终止速率增大,故聚合 物分子量降低。
聚合温度对乳胶粒直径和数目的影响:反应温度升高,乳胶粒数目增多,平均直径 减小。这是因为:(a)反应温度高时,自由基生成速率大,使水相中自由基浓度增大, 导致自由基由水相向胶束中的扩散速率增大,即成核速率增大,可以生成更多的乳胶粒, 粒径减小;(b)当温度升高时,单体在水相中溶解度增大,即水相中单体浓度増大,且 水相中的链增长速率常数增大,所以随着温度的升高,在水相中的聚合反应加速,可生 成更多的齐聚物链,使水相成核速率增大,故使乳胶粒数目增大,粒径减小[2]。
聚合温度对乳液稳定性的影响:反应温度升高,乳胶粒布朗运动加速,乳胶粒间发 生碰撞合并而聚结的速率增大,所以稳定性下降;同时,温度升高时,乳胶粒表面上的 水化层变薄,也导致乳液稳定性下降。
本实验选择了 20°C,30°C,40°C,50°C,60°C,70°C六个温度,对实验结果做了详 细对比,优选出30°C作为较适宜反应温度。
(7)聚合工艺的选择
主要考察三种聚合工艺:间歇乳液聚合工艺,半连续滴加乳液聚合工艺以及连续滴 加乳液聚合工艺。
2.2双水相聚丙烯酰胺乳液合成实验
2.2.1实验仪器及实验装置
实验仪器及实验装置如表2-3和图2-1所示。
表2-3实验仪器及产地
Table2-3 Experimental equipment and their manufacturers
仪器名称生产厂商
电子分析天平奥豪斯国际贸易(上海)有限公司
乌氏粘度计(0-0.56)上海申立玻璃仪器有限公司
秒表上海手表五厂
电热恒温干燥箱山东龙口市先科仪器公司
TGL-16C台式离心机上海安亭科学仪器制造厂
76-1玻璃恒温水浴上海昌吉地质仪器有限公司
JJ-6数显直流恒速搅拌器金坛市医疗仪器厂
JJ-1增力电动搅拌器金坛市医疗仪器厂
J-W柱塞计量泵杭州之江石化装备有限公司
Winner2000激光粒度分析仪山东济南微纳颗粒技术有限公司
NEXUS FT-IR红外光谱分析仪Thermo Nicolet 公司
724型可见分光光度计上海光学仪器五厂
JK99C型全自动张力仪上海中晨数字设备有限公司
(A:四口烧瓶B:取样口 C:搅拌器D:通氮气E:回流冷凝管F:加热水浴G:玻璃缸)
2.2.2实验药品
所用实验药品如表2-4所不。
表2-4实验药品 Table2-4 Experimental materials
原料名称纯度生产厂商
丙烯酰胺(AM)化学纯国药集团化学试剂有限公司
亚硫酸氢钠分析纯国药集团化学试剂有限公司
过硫酸钾(KPS)分析纯国药集团化学试剂有限公司
吐温 80 (Tween-80)化学纯国药集团化学试剂有限公司
十二焼基硫酸钠(SDS)化学纯国药集团化学试剂有限公司
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分析纯国药集团化学试剂有限公司
OP-10化学纯淄博临淄天德精细化工研究所
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分析纯国药集团化学试剂有限公司
聚乙二醇 20000 (PEG20000)分析纯国药集团化学试剂有限公司
对苯二酚分析纯国药集团化学试剂有限公司
硝酸钠分析纯国药集团化学试剂有限公司
氯化钠分析纯国药集团化学试剂有限公司
氨水分析纯济南试剂总厂
乙醇分析纯天津化学试剂有限公司
甲醇分析纯天津化学试剂有限公司
丙酮化学纯北京北化精细化学品有限责任公司
2.2.3聚合工艺
(1)间歇乳液聚合工艺
取全部单体、乳化剂和分散剂于反应器中,加入去离子水与甲醇的混合液并搅拌使 单体溶解,使乳化剂与分散剂充分分散。升温到预定反应温度后,通入氮气鼓泡30mm, 加入一定量的引发剂引发聚合,反应一定时间后,原澄清透明的溶液开始变成乳白色, 恒温反应2.5h?8h,反应结束后,在搅拌条件下使其自然冷却至室温,调pH至7左右,,
料即得双水相聚丙烯酰胺乳液。
(2)半连续滴加乳液聚合工艺
将称量好的分散剂、乳化剂用甲醇和去离子水溶解后,全部放入反应器中,搅拌分 散均匀,升温到预定反应温度,通氮气30mm,之后加入部分已用去离子水溶解的AM做 种子并加入约1/2总量的引发剂引发聚合,10mm后开始用柱塞式计量泵以一定速率滴加 剩余单体(约2h滴加完)。滴加完毕,加入剩余的引发剂,反应到规定的时间,调pH至7 左右,出料。
(3)连续滴加乳液聚合工艺
将称量好的引发剂、分散剂、乳化剂用甲醇和去离子水溶解后全部置入反应器中, 通氮气30min后,升温到预定反应温度,用柱塞式计量泵将已配好的AM溶液用2h左右的 时间滴加完毕。继续恒温反应至规定时间。然后冷却至室温,调pH至7左右,出料。
2.3双水相聚丙烯酿胺乳液的性能表征
(1)乳液外观
按照GB/T11175-2002[39]规定,将双水相聚丙烯酰胺乳液置于玻璃试管中,目测乳 液颜色、透明度,观察有无分层、有无沉淀,并将乳液涂在玻璃片上,观察有无机械杂 质。
(2)转化率及固含量的测定
(a)重量法测定总转化率
从双水相聚合反应一开始(即加入引发剂后),每隔一段时间(开始时间间隔较小, 往后时间间隔逐渐增大),取出定量的聚合物乳液样品放置于折叠好的称量后的铝箔中, 并加一定量质量百分比浓度为5%的阻聚剂(对苯二酚)溶液,之后放置于120°C烘箱 内烘干至恒重,取出,冷却后称其重量,转化率S的计算公式如下:
S (m3 — mo) — (m2 — mi) ♦ CHQ CPVP(21)
(mi - mo) • CAMCAM
式中,mG:铝箔的质量,g;
mi:错箱及样品的质量,g;
m2:铝箔、样品及阻聚剂的质量,g;
m3:供干后的错箱及样品的质量,g;
C/fg,C^M,CVJ>P:阻聚剂,单体,分散剂在双水相聚合体系中的质量百分比 浓度,g.g_1。
对于连续、半连续滴加聚合工艺,由于滴加速率的存在,故CW和是加料时 间r的函数,如下式所示:
(2-2)
rVAM-p-t-C
^AM ~ rr^r
VAM-P't+M
(2-3)
rMPVP
PVP~VAM-p-t + M
式中,单体溶液的滴加速度,dm_3.mm P :单体溶液的密度,g.dm_3; c:单体溶液中单体质量分数,g.f1 MPVP:分散剂PVP的质量,g;
M:反应签中初始体系质量,g; t:反应时间,min。
将式(2-2)、(2-3)带入式(2-1)即可求得瞬时转化率。
(b)固含量的测定
参照GB12005.2-89[4°]测定。称取适量的乳液于铝箔中,并加入适量阻聚剂,在120 -C烘箱内烘干至恒重,干燥后试样的质量占干燥前试样质量的百分数即为固含量。则实 际固含量X可由下式计算:
(2-4)
式中,mG:铝箔的质量,g;
mi:隹1箱及样品的质量,g;
m3:烘干后的铝箔及样品的质量,g;
理论固含量,可以根据乳液配方中单体含量计算。
(3)乳液稳定性的测定
(a)机械稳定性测定
按GB/T11175-2002之规定,将定量m (50±0.5g)的乳液用上海安亭科学仪器厂生j
的TGL-16C型台式离心机离心分离,转速控制在3000 1-miiT1,离心0.5h后,乳液若无 破乳或明显的絮状物产生,则机械稳定性通过。否则,应当过滤干燥凝固物,计算凝固 率:
yyj —yyi
CR =」——LxlOO%(2-5)
m
其中,CR为凝固率,%; 1112为过滤干燥后金属网的质量,g; 1111是过滤前金属网 的质量,g。
(b)耐热稳定性测定
按GB/T11175-2002规定,将一定量乳液试样装满100cm_3~300cm_3带盖容器,盖严, 放入50°C±2°C的恒温箱内放置20h后,在室温下冷却3h,并用目视法观察有无分层,是 否产生粗粒子,乳液状态若无变化,则乳液热稳定性好,耐热稳定性通过;若出现沉淀 或凝胶,则其热稳定性差。
(c)冻融稳定性测定
按照GB/T11175-2002之规定,将试样在-10°C下冻结后,在室温(23°C±2°C)下静置, 观察试样状态。如果没有凝固物,则重复进行冻结-融化循环,直至出现凝固物,最多 重复5个循环。用试样耐冻结-融化循环的次数来表示冻融稳定性。
(d)电解质稳定性测定[41]
临界聚沉浓度(CCC)是指使乳液发生快速聚沉所需要的电解质的最小浓度。临界 聚沉浓度是表征乳液电解质稳定性的一个最重要参数,CCC值越大,乳液电解质稳定性 越好。本实验采用724型分光光度计测得不同NaCl浓度C下的吸光度随时间变化关系 曲线,之后由吸光度随时间变化曲线求得不同NaCl浓度下的稳定因子#,绘得Log『 随LogC变化关系曲线。当L〇gW=0时便可以求得NaCl的浓度值C,此浓度即为临界 聚沉浓度CCC。
(4)聚丙烯酰胺分子量的测定[42]
M =
["]
.1.5152
0.0373
(2-6
采用粘度法测聚丙烯酰胺分子量。首先用丙酮将双水相聚丙烯酰胺乳液破乳,再用 去离子水多次洗涤絮凝物,直至洗涤液澄清无泡沫。最后将洗涤出的聚丙烯酰胺置于真 空干燥箱中烘干,取出,粉碎研细溶解,配成一定浓度的聚丙烯酰胺的硝酸钠溶液,用 乌氏粘度计测其粘度,可由下式计算聚丙烯酰胺的分子量:
(5)聚合物组成分析
