兼具表面活性的疏水改性聚丙烯酰胺的合成和评价

发布日期:2014-12-23 22:47:21
兼具表面活性的疏水改性聚丙烯酰胺的合成和评价:
兼具表面活性的疏水改性聚丙烯酰胺的合成和评价,聚丙烯酰胺(PAM)作为一种水溶性高分子聚合物,已广泛应用于各个领域,尤其 在油田三次釆油中。但传统的聚丙烯酰胺耐温、耐盐和抗剪切性能差,因此通过疏水改 性获得高性能的改性聚丙烯酰胺成为研宄的热点。本文首先合成表面活性大单体 NP1QAA (壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯)和Span80AA,然后与丙烯酰胺进行共聚,制备 疏水改性聚丙烯酰胺,使其同时具有耐温耐盐、抗剪切性能和表面活性。
首先用丙烯酸分别与NP-10 (壬基酚聚氧乙烯醚)和Span80经酯化反应合成表面活 性大单体NP1()AA和Span80AA,并确定其最佳酯化反应条件,然后与丙烯酰胺在水溶 液中共聚,合成一系列疏水改性聚丙烯酰胺,并讨论反应条件对共聚物产率和分子量的 影响。釆用红外光谱对聚合物分子进行结构表征,采用粘度法测定聚合物的分子量,并 重点考察了疏水改性聚丙烯酰胺溶液的表观粘度、表面张力和界面张力的性质及其影响 因素。
疏水改性聚丙烯酰胺在增粘性方面明显优于聚丙烯酰胺(PAM),其存在一临界缔合 浓度。在临界缔合浓度以下时,疏水改性聚丙烯酰胺的溶液性质和PAM无差别;当超 过临界缔合浓度时,其溶液表观粘度会大幅升高,耐温、耐盐和抗剪切性能都有不同程 度的提高,并且随共聚物中NP1QAA含量的增加其提高程度越明显。此外,更重要的是 合成的疏水改性聚丙烯酰胺还具有PAM所不具备的表面活性功能,其水溶液的表面张 力最低可降至42mN/m,稍高于NP-10临界胶束浓度时的表面张力32mN/m。用柴油作 为油相时,HMPAM溶液的界面张力可由PAM的19.4mN/m降至7.6mN/m。
第1章文献综述及选题
i -1 s-t-—■—
1.1刖目
目前,我国的大多数油田已进入强化采油阶段,又称三次采油。聚合物驱作为三次 釆油的重要技术之一,己经在油田大规模工业化应用。聚合物驱就是在水中注入聚丙烯 酰胺,提高水相粘度,降低水油流度比,提高波及系数,以此达到提高采收率的目的。 但普通聚丙烯酰胺(PAM)的耐温、耐盐能力差,不适用于我国高温高盐油层的情况[1]。 因此,开发耐温耐盐的改性聚丙烯酰胺己经成为研宄的热点。
疏水改性聚丙烯酰胺(Hydrophobically Modified Polyacrylamide)就是在聚丙稀酰胺 的主链上引入少量的疏水基团而形成的一种水溶性聚合物。在水溶液中,由于疏水基团 与水的不相容性,会使疏水基团相互聚集缔合,使其具有特殊的流变性能,在一定程度 上克服PAM耐温耐盐性能差和容易剪切降解的缺陷[2]。
1.2疏水改性聚丙烯酰胺的合成
疏水改性聚丙烯酰胺的合成可以分为两大类,一类是共聚法,即将疏水单体和丙烯 酰胺共聚反应;另一种是以PAM为母体进行化学改性的方法。
1.2.1共聚法
共聚法就是在一定条件下让含有不饱和双键的疏水单体和丙烯酰胺,通过聚合反 应,生成分子链上同时具有疏水基团和亲水基团的共聚物。由于疏水基团不溶于水,因 此要实现丙烯酰胺和疏水单体的共聚必须首先解决两种单体的混合问题。因混合方法的 不同,共聚法又分为非均相聚合、均相聚合、微乳液聚合物、反相微乳液聚合和胶束聚 合[3]。
(1)非均相聚合
非均相聚合是将疏水单体和亲水单体按一定的比例加入水中,利用机械搅拌的方 法,使疏水单体成细微分散状态而实现共聚的方法。这是最早提出的制备疏水改性聚丙 烯酰胺的方法。在疏水单体含量低时,反应体系可成均相。但当含量增加时,得到的I 混浊溶液体系,难以形成均相。Hill[4]等用非均相聚合的方法使N-(4-乙基)苯基丙烯酿 和丙烯酰胺共聚。但这种方法难以控制聚合物的组成,两种单体的共聚性较差,实验的 重复性较差。因此现在基本上很少使用。
(2)均相聚合
均相聚合是将疏水单体和亲水单体同时溶于某单一溶剂或混合溶剂中从而实现共 聚的方法。酒红芳[5]等分别采用丙酮/水、DMF/水作为溶剂,完成了 4-乙烯吡啶与丙烯 酰胺的均相聚合。虽然这种方法可以解决疏水单体和亲水单体混溶的问题,但存在生成 的聚合物不溶于反应溶剂的现象,聚合物未达到预期的分子量就过早的沉淀出来。同时 有机溶剂存在较高的链转移作用,也会导致生成的聚合物分子量较低。
近年来又发展了以超临界二氧化碳为溶剂的均相聚合法。在超临界二氧化碳中可以 使极性差别很大的油溶性单体和水溶性单体实现分子水平的混合。以其作为聚合反应的 介质,不但对产物和环境不会产生污染,还可以利用超临界二氧化碳萃取技术除去未反 应的单体和引发剂,使产物的纯化处理更为方便。何涛等成功的实现了水溶性单体丙 烯酸与油溶性单体丙烯酸-1,1-二氢全氟辛酯以及丙烯酸长链酯在超临界二氧化碳中的 聚合。郑岚[7]等以超临界二氧化碳为反应介质,进行了丙烯酰胺单体与甲基丙烯酸十二 氟庚酯单体的共聚。在其预实验中发现聚合反应的转化率和聚合产物的相对分子量普遍 不高。但当加入少量的丙酮作为助溶剂时,可以提高聚合反应的转化率和相对分子质量。 张怀平m等在用超临界二氧化碳进行丙烯酸十八酯和丙烯酸共聚时发现,在反应体系中 加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)能起到扩链作用,使聚合物分子量增大。
在超临界二氧化碳的聚合反应体系中,产物的后处理比较简单,有利于工业化生产。 特别对含氟基团和含硅基团的油溶性单体来说,超临界二氧化碳对其具有很好的溶解 性。通过超临界二氧化碳可以把大量的油溶性单体引入到聚丙烯酸的分子链上,这是其 他方法难以做到的。
(3)胶束聚合
胶束聚合是制备疏水改性聚丙烯酰胺的一种常用方法,几乎所有的改性聚丙烯酰胺 都是通过胶束共聚合成的。胶束聚合是在亲水单体的水溶液中,加入大量的表面活性剂, 使疏水单体进入表面活性剂形成的胶束中从而实现亲水单体和疏水单体共聚。
在胶束聚合体系中,尽管反应体系是光学透明的,但实际上是微观非均相体系。@ 束构成一微区,在微区内疏水单体的局部浓度远高于反应体系的平均浓度。这种单饵 度分布的不均匀性直接影响两类单体的聚合行为以及最终形成的疏水改性聚丙烯酰胺 的结构。Hill等提出了胶束聚合的反应机理[9]:
(a)引发剂分解出自由基,引发水相中的丙烯酰胺聚合;
(b)当增长的链自由基与增溶了疏水单体的胶束发生碰撞,就会引发其中的疏水单体 聚合,在聚丙烯酰胺分子链上引入一疏水段;
(c)大分子链自由基离开胶束后,继续与水相中的丙烯酰胺反应,直到与另一个增溶 胶束碰撞并再次引入一疏水段。上述过程往复进行,直到自由基终止。
DOWling[1()]等和MCCormiCk[11]等对以芳基或芘基为疏水基团的改性聚丙烯酰胺进行 荧光分析,证实了嵌段结构的存在。McCormick等并得出疏水微区的嵌段长度与胶束中 溶解的疏水单体数量NH有关,见公式(1-1)
[MH] [MH]
NFT ==( 1-1 )
[Mi] ([S]-cmc)/Ngg'