将双水相聚丙烯酰胺乳液用丙酮沉淀,再用蒸馏水清洗2?3遍,于100°C烘箱中恒温 干燥2h~3h,然后粉碎为粉末,用NEXUS红外光谱仪分析聚合物组成。
(6)聚合物乳液粒度分析
用Wmner2000激光粒度分析仪对双水相聚合物乳液粒径进行表征。激光器发射光波 长入=632.8nm,样品用量lmg~10mg (加至显不浓度为1.0~2.0为宜)。 
第三章双水相聚丙烯酰胺乳液的聚合动力学研究
文献对水溶液聚合动力学研究较多,聚合机理比较明确,已经建立了多种动力学模 型。上世纪中叶,有学者就开始对丙烯酰胺水溶液聚合动力学进行研究,他们主要致力 于引发体系的研究,Damt〇netal[43]对丙烯酰胺水溶液光引发(X和Y射线)聚合动力 学进行了细致的研究。他们认为丙烯酰胺光引发聚合机理符合经典的自由基聚合理论模 式,聚合速率与单体的浓度成一次方关系。Rodriguez etal[44]用过硫酸盐作为引发剂引发 丙烯酰胺水溶液聚合,他们发现聚合速率与引发剂成0.5次方关系,大分子自由基以双 基歧化终止方式为主,与单体浓度成1.25次方关系。Lozinsky etal[45]用活性很强的氧化 还原引发体系(过硫酸铵/四甲基乙二胺)在中冷的冰冻水中引发丙烯酰胺的自由基聚合, 所得到的聚合物相对分子质量比一般条件下得到的高。
本章主要研究引发剂、单体、分散剂、乳化剂、pH值、聚合温度以及聚合工艺对 双水相聚丙烯酰胺乳液聚合速率的影响,并拟合计算出聚合反应与各因素间的定量关系 及双水相聚合反应的表观活化能。
3.1实验部分
(1)实验药品、实验仪器及装置详见第二章
(2)动力学数据的采集及转化率的计算
从加入引发剂开始计时,作为反应的起点。反应前期取样间隔为2mm,随着反应 的进行,取样间隔分别变为5min、lOmin、20min、30min、lh。
转化率可由公式(2-1)计算。
(3)聚合速率的计算
定义单位时间内反应掉的单体的质量RP'为:
(3-1)
又转化率S为:
(3-2)
由式(3-1)及式(3-2)得:
RPdm
dtdS
~dtmAM(3-3)
则聚合反应速率为:RP_RP _mAM dS(3-4)
VV dt
其中,i?/ : g_min_1;
RP: g.dm''min_1;
体系中单体AM的总质量,g;
体系的总体积,dm3。
3.2单因素合成条件对双水相聚丙烯酿胺乳液聚合动力学的影响
我们对间歇法聚合工艺条件下(除对工艺方法的考察外)各单因素对双水相聚丙烯 酰胺乳液聚合动力学的影响进行了研究。
3.2.1引发剂用量对双水相聚丙烯酰胺乳液聚合动力学的影响
图3-1为不同引发剂用量的单体转化率-时间曲线。由图3-1可知,双水相聚丙烯酰胺乳液的合成及表征,在单体浓度、分 散剂稳定剂浓度和乳化剂浓度不变的情况下,随着引发剂质量百分数増加,单体转化率 増加。但反应时间超过100mm时,转化率-时间曲线趋于平缓。最终平缓阶段单体的转 化率是随着引发剂质量百分数增加而増加,即当引发剂质量百分数为0.05 %时,最终单 体转化率为78%;当引发剂质量百分数为0.15 %时,最终单体转化率达到95%以上。从 图中还可以看出,当引发剂质量百分数为0.05%时,反应存在诱导期。由于诱导期主要 出现在粒子生成阶段,所以当引发剂用量少时,粒子生成阶段较为缓慢,在动力学上才 能显现其重要性。当引发剂质量百分数为0.05 %时,诱导期约为20mm~25mm,而引发 剂质量百分数为0.15 %时,则基本不存在诱导期。
当引发剂浓度与自由基生成速率增大时,水相中自由基浓度增大,这会导致在乳胶 粒的生成阶段自由基由水相向胶束中的扩散速率増大,即成核速率増大;另一方面,会 导致在水相中按照齐聚物机理成核速率增大。这两种情况都会导致乳胶粒数目的增大, 乳胶粒直径的减小以及聚合反应速率办的增大。由图3-2也不难发现,当引发剂质量 百分数为0.05%时,随着反应时间的进行,其反应速率先增大后减小,在60 mm左右r 反应速率达到最大值,这与其它引发剂质量百分数下的反应速率的变化明显不同。
引发剂浓度较大时,自由基生成速率增大,链中止速率也增大,故聚合物的分子量 会降低。如表3-1所示,当引发剂浓度较小时所得聚合物分子量较大。
图3-1不同引发剂浓度下的单体转化率-时间关系曲线
Fig3-1 The relationship of conversion and time under different initiator concentration
(实验条件:AM15wf%,PVP6wf%,乳化剂30°C,反应时间6h)
图3-2不同引发剂浓度下的反应速率-时间关系曲线
Fig3-2 The relationship of Rp and time under different initiator concentration
(实验条件:AM15wf%, PVP6M%,乳化剂3wf%, 30°C,反应时间6h)
表3-1不同引发剂浓度下的聚合物分子量 Table3-1 Molecular weight under different initiator concentration
引发剂质量百分数/%分子量 ><川_5
0.054.31
0.104.19
0.153.73
3.2.2单体浓度对双水相聚丙烯酿胺乳液聚合动力学的影响
单体浓度对双水相聚丙烯酰胺乳液的合成至关重要。提高单体丙烯酰胺的浓度不仅 可以提高聚合物相对分子质量(如表3-2)、固含量,而且是工业化生产中降低生产成本 的必要途径。固定反应温度、分散剂浓度、引发剂及乳化剂浓度、反应时间等因素,考 察了单体浓度对聚合反应的影响,得到不同单体浓度下的转化率与反应时间关系曲线 (如图3-3)以及反应速率与时间关系曲线(如图3-4)。
由图3-3可知,在AM质量百分数较低时,单体转化率随着反应时间的增加而增大; 当单体质量百分数较高时,单体转化率随着反应时间的增加而先增大后趋于一恒定值, 单体质量百分数越高,最终转化率趋于恒定值所需要的时间也越短。如当AM的质量_ 分数为20 %时,反应50 min时单体转化率就达到98%;而当AM的质量百分数达到: %时,反应50 mm时单体转化率只有40%左右。
2.4 n
分C'G:5:5:Q.P,.w.n.H.n.w
—■ — 10 wt% -•-15 wt% —▲ —20 wt% —▼—25 wt%
I 2.0-
W)
1.6-
1.2-
0.8-
0.4.
50
400
350
300
250
200
150
100
0.0.
图3-4不同单体浓度下的反应速率-时间关系曲线 Fig3-4 The relationship of Rp and time under different monomer concentration (实验条件:引发剂O.lwf%, PVP6M%,乳化剂3wf%, 30°C,反应时间6h)
表3-2不同单体浓度下的分子量
Table3-2 Molecular weight under different monomer concentration
单体质量百分数/%分子量
102.60
153.00
203.20
253.30
由图3-4不难发现,当AM质量百分数较低时,聚合速率随着单体质量百分数的增 加而增加,这是因为单体浓度增加,单体与自由基链的碰撞几率增大,因此自由基的引 发速率及自由基链的生长速率均增加所致。当单体质量百分数达到25%时,体系爆聚, 双水相聚丙烯酰胺乳液由于粘度极大而失去流动性。这是由于PAM的生成速率远远大 于聚合物的分相成滴速率,使得生成的PAM不能及时分散。另一个不可忽视的原因就 是体系中分散相是PAM的水-醇混合溶液,而连续相则是PVP的水-醇混合溶液。当 AM质量浓度增大时,聚合体系中PAM的含量将会增加,则分散相就会需要更多的; 剂,从而使得连续相PVP的浓度升高,体系的粘度也必然会升高,最终乳液失去稳: 性。由图3-4知,单体质量百分数为25 %时,体系在反应初期(25mm前)的反应速率 明显大于其它单体质量百分数下的反应速率,且在反应50mm后,反应速率基本趋于零。
由表3-2可以看出,单体质量百分数从10%增加到25%,聚合物分子量从26万增 加到33万,提高了 1.27倍。即单体浓度增加,聚合物分子量提高。
3.2.3分散稳定剂用量对双水相聚丙烯酰胺乳液聚合动力学的影响
分散稳定剂是双水相聚合产品得以稳定的关键组分。分散稳定剂的基本条件是能够 溶解于反应介质中,对聚合粒子具有亲和性,在粒子形成时吸附在粒子表面,伸向介质 的部分呈伸展状。分散稳定剂稳定粒子的机理主要是粒子间的电荷排斥效应和空间位阻
效应。
在体系中其它聚合条件不变时,不同质量百分数下的分散稳定剂PVP所对应的转 化率及反应速率曲线如图3-5、图3-6所示。
由图3-5可知,随着分散稳定剂PVP质量百分数的增加,反应体系达相同转化率的 时间增加,最终转化率减小,聚合反应速率也减小。分散稳定剂对聚合反应的影响主要 在乳胶粒的生成及成长阶段,当分散稳定剂浓度増加时,增加了分散介质的粘度,从而 就会增加粒子之间聚并的阻力,同时也增加了聚合物粒子对分散稳定剂的吸附速率,> 得在粒子较小的阶段,即比表面积较大时能有足够的分散稳定剂分子被吸附。
0.0 ■
1.5-
1.2-
0.9.
0.6.
0.3
—■ — 5.46 wt% — • — 6.15 wt% • 6.34 wt%
~i——.——i—
050100150200250300350400
t / min
图3-6不同PVP用量下反应速率-时间关系曲线 Fig3-6 The relationship of Rp and time under different dispersing agent concentration
(实验条件:AM15H^%,引发剂0.1他%,乳化剂3他%,30°C,反应时间6h)
分散稳定剂PVP用量低时体系难以稳定,随其用量增加,分散相粒子尺寸变小,稳 定性变好,但用量过大时,体系粘度则过高,同时也会影响最终聚合产物的应用性能。 不同PVP用量下聚合乳液产品的放置稳定时间如表3-3所示。
表3-3不同PVP用量下乳液产品的稳定时间 Table3-3 Stabilized period of the latex under different dispersing agent concentration
PVP质量百分数/%放置稳定时间
5.4616
6.1545
6.3434
分散稳定剂PVP质量浓度过大时,聚合体系最终粘度增加,但纯PVP溶液浓度对 聚合体系最终粘度影响不大;随着PVP浓度的增加,体系由均相变为非均相所需的PAM 临界分相浓度下降,因此体系中PAM就更易从连续相中析出,聚合体系最终粘度变大。
3.2.4乳化剂对双水相聚丙烯酿胺乳液聚合动力学的影响
乳化剂是一种表面活性剂,能富集在乳胶粒表面形成保护层,改变体系的界面张戈 提高体系的稳定性。乳液聚合为非均相聚合体系,聚合反应在胶束内进行,胶束数量取 决于乳化剂用量,因此聚合速率与乳化剂浓度有关。为此将分别考察乳化剂的种类及配 比对双水相乳液聚合动力学的影响。
(1)单一乳化剂用量对双水相聚丙烯酰胺乳液聚合动力学的影响
乳化剂SDS用量不同时,反应体系转化率随时间的变化关系见图3-7。由图可知: 在反应到lOOmin时,乳化剂质量百分数为1%、3%、5%时的转化率分别为30%、50%、 90%,表明当乳化剂用量增大时,相同反应时间下的转化率提高。且当乳化剂质量百分 数为5%时,转化率随时间几乎线性增加到100%,并未出现如乳化剂质量百分数为1%、 3%时的双曲线形式。当乳化剂质量百分数为1%、3%时,最终转化率分别低于60%和 80%,说明乳化剂用量严重影响单体的转化率。
从图3-8可以看出,乳化剂质量百分数为1%时的初始聚合速率明显低于乳化剂质 量百分数为3%和5%的情况。乳化剂质量百分数为3%时的初始聚合速率与乳化剂质量 百分数为5%时的相近,但其聚合速率下降较快。总体而言,乳化剂用量的增加,聚合 反应速率增大。这是因为随着乳化剂浓度的增加,被分散的单体液滴越小,单体液滴的 数量越多,捕获自由基的机率越大,形成的胶束增多,乳胶粒子数增多,导致聚合反广 的速率增大。
在实验过程发现,乳化剂质量百分数过高,则会导致初始反应速率过于迅速,反应 过程不稳定,所制得的聚丙烯酰胺乳液产品会有泡沫,而且易于分层;但是如果使用的 乳化剂质量百分数偏低,最终产品的转化率就会降低。如图3-7中当乳化剂SDS质量百 分数为5%时,反应进行100 min时转化率就达到90%;当乳化剂SDS质量百分数为1% 时,最终转化率尚不足60%。由此可见,选择合适的乳化剂用量对双水相聚丙烯酰胺乳 液的合成有着重要的影响。
(2)复合乳化剂对双水相聚丙烯酰胺乳液聚合动力学的影响
在30°C,AM15树%,引发剂0.1W%,乳化剂3射%,分散剂6树%,反应时间6h 的实验条件下,分别考察离子型乳化剂(SDS、CTAB)与非离子型乳化剂(Tween-80、 OP-10)两两复配对聚合反应动力学的影响。
(a) SDS 与 Tween-80 复配
考察了 w(SDS) : w(Tween-80) = 3:2、1:1、2:3时的转化率、反应速率随反应时间的 变化关系,如图3-9、3-10所示。
图3-9不同SDS和Tween-80配比下的转化率■反应时间关系曲线 Fig3-9 The relationship of conversion and time under different proportions of SDS and Tween-80
0.30-
2 13
0.25-
—• —w(SDS): w(Tween-80)=3 —■ —w(SDS): w(Tween-80)=l —A —w(SDS): w(Tween-80)=2
图3-10不同SDS和Tween-80配比下的反应速率■时间关系曲线 Fig3-10 The relationship of Rp and time under different proportions of SDS and Tween-80
由图不难发现,三种复配比例下的转化率曲线达到最终转化率的大小顺序为:
1:1>3:2>2:3,说明复合乳化剂中SDS含量增加时,相同反应时间下的单体转化率增加。 但>KSDS):iHTween-80)=l:l时,单体的最终转化率最大。
从反应速率与时间的关系可知,当复合乳化剂复配比例为1:1时,反应速率曲线是 随着时间的推移而减小的;当复配比例为3:2和2:3时,反应速率曲线都是随着时间推 移先增大后减小,它们达到最大反应速率的时间分别为30 min和100 min。表明乳化剂 配比不同时,引发阶段不同,当复合乳化剂复配比例为1:1时,可能为快速全部引发; 而其它配比时,可能为胶束的缓慢引发过程。即反应过程胶束不断引发,反应粒子数逐 渐增加,反应速率逐渐增大;当胶束全部引发后,速控步骤转化为粒子内的反应过程, 随反应进行,反应粒子内单体浓度下降,反应速率降低。当复配乳化剂中SDS比例高 时,由于SDS亲水性强,亲水自由基更容易穿过亲水性强的乳化剂界面层而进入胶束 中引发聚合,因此,胶束被全部引发所用时间短,即达到最大反应速率的时间短。
(b) SDS 与 OP-10 复配
考察了不同SDS、OP-10配比对反应性能的影响,得到转化率、反应速率与反应时 间之间的关系曲线,如图3-11、3-12所示。
由图3-11可知,随着阴离子型乳化剂SDS加入比例的增大,在0~80 min的时间r 间所对应的转化率减小,但是达到最终转化率的大小顺序是:3:2>2:3>1:1。说明复合:
化剂中OP-10比例增加,相同反应时间下的单体转化率增大。这是因为OP-10为非离子 型乳化剂,OP-10用量增加,液滴界面层中OP-10比例提高,界面层中SDS比例下降, 导致液滴的负电性下降。带负电的自由基与液滴的静电斥力下降,自由基更容易接近液 滴,并穿过界面膜进入胶束内部引发聚合反应,因此,OP-10用量增加,有利于聚合反 应的引发。但复合乳化剂中SDS比例增加时,由于液滴的静电稳定作用强,乳液稳定 性好,降低了液滴聚并导致的引发剂终止反应的出现,因此随复合乳化剂中SDS比例 增加增加,反应后期的单体转化率提高。
当复配比例为i:i时,反应速率曲线是随着时间的推移先增大后减小的,当反应进 行12 min时,即达到其最大反应速率0.27 g_dm<min_1;当复配比例为2:3和3:2时,反 应速率曲线都是随着时间的推移而减小的,但前者初始反应速率为0.31 gdmAmnf1,要 大于后者初始反应速率0.21 g,dnT’_min_1。
(c)CTAB 与 Tween_8〇 复配
考察了 w(CTAB):w(Tween-80) = 3:2、1:1、2:3时的反应性能,得到了转化率、反
应速率与反应时间之间的关系曲线,如图3-13、3-14所示。
图3-13不同CTAB和Tween-80配比下的转化率■反应时间关系曲线 Fig3-13 The relationship of conversion and time under different proportions of CTAB and
Tween-80
图3-14不同CTAB和Tween-80配比下的反应速率-时间关系曲线 Fig3-14 The relationship of Rp and time under different proportions between CTAB and Tween-^