式中[MH]为疏水单体的浓度,[Mi]为胶束的浓度,[S]为表面活性剂的浓度,CMC 为表面活性剂的临界胶束浓度,Ngg为形成胶束时表面活性剂的聚集数。从式(1-1)中 可以看出,NHF仅依赖于疏水单体浓度和表面活性剂浓度,还依赖于表面活性剂的种 类和溶液的条件。这主要反映在表面活性剂的临界胶束浓度CMC和胶束聚集数Ngg上[9]
[12]。疏水基团的微嵌段排布大大降低了疏水基团间缔合的熵阻力,使其临界缔合浓度大 幅下降,并且可在很低的疏水单体含量和浓度下产生缔合,从而协调水溶性和缔合增稠 性,增强实用性。
胶束聚合可以很好的解决疏水单体溶解性和混合性的难题,从而成功把疏水基团 入到聚丙烯酰胺分子链上。使用阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠及非离子表面活性剂 可合成中性或带阴离子的疏水改性聚丙烯酰胺;使用阳离子或非离子表面活性则可合成 带阳离子的疏水改性聚丙烯酰胺。
钟传荣等对丁基苯乙烯、丙烯酰胺和少量二甲基二烯丙基氯化铵进行胶束聚合,并 用玻璃化温度Tg对嵌段聚合物结构进行表征,发现存在两个玻璃化转变温度,分别为 丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化铵无规共聚亲水段和聚丁基苯乙烯疏水段的Tg,直观说 明了丁基苯乙烯在聚合物链上的嵌段分布[13]。
胶束聚合的反应动力学研究表明,一般情况下胶束聚合反应速率仍遵从聚丙烯酰胺 的聚合规律,表面活性剂和疏水单体的加入对聚合速率的影响不大。但由于表面活性剂 的加入量较大,其本身及所含杂质的链转移作用常常导致聚合物分子量偏低,难以得到 高分子量聚合物。另外,由于胶束聚合中疏水单体和亲水单体的微观非均相分布导致所 得聚合物的性能与其他聚合方法不同。mi[9]等研宄表明,均相聚合得到的疏水改性聚 丙烯酰胺是一种无规共聚物,疏水单体在聚合物分子链中呈无规分布,其临界缔合浓度 一般都较高,疏水缔合增稠的作用也并不显著;而胶束聚合得到的改性聚丙烯酰胺中疏 水单体呈微嵌段分布在聚合物链中,具有良好的疏水缔合増稠能力。
(4)反相微乳液聚合
反相微乳液聚合是将水溶性单体和油溶性单体在乳化剂作用下,以有机相为连续相 形成油包水(W/0)微乳液,再以油溶性或水溶性引发剂引发聚合的方法。
赵勇[14]以反相微乳液聚合方法进行丙烯酰胺和丙烯酸十二烷基聚氧乙烯醚酯的共 聚。研究发现,反相微乳液聚合的单体转化率大于90%,其聚合产物表现出明显的增稠 性能,并且表观粘度分别随疏水单体浓度及聚合物浓度的增加而增大,不像胶束聚合产 物存在临界缔合浓度值。
(5)微乳液聚合
微乳液是溶胀的胶束体系,只是分散相的液滴密集并且较大(一般在8?80nm),因 此聚合物自由基在两相间传递的几率更大,嵌段聚合的效率也更高。微乳液聚合和反相 微乳液聚合具有合成方法简单,适用范围广,反应体系散热快,不易爆聚等优点。
高宝娇等[15]用十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚作为乳化剂,用微乳液聚合的^ 法合成了丙烯酰胺-苯乙烯共聚物。研宄发现共聚物存在两个玻璃化转变温度,说明
乳液聚合得到嵌段共聚物,并用荧光探针进一步证实了嵌段结构的存在。
王云芳[1]等对N,N-二丁基丙烯酰胺和丙烯酰胺进行微乳液聚合。所得共聚物在水中 溶解时间小于2h,其水溶液比聚丙烯酰胺具有更优异的耐温耐盐性能,并较好地解决了 疏水缔合水溶性聚合物的水溶性与耐温耐盐性之间的矛盾,能满足油田对驱油剂溶解时 间的要求。