由图3-13可知,当CTAB与Tween-80的质量复配比例为3:2和1:1时,在0?80 min 的时间区间,前者转化率大于后者,两种复配比例下的最终转化率相差无几,都在90% 左右;当复配比例为1:1时,体系反应150 mm就达到最终转化率85%;三种复配比例 下的反应速率曲线都是随着时间的推移而减小,w(CTAB):w(Tween-80) = 3:2、1:1、2:3 所对应的初始反应速率分别为:0.50 g_dnr’_min_1、0.54 £_<1111'1]1丨11_1、0.52 g_dm_3_min_1。
(d)CTAB 与 OP-10 复配
考察了 w(CTAB):w(OP-10) = 3:2、1:1、2:3时反应转化率、反应速率与反应时间之 间的关系,如图3-15、3-16所示及不同乳化剂复配情况下的分子量如表3-4。
图3-15不同CTAB和OP-10配比下的转化率-反应时间关系曲线 Fig3-15 The relationship of conversion and time under different proportions of CTAB and OP-10
由图3-15不难发现,随着阳离子型乳化剂CTAB的加入比例的增大,前期转化率 先减小后增大,但最终转化率随着加入比例的增大而减小。w(CTAB):w(OP-10) = 3:2、 1:1、2:3所对应的最终转化率分别为80%、92%、95%。三种复配比例下的反应速率曲 线形状大致相同,都是随着时间的进行,反应速率逐渐减小。随着阳离子型乳化剂CTAB 的加入比例的增大,在〇~1〇 min的时间区间,反应速率先减小后增大,10min之后,反 应速率先增大后减小,最终反应速率都趋于〇 g_dm_3_min_1。
71.6
.日
ro '1.4
_s
1.2
1.0
— w(CTAB):w(OP-10) = 3 一 •一 w(CTAB):w(OP-10) = 1
w(CTAB):w(OP_10) = 2:3
0~ 50100150200 ' 250300350400
t / min
图3-16不同CTAB和OP-10配比下的反应速率-时间关系曲线 Fig3-16 The relationship of Rp and time under different proportions of CTAB and OP-10
表3-4不同乳化剂复配的聚合物分子量 Table3-4 Molecular weight under different emulsifier proportions
乳化剂复配质量比聚合物分子量
w(SDS):w(Tween-80 )= 3:24.38
w(SDS):w(Tween-80) = 1:14.10
w(SDS):w(Tween-80) = 2:34.50
w(SDS):w(OP-10) = 2:33.41
w(SDS):w(OP-10) = l:l3.73
w(SDS):w(OP-10) = 3:211.45
w(CTAB): w (Tween-80) = 3:22.01
w(CTAB): w (Tween-80) = 1:12.62
w(CTAB): w (Tween-80) = 2:33.13
w(CTAB):w (OP-10) = 3:21.92
w(CTAB): w (OP-10) = 1:11.93
w(CTAB):w (OP-10) = 2:33.83
对比以上结果可知,在聚合体系中加入相同质量百分数、复配后的不|
HLB值(SDS的HLB值为40、CTAB的HLB值为 16、Tween-80的HLB值为 15、OP-10的 HLB值为13.9)的乳化剂,复配乳化剂的反应速率和最终转化率都较单一乳化剂有所提 高;阳离子型和非离子型乳化剂复配得到的动力学曲线与阴离子型和非离子型乳化剂复 配得到的动力学曲线相比,反应速率与最终转化率都有所提高;同种离子型乳化剂(SDS 或CTAB)分别与两种不同的非离子型乳化剂(Tween-80、OP-10)复配得到的动力学 曲线相比,同种离子型乳化剂(SDS或CTAB)与非离子型乳化剂OP-10复配得到的动力 学曲线的反应速率与最终转化率较高。
由表知,当阴离子型乳化剂SDS和非离子型乳化剂OP-10以3:2的质量比复配时,合 成出的聚合物分子量最大,约115万。
3.2.5 pH值对双水相聚丙烯酿胺乳液聚合动力学的影响
由于引发剂的分解速率和介质的pH值有关,特定的引发体系,在特定的pH值范 围内使用更为有效;同时因为乳化剂也存在有效的pH值应用范围,所以应当把乳液聚 合体系的pH值调节到适宜的范围[46]。
分别考察了 pH值为5.5、6.5、7.5时,pH对双水相聚丙烯酰胺乳液聚合动力学的 影响,得到不同pH值条件下的转化率与反应时间及反应速率与反应时间的关系曲线, 如图3-17、3-18所示。
0.018]
B 1 ^ 0.016-
1 .V pH=5.5
0.014-
■—• — pH=6.5
0.012-pH=7.5
0.010-k
0.008-
'•、、
0.006 ■ '•
0.004-、、
X 、、
0.002 ■hi '
■ • •
0.000-
050100150200250300350400
t/min
图3-18不同pH值下的反应速率-时间关系曲线 Fig3-18 The relationship of Rp and time under different pH value
(实验条件:AM15wf%, PVP6wf%,乳化剂引发剂O.lwf%, 30°C,反应时间6h)
由图不难发现,当pH值较高及较低时,初始反应速率均较为迅速,聚合产物的分 子量较小;然而当pH值为6.5时,初始反应速率较小,反应速率先增大后减小,聚合 产物分子量在同组实验中最大。不同pH值的聚合物分子量如表3-5所示。
表3-5不同pH值与聚合物分子量对应关系 Table3-5 Molecular weight under different pH values
pH值分子量X川-5
5.54.26
6.59.66
7.58.56
要获得高分子量的PAM,应提高体系的pH值,但是在较高的pH值条件下,AM 的酰胺键易发生水解而带有负电荷,静电荷间的排斥效应使得增长自由基活性中心的构 象及运动能力发生变化,导致链增长及终止速率常数下降。此外,AM单体在pH值为 9.0的介质中就可发生水解反应生成NH3,且NH3的生成速率随着pH值的升高而加快, 生成的NH3再与体系中的AM反应生成NTP[471。随着介质pH值的增大,温度升高, AM和NH3的浓度增大,生成NTP的速度加快。因此,当pH值较高时就会抑制聚合;
分子量的增长。
鑛 CH2-CH + H
C-0
II
NH2
在pH值较低的环境中,聚合物或者其单体中的酰氨基团发生质子化,双水相聚丙烯酰胺乳液的合成及表征,而使得氮原 子带正电,如下所示:
从而导致增长链自由基的活性随着pH值的下降而提高,相应链增长反应的活化能 则下降。另一方面,由于pH值的下降,酰氨基的质子化使反应活性中心间的静电排斥 也增加,而引起链增长反应的活化能增加。但链增长反应的活化能下降处于主导地位, 因而链增长反应的活化能随着pH值的降低而减小。
介质pH值对AM聚合的链终止反应,与链增长反应类似,其终止速率常数随着介 质pH值的降低而增大。但不同的是终止反应活化能也随着pH值的下降而增加,这是 由于发生链终止的大分子自由基活性中心间的相互排斥所致。另一方面,pH值的改变 必将使大分子自由基活性中心的形状、尺寸及増长性质等发生改变,而使终止反应的活 化熵受到明显的影响,频率因子在酸性介质中明显增加,最终使得终止速率常数保持较 高的数值[1]。
综上分析,本聚合体系中较为合适的pH值为6.5。
3.2.6聚合温度对双水相聚丙烯酿胺乳液聚合动力学的影响
固定单体浓度、引发剂浓度、分散剂浓度、乳化剂浓度以及反应时间,改变反应温 度进行乳液聚合,得到不同温度下转化率与反应时间的关系曲线及反应速率与反应时间 的关系曲线,如图3-19、图3-20所示。
由图3-19、3-20发现,随着温度的升高,引发剂分解速率增大,因此反应速率增大。 但在较高温度下反应时,随时间的变化,转化率增加过快。如当温度高于50°C时,30mm 时转化率就达到95%以上。另外,聚合温度对PAM的分子量影响显著。当聚合温度超 过30°C时,在改变其它聚合条件时分子量也很难得到提高。不同聚合温度下的聚合物分 子量如表3-6所示,由表知,反应温度越高,得到的聚合物的分子量越小。
AM聚合的最大特点就是它在聚合反应中活性链是高度水化的分子链,末端自由基 被缔合的水所包埋,分子间难以结合,所以它的活性链寿命长,产物分子量理论上可I 很大。当温度升高后,分子间解缔合速率加快,缔合水量减少,链终止速率增加,使:
产物分子量降低;随着反应体系温度的升高,引发剂分解生成自由基的速率加快,产生 更多的活性链,在同一单体浓度下,使聚合物分子的分子量减小;此外,当聚合温度增 加后,大分子活性链对单体和引发剂的链转移常数也会迅速增加,因此也会造成聚合物 分子量的下降。
表3-6不同聚合温度与聚合物分子量的对应关系 Table3-6 Molecular weight under different temperature
聚合温度/°c分子量
205.08
303.94
402.07
501.66
600.28
700.39
图3-19不同温度下的转化率-反应时间关系曲线 Fig3-19 The relationship of conversion and time under different temperature (实验条件:AM6.6wf%, PVP6.6wf%,乳化剂lwf%,引发剂O.lwf%,反应时间6h)
因此,为制备较高分子量的聚合物,聚合反应应该尽量在较低的温度下进行。综合 各因素的影响,在以后的实验中将反应温度定为30°C。
3.3聚合工艺对双水相聚丙烯酰胺乳液聚合动力学的影响
固定其它条件,采用三种不同聚合工艺下的转化率与反应时间的关系曲线及反应速 率与反应时间的关系曲线,分别如图3-21、图3-22所示。
由图可见,三种不同聚合工艺下的反应速率曲线形状大致相同,即随反应的进行先 増大后减小。所不同是间歇法达到最大反应速率的时间仅为l.Oh,其最大反应速率为0.15 g-dm_3_min_1;采用半连续滴加法达到最大反应速率的时间为2.5h,其最大反应速率为0.11 g-dm_3_mm_1;采用连续滴加法达到最大反应速率的时间最长,为3.0h,对应的其最大反 应速率为 0.07 g.dirf'mirf1.。
由于聚合物乳液对光的散射而使其颜色与粒径相关,一般认为,呈现蓝色荧光的乳 液粒径一般小于100 nm,而乳白色的乳液粒径则在几百纳米左右。因此,可以对分别采 用三种聚合工艺所制得的聚合物乳液的外观颜色、放置稳定时间以及聚合物分子量做出 比较,结果如表3-7所示。由表可知,采用半连续滴加法所得聚合物乳液粒径小、稳:
时间长、聚合物分子量较大。
图3-21不同聚合工艺下的转化率-反应时间关系曲线 Fig3-21 The relationship of conversion and time under different polymerization methods
(实验条件:AM15wf%,PVP6T^%,乳化剂引发剂0.05wf%, 30°C,反应时间6h)
图3-22不同聚合工艺下的反应速率-时间关系曲线 Fig3-22 The relationship of Rp and time under different polymerization methods
(实验条件:AM15wf%, PVP6wf%,乳化剂3他%,引发剂0.05wf%, 30°C,反应时间6h)
表3-7不同聚合工艺下的乳液性能比较
Table3-7 Properties comparison of the latex under different polymerization methods
聚合工艺乳液外观放置稳定时间/rf分子量
间歇法乳白色324.31
半连续滴加法蓝色荧光明显548.57
连续滴加法微蓝色荧光415.48
对间歇乳液聚合来说,所用设备简单,操作方便,生产灵活性大,因此在小批量, 精细化生产时,可采用间歇法。但是间歇法存在着不少缺点。间歇乳液聚合会出现前期 和后期反应不均勻,常常会导致反应失控。这是因为引发剂的浓度随反应时间而明显的 降低,造成反应前期和后期自由基的生成速率不同。另外,由于间歇乳液聚合在反应开 始时将单体一次性加入,在搅拌和乳化剂的作用下分散成大量的单体珠滴,使单体珠滴 的成核几率增大,易于生成大粒径的聚合物颗粒。从能量利用上来讲,聚合反应为放热 反应,在聚合过程中会出现放热高峰,为了将热量散发出去就必须增加散热面积,若不 能增加散热面积,为了散热必须延长反应时间,这样就会使生产能力下降,造成能量的 浪费。因此除了生成小批量的产品时,在大规模的工业生产中一般采用半连续或是连续 工艺。
在进行新产品的开发和产品工业化的时候,一般先考虑半连续工艺。主要原因有: 半连续工艺可以通过改变加料快慢来控制聚合反应速率和放热速率,可保证体系温度恒 定和聚合反应平稳进行,可以避免在间歇工艺中出现的放热高峰的现象;单体一旦加入 到体系中,立刻发生聚合反应,无单体的累积,可有效控制乳液的共聚组成,而且可以 提高固含量,增大聚合物的分子量[48]。
在连续滴加工艺中,反应器中聚合体系放热均勻,所得产品质量稳定,生产效率高。 但在连续滴加工艺中,引发剂以水溶液的形式加入到体系中,当加入的引发剂浓度过高 或者混合不够迅速时,体系就会产生凝胶,甚至导致破乳。
因此,在后续实验中采用半连续滴加工艺进行双水相聚合反应。
3.4聚合物乳液粒径分析
固定基本合成条件:AM15wf%,引发剂0.05wf%,分散剂稳定剂6^%,乳化剂 —SDS):w(OP-10) = 3:2,30°C,反应时间6h。分别考察三种聚合工艺条件下的聚合物3
液粒径大小,如图3-23、3-24及3-25所示。可见三种聚合工艺中半连续滴加工艺进行 双水相聚合反应制得的乳液粒径最小,平均粒径Dav=2.55^im。
图3-23间歇法制得乳液粒径大小分布图(Dav=21.94fim) Fig3-23 Particle size distribution of the latex made by batch reaction
图3-24半连续滴加法制得乳液粒径大小分布图(Dav=2.55nm)
Fig3-24 Particle size distribution of the latex made through the method of semicontinuous addition
of monomers
3.5聚合反应速率关系式
自由基聚合反应一般由链引发、链增长和链终止等基元反应组成。对本文研究的引 发体系而言,你与单体浓度[AM]、单体浓度[NaAA]、引发剂浓度[I]、分散介质浓度[PVP] 的关系可以表示为:i?p = k[I]x[AM]Y[PVP]z[E]w,式中X、Y、Z和W分别为引发剂、 单体、分散剂和乳化剂浓度的方次。
从图 3-26、3-27、3-28、3-29 可以得出 X = 0.3264,Y = 0.8421,Z = -7.3832,W = 0.5093。 从而得出反应速率你与[I]的0.3264次幂、[AM]的0.8421次幂、[PVP]的-7.3832次幂、 [SDS]的0.5093次幂成正比。即聚合反应速率仲随着引发剂、单体和乳化剂浓度的增 加而增加,随着分散剂浓度的增加而降低。
故聚合反应速率关系式为:邶=A: x3264 x C^8421 x Cpv/7 3832 x CSDS°5°93。 
(Ip/spfil
Fig3-26
图3-26引发剂浓度与聚合反应速率的关系 The ln(dS/dt) - ln[I] linear correlation of the latex
(IP /S3U1
 
0.2
1.0 1.2 ln[AM]
图3-27 AM浓度与聚合反应速率的关系 Fig3-27 The ln(dS/dt) - In [AM] linear correlation of the latex
(IP kp)«
-0-0
-7.3832x-46.0152
-6.32 -6.30 -6.28 -6.26 -6.24 -6.22 -6.20 -6.18 -6.16
ln[PVP]
图3-28 PVP浓度与聚合反应速率的关系 Fig3-28 The ln(dS/dt) - ln[PVP] linear correlation of the latex
图3-29乳化剂浓度与聚合反应速率的关系 Fig3-29 The ln(dS/dt) - ln[SDS] linear correlation of the latex 
3.6活化能的计算
由图3-19可见,引发剂引发AM在PVP水溶液进行双水相聚合反应时,聚合反应 温度对聚合反应速率的影响较大。以聚合反应速率的对数与聚合反应温度的倒数作图 (见图3-30),得到AM在PVP水溶液中进行双水相聚合反应的表观活化能Ea = 40.95 kJ • mol-1 〇
(Jp /sp)«
y = -4.9255x+16.7711
20-
1.5-
0.5 _
u N.
0.0 -I |• i 1 i 1 i 1 i 1 i 1 i
293.03.13.23.33.43.5
rV(io3K-1)
图3-30聚合反应速率对数与T_1的关系 Fig3-30 The ln(dS/dt) - T 1 linear correlation of the latex
3.7聚合物红外谱图分析
分别取稳定的双水相聚丙烯酰胺乳液及已经破乳的聚丙烯酰胺乳液样品,用丙酮洗 漆出凝聚物,去离子水多次洗涤,置于干燥箱中烘干,粉碎成粉末。送样中国石油大学 (华东)仪器分析中心用KBr压片进行红外分析,结果如图3-31所示。
由图3-31可知,波数342001^附近是酰胺基的N-H伸缩振动特征吸收峰,2935cn^ 处是饱和C-H的伸缩振动特征吸收峰,1680cm_1是酰胺基中羰基C=0的伸缩振动特征吸 收峰,1420cm_1附近处存在饱和C-H弯曲振动特征吸收峰。
由谱图分析说明产物分子结构中无碳碳双键存在,即单体已发生了聚合反应。
3.8本章小结
通过对间歇乳液聚合条件下的各单因素对聚合速率影响的研究,得出如下结论:
(1)单体浓度越大,初始反应速率及最终转化率越大,合成出的聚合物分子量也 越大,但是单体浓度不可过大,否则就会因体系粘度过大而形成凝胶;
(2)分散剂浓度增大,体系粘度增大,初始反应速率及最终转化率变小,但是聚 合物乳液的稳定性能变好;
(3)阴离子型乳化剂SDS和非离子型乳化剂OP-10以3:2的质量比复配时,合成出的 聚合物分子量最大,为115万;
(4)聚合体系较合适的pH值为6.5,合适的温度为30-C,合适的引发剂质量百分 浓度为0.05 %;
(5)采用半连续滴加工艺进行双水相聚合,所制得的聚合物乳液粒径小、稳定性 好、聚合物分子量较大;
(6)双水相聚合反应速率与各组分浓度的关系为:
Rp = kxcr64 xC^0 8421 X CPW 7 3832 xCSDS°5093 
第四章双水相聚丙烯酰胺乳液的稳定性研究
本章主要讨论引发剂用量、单体质量浓度、分散稳定剂用量、乳化剂用量及配比、 pH值、反应温度及聚合工艺等因素对双水相聚丙烯酰胺乳液合成过程中反应稳定性的 影响,双水相聚丙烯酰胺乳液的合成及表征,并考察合成出的双水相聚丙烯酰胺乳液产品的稳定性。
4.1双水相聚丙烯酿胺乳液合成过程中的反应稳定性研究
我们对半连续滴加聚合工艺条件下(除对工艺方法的考察外)各单因素对双水相聚 丙烯酰胺乳液合成过程中的反应稳定性的影响进行了研究。
在乳液聚合反应过程中,由于某些原因不可避免地会产生凝聚物。生成的凝聚物悬 浮在乳液中或粘在反应器器壁和搅拌器上。悬浮在乳液中的凝聚物对乳液性能产生不利 影响,需过滤除去,但过滤费时且操作不当可能造成乳液污染(如细菌污染等)。另外, 粘在反应器器壁及搅拌棒上的凝聚物需停工除去,引起生产问题,增加生产成本。因此, 了解反应参数对乳液反应稳定性的影响是成功开发和生产乳液产品的关键。
通过测定不同反应条件下得到的乳液产品的凝聚率来表征双水相聚丙烯酰胺乳液 的反应稳定性。凝聚率越小,反应过程越稳定。
4.1.1实验部分
(1)合成实验部分详见第二章
(2)凝聚率测定
乳液聚合完成之后将乳液过滤,收集乳液过滤后滤纸上的凝聚物以及烧瓶壁和搅拌 棒上的凝聚物,然后用丙酮将其充分洗涤后,在120°C烘箱中干燥至恒重,按式(4-1) 计算凝聚率:
〇 = {WilWi)x 100%(4-1)
其中,〇为凝聚率;%为烘干后凝聚物的质量,%为反应体系中加入的单体的总
质量。
4.1.2引发剂用量对反应稳定性的影响
考察了氧化还原引发剂浓度对反应稳定性的影响,见表4-1。
随着引发剂浓度的增大,反应稳定性升高。对乳液聚合反应,按经典成核机理,r 胶粒数目与引发剂浓度的0.4次方成正比,随着引发剂含量的增加,反应初期引发速i 加快,乳胶粒子数多,粒径较小,表面能增加,乳胶粒稳定性下降;体系粘度增大,乳 液易粘壁,甚至絮凝。同时过高的引发剂浓度,会导致粒子增长阶段反应速率快,易产 生“爆聚”,析出凝聚物。
表4-1引发剂用量对反应稳定性的影响 Table4-1 The effect of initiator concentration on reaction stability
引发剂质量百分数/%a/wt%
0.050.26
0.10.27
0.150.33
0.20.34
注:固含量 15他%, w(OP-10):w(SDS)=l:l,PVP 用量 8咐%, 4.1.3单体用量对反应稳定性的影响
单体浓度对反应稳定性的影响见图4-1。T=30°C, pH=6.5
从图4-1可知,当反应体系中单体质量百分数在5%?20%时,凝聚率基本保持^
0.25%以下的较低范围。但当单体质量百分数增大到25%时,凝聚率快速增大到0.47°/ 在聚合反应中,当单体质量百分数超过20%时,反应到_—定时间后,整个反应体系粘度 极大,并产生胶凝现象,导致反应无法进行下去。
从上面分析可知,在本实验条件下,单体质量百分数以不超过20%为宜
4.1.4分散稳定剂用量对反应稳定性的影响
单体浓度对反应稳定性的影响见图4-2所示。如图所示,当分散稳定剂质量百分数 在6.15%~8.12°/。时,乳液凝聚率在0.25%附近波动;当分散稳定剂质量百分数小于6.15% (〇 = 0.25%)或大于8.12% (G = 0.24%)时,凝聚率就会突然增加。如分散稳定剂质量 百分数为5.46%时,凝聚率为0.66%;分散稳定剂质量百分数为9.05%时,凝聚率为 0.69%。说明分散稳定剂浓度有一合适的使用范围,在该范围内对应的凝聚率较低,反 应稳定性较好。在本实验条件下,分散稳定剂浓度的合适范围为6.15%?8.12%。
4.1.5乳化剂用量对反应稳定性的影响
(1)不同乳化剂的影响
为考察乳化剂对反应体系稳定性的影响,在实验中使用了多种不同的乳化剂及其: 同配比的复合乳化剂。实验中所用到的乳化剂及其对反应稳定性的影响见表4-2所示
结果表明:采用单一油溶性非离子型乳化剂时,会造成乳液的严重分层,导致粘度 过大,乳液失去流动性。所以,双水相聚丙烯酰胺乳液的聚合应采用水溶性的非离子乳 化剂。但采用单一非离子乳化剂的时,乳胶粒径较大,凝聚物较多。而阴离子型乳化剂 十二烷基硫酸钠(SDS),其单位质量形成的乳胶束数目大于非离子型乳化剂。所以使 用十二烷基硫酸钠(SDS)作为乳化剂的乳液产品具有反应稳定性好,凝聚率低等优点。
表4-2实验中用到的乳化剂对反应稳定性的影响 Table4-2 The effect of emulsifiers used on reaction stability
乳化剂HLB值乳液外观反应过程稳定性
吐温8015乳白色,泛黄稳定
吐温6014.9乳白色,泛黄稳定
OP-1013.9乳白色,泛蓝光稳定
十六烷基三甲基溴化铵16乳白色,泛黄稳定
十—•垸基硫酸纳40半透明状,泛蓝光稳定
注:固含量15他%, PVP用量8他%, T=30°C, pH=6.5
将非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂联合使用,比只使用单一乳化剂常常取得更好 的乳化效果。这是因为复配使用,两种乳化剂分子交替吸附于乳胶粒表面,相当于在阴 离子型乳化剂分子之间楔入了非离子型乳化剂分子[49],降低同种分子间的斥力,增加了 在同一乳胶粒上吸附的牢度,从而产生协同效应,提高乳胶粒的稳定性。乳化剂复配对 反应稳定性的影响见表4-3、表4-4、表4-5。
表4-3 Tween-80与OP-10复配比例对反应稳定性的影响 Table4-3 The effect of different ratios of Tween-80 and OP-10 on reaction stability
w(T) / w(0)乳液外观G/%
1/4乳白色,微泛蓝光0.22
2/3乳白色,微泛蓝光0.25
1/1乳白色,微泛蓝光0.24
3/2乳白色,微泛蓝光0.27
4/1乳白色,微泛蓝光0.24
注:固含量15财%,PVP用量8他%,T=30°C, pH=6.5
表4-4 Tween-80与SDS复配比例对反应稳定性的影响 Table4-4 The effect of different ratios of Tween-80 and SDS on reaction stability
w(T) / w(S)乳液外观(7/%
1/4乳白色,泛蓝光0.22
2/3乳白色,泛蓝光0.19
1/1乳白色,微泛蓝光0.21
3/2乳白色,微泛蓝光0.25
4/1乳白色0.23
注:固含量.15 wf%,PVP 用量 8妨%,T=30°C,pH=6.5
表4-5OP-10与十二烷基硫酸钠SDS复配比例对反应稳定性的影响
Table4-5The effect of different ratios of OP-10 and SDS on reaction stability
w(O) / w(S)乳液外观G/0/〇
1/4乳白色,泛蓝光0.21
3/5乳白色,泛蓝光0.24
2/3乳白色,泛蓝光0.13
3/4乳白色,泛蓝光0.15
1/1乳白色,微泛蓝光0.17
3/2乳白色,微泛蓝光0.24
4/1乳白色0.23
注••固含量 15财%,PVP 用量 8财%,T=30°C,pH=6.5
对比表4-3?表4-5数据可以发现,非离子型乳化剂OP-10与SDS复配时的效果最 好,反应稳定性最好,凝聚率低,这可能是由于乳化剂OP-10和SDS的不同乳化性能 引起的,OP-10分子量较大,单位质量形成的胶束数目少,乳化效果差,导致生成的乳 胶粒粒径较大而析出。SDS乳化效果好,单位质量形成的胶束数目大于OP-10,随着复 合乳化剂中SDS的增多,聚合生成的乳胶粒多[5°],粒径减小,乳液外观出现蓝光,絮 凝物也减少。
(2)乳化剂用量的影响
选定OP-10与SDS复配,考察复合乳化剂的质量百分数对反应稳定性的影响,
表4-6所示。
表4-6乳化剂用量对反应稳定性的影响 Table4-6 The effect of emulsifier concentration on reaction stability
乳化剂质量百分数/%乳液外观(7/%
1乳白色5.3
3乳白色,略带蓝光3.3
5乳状,泛蓝光2.7
注:固含量15埘%, PVP用量8财%,T=30°C,pH=6.5
从表4-6中得出,当乳化剂用量为l.(hW%时,稳定性差,凝聚率大。双水相聚丙烯酰胺乳液的合成及表征,随着乳化剂用 量的增加,反应稳定性提高,凝聚率下降。
乳化剂是乳液合成的关键组分[51],它在表面上的定向吸附赋予胶粒以静电斥力或空 间斥力,阻止粒子的聚并而维持乳液体系的稳定。随着乳化剂含量的增加,静电斥力和 空间斥力增大,能有效阻止乳胶粒的聚并,反应稳定性提高。
4.1.6 pH值对反应稳定性的影响
考察了反应体系初始pH值对体系反应稳定性的影响,如表4-7所示。
由表4-7可知反应体系初始pH值对反应稳定性影响显著,当pH值达到9.5的时候, 会发生聚丙烯酰胺的水解,并且有氨气生成,导致聚合反应无法进行。
当不加任何缓冲剂调节pH值时,反应体系的pH值为5.5,反应的转化率不高,当 调节pH值到6.5或者7.5的时候,反应的转化率大大提高。而且在这两个pH值下,反 应的稳定性较好,凝聚率也较低,其中pH值为6.5的时候,凝聚率最低。
表4-7 pH值对反应稳定性的影响 Table4-7 The effect of pH value on reaction stability
pH值乳液外观(7/%
5.5乳白色0.45
6.5乳白色,泛蓝光0.34
7.5乳白色,泛蓝光0.37
9.5PAM水解
注:固含量W(0):>v(S)=l:l, PVP 用量T=30°C
4.1.7聚合温度对反应稳定性的影响
考察了聚合反应温度对乳液反应稳定性的影响,如表4-8所示。可以看出,随着聚 合温度的升高,产物的凝聚率增大,反应稳定性降低,反应的速度也加快很多。这可能 主要原因是聚合反应是放热反应,随着温度的升高,聚合反应的速度加快,反应产生的 热来不及扩散[52],造成局部温度过高,产生“飞温”,使得内部爆聚。此时由于反应速 率快,乳化剂不能迅速的吸附到乳胶粒表面以维持乳胶粒的稳定,乳胶粒子之间的聚结 作用力増大,从而导致凝聚产生,使反应失稳。而且容易造成分子链断裂,得不到高分 子量的产物。
从表4-8还可看出,随着温度的升高,反应产物的分子量降低,且反应速度不好控 制,而且考虑到实验的可操作性,故选择30°C作为后续实验的反应温度。
表4-8聚合温度对反应稳定性的影响 Table4-8 The effect of temperature on reaction stability
聚合温度/°c乳液外观a/%分子量X/0-52/2后的转化率/%
20乳白色,略带蓝光0.365.014
30乳白色,略带蓝光0.564.023
40乳白色,略带蓝光0.644.731
50乳白色,略带蓝光0.822.536
60乳状,泛蓝光1.132.348
70乳状,泛蓝光1.342.154
注:固含量 9妨%,w(〇):KS)=l:l,PVP 用量 9财%,T=30°C, pH=6.5
4.2聚合工艺对反应稳定性的影响
考察了连续滴加法、半连续滴加法、间歇法等合成工艺,比较不同的聚合工艺对反 应稳定性的影响,结果见表4-9。
采用间歇法,刚开始反应的时候,反应体系单体浓度很大,引发剂浓度也很大,一 旦开始反应,由于反应产生的热量来不及转移,会使反应体系内部温度急剧升高,反应 易出现“飞温”,使得内部爆聚,并且由于此时的反应速率很快[48],乳化剂不能迅速吸附 到乳胶粒表面来维持乳胶粒的稳定,乳胶粒子之间的凝聚作用力增大,从而产生凝聚 使反应失稳。在连续滴加工艺中,初始阶段,乳化剂全在水相,并且经过了 30mm的:
散作用,可以使乳化剂完全分散到整个反应体系中,得到的乳胶粒数目多,控制滴加速 度,可以使单体一旦进入反应体系马上就能迅速反应,同时由于反应体系单体浓度很低, 单体向乳胶粒的扩散速度相对较慢,故粒子反应平稳,但是,由于一次就把引发剂全部 加入,会使反应速度过快,在局部地方会出现温度过高的现象,使得内部发生凝聚,所 以虽然最后得到的凝聚物较少,但是乳液的粒径比用半连续滴加法得到的乳液粒径大。 半连续滴加法和连续滴加法相比较,得到了很大的改进,反应初始阶段,引发剂的浓度 不高,能使反应产生的热量及时得到扩散不会出现凝聚现象,同时合成出的乳液的粒径 也较小,可以达到lOOnm以下。
表4-9不同聚合工艺对反应稳定性的影响
Table4-9 The effect of different polymerization methods on reaction stability
聚合工艺乳液外观〇/0/〇
间歇法乳白色0.66
连续滴加法乳白,略带蓝光0.54
半连续滴加法乳白,带蓝光0.43
注:固含量 15惝%, w(0):w(S)=l:l,PVP含量8咐%,T=30°C, pH=6.5
通过比较上述几种工艺方法,采用半连续滴加法得到的乳液凝聚物少,聚合过程稳 定,乳液粒径小,所以是合成双水相聚丙烯酰胺乳液的最佳工艺。
4.3双水相聚丙烯酰胺乳液产品的稳定性
双水相聚丙烯酰胺乳液产品的稳定性包括:电解质稳定性、机械稳定性、耐热稳定 性、冻融稳定性等。而产品的各种稳定指标中最主要的就是电解质稳定性。乳液在使用 过程中,电解质浓度的増大会降低乳液的稳定性而使乳液出现絮凝、凝聚或破乳,以致 影响乳液的使用性能。
乳液的电解质稳定性通常用临界聚沉浓度(CCC)来衡量。利用724型分光光度计 测定了乳液的稳定因子求得CCC值,继续深入讨论各单因素条件对乳液电解质稳 定性的影响。
双水相聚丙烯酰胺乳液产品的机械稳宙件、耐热稳宙件、冻融稳定件等参照 GB/T11175-2002之规定进行表征。 4.3.1双水相聚丙烯酰胺乳液的电解质稳定性
(1)临界聚沉浓度(CCC)的测定方法
临界聚沉浓度(CCC)是指使乳液发生快速聚沉所需要的电解质的最小浓度。临界 聚沉浓度是表征乳液电解质稳定性的一个最重要参数,CCC值越大,乳液电解质稳定性 越好。
CO:的测定方法很多,本实验采用724型分光光度计测定乳液电解质稳定性。
根据乳液的实际固含量,将乳液稀释至一定固含量(本体系采用l.Owf%)配制了一 系列不同浓度的NaCl溶液。取一定体积的乳液于比色皿中,迅速加入同样体积的NaCl 溶液,使其迅速混合,在最大吸收波长处,开始计时并读取其吸光度值,测定吸光度随 时间变化曲线。
图4-3是当NaCl的浓度为300mmol_dm_3时,吸光度随时间的变化曲线。可以看出,
在最初阶段体系吸光度随时间线性增大,其后增大趋势变缓,趋于恒定。由于吸光度随 时间的变化率与胶粒聚并成大颗粒的速率成正比,可采用直线段的斜率表征胶粒在该浓 度下的聚沉速率。
0.15 - T 0.1 -/
0.05 f
0100200300400
t/ s
图4-3吸光度随时间的变化曲线 Fig4-3 The A-t correlation of the latex
(实验条件:固含量 15埘%,>v(0)w(S)=l:l,PVP 用量 8俞%,T=30°C,pH=6.5)
在胶粒浓度不变的条件下,改变NaCl浓度,重复试验,可以得到不同NaCl浓度下 的吸光度-时间关系曲线,从而求得不同NaCl浓度下得到的聚沉速率。当NaCl增加到 某一浓度时,聚沉速率不再增大,这个速率即为快速聚沉速率,小于此NaCl浓度时P 聚沉速率为慢速聚沉速率。在胶粒浓度不变的条件下,聚沉速率之比等于其速率常数.
比。定义不同NaCl浓度时的稳定因子PT=Kr/Ks,Kr、Ks分别为快聚沉速率常数和慢聚 沉速率常数,二者之比可用上述聚沉速率之比代替。灰=1时电解质浓度即为临界聚沉浓 度(CCC)。测定不同NaCl浓度C时的稳定因子,得Log『-LogC图,如图4-4所示。
图4-4 Log W-LogC关系对照图 Fig4-4 The LogW-LogC correlation of the latex
(实验条件:固含量 15wf%,w(0):w(S)=l:l, PVP 用量8他%, T=30°C, pH=6.5)
即可求得Logff=0时NaCl浓度,此浓度即为临界聚沉浓度CCC。
(2)引发剂对乳液电解质稳定性的影响
考察氧化还原引发剂对双水相聚丙烯酰胺乳液电解质稳定性的影响,如图4-5所示。
图4-5引发剂用量对CCC的影响 Fig4-5 The effect of initiator concentration on CCC (实验条件:固含量 15妨%,H<0):W(S)=1:1,PVP 用量 8M%,T=30°C,pH=6.5)
由图4-5可知,引发剂用量对双水相聚丙烯酰胺乳液的电解质稳定性影响显著,随 着引发剂的用量增加,CCC增加,电解质稳定性增强。
本实验采用的氧化还原引发剂是过硫酸钾和亚硫酸氢纳,利用过硫酸钾和亚硫酸氢 钠发生氧化还原反应生成活性自由基,随着引发剂用量的增加,引发剂活性中心増多, 聚合乳胶粒端基的硫酸根离子的量也会増加,使得胶粒颗粒表面电荷密度増加,CCC 值增大。但随着引发剂用量增加,乳液聚合成核阶段产生乳胶粒多,反应速度极快,不 易控制,结果导致反应过程不稳定。由图不难发现,当引发剂用量在〇.15wf%以上时, CCC值趋于一稳定值。
(3)乳化剂对乳液电解质稳定性的影响
选用阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和非离子型乳化剂(OP-10)的复合 乳化剂体系,固定二者的质量为体系的3w?%,考察了复配乳化剂对乳液电解质稳定性 的影响,如图4-6所示。
从图4-6可见,随着SDS在复合乳化剂中所占比例增加,CCC先増大后减小,当 SDS质量百分浓度达到60%左右时,CCC值达到最大值,电解质稳定性最好。
阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和非离子型乳化剂OP-10对乳胶粒的稳定 机理不同。SDS在乳胶粒表面吸附使其表面带负电荷,胶粒靠近时产生静电排斥力使胶 粒稳定。OP-10对乳液的稳定性主要是通过空间障碍和水化层来进行的,这种空间斥力 受电解质影响小。复合乳化剂由这两种稳定作用保持体系稳定,随着复合乳化剂中SDS 含量的增大,静电排斥力增加,但OP-10产生的空间斥力减小。所以一般认为随着SDS 含量的增加,乳液CCC值降低,电解质稳定性下降。对本体系,当SDS质量为60°/。的 电解质稳定性最好,这可能是由于两种乳化剂分子交替的吸附于乳胶粒的表面,相当于 在阴离子型乳化剂分子之间楔入了非离子型乳化剂分子,从而产生了协同效应,使乳胶 粒的稳定性得到进一步的提高。
(4)pH值对乳液电解质稳定性的影响
从图4-7可见,随着pH值增加,CCC值先增大,在pH=6-7时趋于恒定值。双水相聚丙烯酰胺乳液的合成及表征,当乳液呈 碱性时,CCC值又增大。所以调节乳液pH值偏碱性时乳液电解质稳定性提高。
但当pH值超过9的时候,聚丙烯酰胺水解,生成氨气。另外,综合考虑到反应过程 中的稳定性及乳液的机械稳定性、耐热稳定性、冻融稳定性等因素,故定pH值6.5为宜。
4.3.2双水相聚丙烯酰胺乳液的其它稳定性
双水相聚丙烯酰胺乳液的其它稳定性主要包括机械稳定性、耐热稳定性、冻融稳定
性等。
(1)引发剂对乳液其它稳定性的影响
考察不同引发剂用量对产品稳定性的影响,选取一系列的外观稳定的样品进行机械 稳定性,耐热稳定性,冻融稳定性的实验,实验结果如表4-10所示。
可见引发剂用量多的样品的凝固率低,对于乳液聚合反应,随着引发剂用量的增加, 反应初期引发速率加快,乳胶粒子数目多,粒径较小,聚合反应进行的程度大,粒子在 乳液中的分散程度高,由此产品的凝固率会降低。在实验范围内,乳液的热稳定性和冻 融稳定性都达到要求。
表4-10不同引发剂用量得到的产品稳定性比较
Table4-10 Stability comparison of the latex under different initiator concentration
引发剂质量百分数/ %0.050.10.150.2
凝固率/%34241712
热稳定性通过通过通过通过
冻融稳定性5555
注:固含量 15埘%, w(O):州(S)=l:l,PVP 用量 8埘%,T=30°C, pH=6.5
(2)乳化剂对乳液其它稳定性的影响 (a)不同乳化剂配比的影响
为考察不同乳化剂配比对聚合产品稳定性的影响,我们采用非离子型乳化剂OP-10 和阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)的复合乳化剂,得到的产品稳定性如表4-11 所示。
表4-11 OP-10与SDS复配比例对乳液稳定性的影响 Table4-ll The effect of different ratios of OP-10 and SDS on stability of the latex
w(0) / w(S)1/43/52/33/41/13/24/1
凝固率/%12141717192428
热稳定性通过通过通过通过通过通过通过
冻融稳定性5555455
注:固含量15他%, PVP用量8wf%,乳化剂用量3他%,T=30°C,pH=6.5
实验结果表明:在复配乳化剂中,随着SDS比例逐渐增加,产品稳定性变好。
这可能是因为OP-10和SDS在联合使用时,两种乳化剂分子交替的吸附于乳胶粒的 表面,相当于在阴离子型乳化剂分子之间楔入了非离子性乳化剂分子,降低同种分子之 间的斥力,这样就增加了在同一乳胶粒上吸附的牢度,从而产生了协同效应,使产品的 稳定性得到提高[49]。
(b)乳化剂用量的影响:
选定阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS),考察乳化剂用量对反应产品的稳定性 影响。如表4-12所示。
从表4-12可见,随着乳化剂用量的增加,产品的稳定性变好,这可能是由于随着; 化剂含量的增加,静电斥力和空间阻力同时增大,能有效阻止乳胶粒的聚并,产品的;
定性提高[53]。
表4-12 SDS用量对乳液稳定性的影响 Table4-12 The effect of SDS concentration on stability of the latex
SDS质量百分数/%135
凝固率/%231411
热稳定性通过通过通过
冻融稳定性555
注:固含量 15埘%, w(0):w(S)=l, PVP 用量 8埘%, T=3(TC, pH=6.5
(3 ) pH值对乳液其它稳定性的影响
在pH分别是5.5、6.5、7.5、9.5的条件下考察样品的稳定性,并对样品分别进行了稳 定性的考察,比较结果列于表4-13。
表4-13不同反应体系初始i)H值得到的产品稳定性比较 Table4-13 Stability comparison of the latex under different pH value
pH值5.56.57.59.5
凝固率/%231416
热稳定性通过通过通过
冻融稳定性355
注:固含量 15他%,州(0):w(S)=l:l,PVP 用量 8财%,T=30°C
可见,反应体系的初始pH值对产品稳定性的影响显著。偏酸或偏碱性的情况下, 反应得到的产物的稳定性差,凝固率高,在pH达到9.5的时候,甚至发生聚丙烯酰胺 单体的水解,生成氨气,导致聚合实验失败。当pH值为5.5的时候,溶液处于偏酸性 的条件下,会影响乳化剂的乳化效果,也会造成反应产品的不稳定[47]。实验证明,当体 系的初始pH值控制在6~7时,得到的反应产品的稳定性好,凝固率很低。
(4)聚合工艺对乳液其它稳定性的影响
考察了采用不同的聚合工艺得到的产品的稳定性,如表4-14所示。
可见,采用连续和半连续工艺的时候,产品的机械稳定性要优于间歇法,这可能是 由于采用滴加工艺的时候,能使溶液中的乳化剂时刻处于“饥饿”状态[48],能使单体一旦 进入反应体系就能完全反应,所产生的热量也能得到很好的分散,但如果采用直接加, 法,反应所产生的热量来不及得到扩散,会使局部部位温度过高,单体在这一部位会发 生爆聚,使凝聚物增多,得到的产品的机械稳定性就会受到影响。
表4-14不同聚合工艺得到的产品稳定性比较
Table4-14 Stability comparison of the latex under different polymerization methods
聚合工艺间歇法连续滴加法半连续滴加法
凝固率/%23128
热稳定性通过通过通过
冻融稳定性555
注:固含量 15埘%,w(0):w(S)=l:l,PVP 用量T=30°C, pH=6.5
4.4本章小结
本章通过对半连续滴加工艺下双水相聚丙烯酰胺乳液反应过程稳定性及乳液产品 稳定性的考察,bbo必博_bbo必博官网_bbo必博娱乐:得出如下结论:
(1)适量提高引发剂用量能增加乳液产品的电解质稳定性及其它稳定性,但会造 成反应过程的不稳定;
(2)单体浓度与分散稳定剂浓度对双水相聚合体系影响明显,对于某一恒定的单 体浓度必有一适宜的分散稳定剂浓度范围,使得乳液凝聚率较低;
(3)当SDS和OP-10以质量比3:2复配时,乳化效果最好,双水相体系的反应稳定性、 乳液的电解质稳定性及其它稳定性均较好;
(4)体系初始pH值对反应稳定性影响显著,pH=6.5时乳液凝聚率最低,反应较 为稳定,电解质稳定性较好,机械稳定性、耐热稳定性及冻融稳定性均符合国标要求;
(5)反应体系聚合温度控制在30°C时,乳液凝聚率较低,反应平稳,所得反应产 物的分子量较高;
(6)三种工艺比较而言,采用半连续滴加工艺进行双水相聚合,反应平稳,聚合 物乳液产品电解质稳定性及其它稳定性好。
第五章双水相聚丙烯酰胺乳液稳定性理论初探
本章通过第四章测定的不同电解质浓度C时的稳定因子W,利用数值计算,双水相聚丙烯酰胺乳液的合成及表征,采用 和Overfteefc近似理论、理论对实验数据进行了拟合,探讨了适合双水相聚 丙烯酰胺乳液的稳定性理论。
5.1理论基础
稳定因子W已经被广泛的用于考察憎液溶胶的胶体的稳定性,F 是快速与慢速聚沉 动力学的速率常数的比值。^主要有总位能曲线能垒Fmax决定,越大,稳定因子W 越大,随着电解质浓度C的增加,Fmax减小,时r=l,此时电解质浓度&即为临 界聚沉浓度CCC。
实验F值可以用来拟合计算哈米克常数j和扩散电势%,其中,d表征了两个粒子 之间的吸引力作用,抑与扩散双电层产生的静电斥力作用相关。拟合计算得到的哈米克 常数^与理论值相近时,认为此理论解释该体系的稳定性是合理的。采用不同的稳定理 论,计算方法可以采用以下简述的各种方法进行。
5.1.1:和 OverfteeA:近似理论
iteer/从和Over心eA,对mFD应用多个近似,在Log『和LogCe之间得到一个线 性关系,其中,Ce是NaCl溶液的浓度:
LogW = -KxLogCe + LogK2(5-1)
式中,幻、&是常数。稳定性曲线的斜率与粒子半径心同带电聚合物 表面有关的扩散电势#和电解质价数z有关,用实验值进行计算,表达式为:
-dLogW / dLogC.e = 2.5x