杨云峰[16]等以分子量低、表面活性好的丙烯酰胺-苯乙烯共聚物为乳化剂,进行丙 烯酰胺-苯乙烯微乳液聚合。结果表明,采用高分子表面活性剂同样可配制出0/W型微 乳液共聚合体系,且表现出高的乳化效率;而且这种新的自乳化微乳液体系,免去了除 去表面活性剂的纯化过程。
(6)无阜聚合
在胶束聚合反应体系中,需要加入大量的表面活性剂来形成増溶胶束,使得产物纯 化过程中除去小分子表面活性剂的处理会相当复杂。因此发展了一种用可聚合的表面活 性大单体代替普通的表面活性剂进行聚合的方法,称为无皂聚合。表面活性大单体是反 应性的表面活性剂,既具有表面活性功能,又含有不饱和双键,可参与聚合反应[3]。
无皂聚合是指在聚合反应过程中完全不加或仅加入微量乳化剂(其浓度小于其临界 胶束浓度)的乳液聚合过程,又称为无乳化剂聚合。这是目前合成高分子量改性聚合物 非常有效地方法。表面活性大单体既具有亲水基团,又具有疏水基团,可溶于水中进行 自由基共聚。与其他聚合方法相比,无皂聚合消除了乳化剂对环境的污染,克服了产物 中残留乳化剂带来的缺陷[3]。
段明[17]等合成了具有表面活性的大单体对乙烯苄基二甲基十八烷基氯化铵,并以其 为疏水单体与丙烯酰胺、丙烯酸进行聚合。江立鼎[18]等用2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠 (NaAMC14S)作为表面活性大单体与丙烯酰胺(AM)水溶液进行均相共聚合,发现在 NaAMC14S的浓度高于临界胶束浓度时,NaAMC14S与AM共聚合成疏水嵌段聚合物; 而在浓度低于临界胶束浓度时,则得到的是无规共聚物。
郭浩鹏[19]等分别测定了 2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠(NaAMC12S)与十二烷基硫酸 钠(SDS)的胶束溶液对强疏水单体N-正十二烷基丙烯酰胺(C12AM)的增溶性能,发现 C12AM在表面活性单体NaAMC12S胶束溶液中的增溶量低于在SDS胶束溶液的增溶芦• 并在此基础上,分别进行了丙烯酰胺(AM)与C12AM的胶束共聚。对其流变性研究发3 用NaAMC12S胶束聚合得到的产物,疏水缔合能力更强,水溶液粘度更高。其疏水缔合 性以强疏水单体C12AM的贡献为主,以表面活性单体NaAMC12S的贡献为辅。并以N,N- 二正十二烷基丙烯酰胺(DiC12AM)为疏水单体进行了相同的研究,得出相同的结果[2()]。
1.2.2 PAM化学改性法
合成疏水改性聚丙烯酰胺的另一种方法是PAM的化学改性法,即在聚丙烯酰胺分 子链上引入疏水基团的方法。这种方法的优点是可以直接使用商品聚丙烯酰胺作为原 料,得到高分子量的产物,同时还可以方便地控制疏水基团的引入量。
?6哗[21]等利用这种方法,用叔丁醇钠做催化剂,将高分子量聚丙烯酰胺与长链烷基 溴在二甲基亚砜(DMSO)中均相反应,然后加碱水解,合成一系列带有阴离子基团的具 有不同烷基结构、不同烷基含量的高分子量改性聚丙烯酰胺。实验表明疏水基团无规分 布于聚合物主链上,并且实验前后的分子量显示水解过程没有聚合物的降解。但这种方 法也存在这缺点,首先反应在高粘度的聚合物溶液中进行,反应物不容易混合均匀。其 次PAM溶解于DMSO依赖于PAM的分子量和浓度。对于试验中用的分子量为 2.25xl06g/mol的PAM需要在80°C下搅拌20h才能得到浓度为lwt%的DMSO溶液。最 后反应产物精制过程太复杂,无法通过甲醇、乙醇或丙酮以及它们的混合液来沉淀得到, 只能通过长时间的膜分离得到。
1.3疏水缔合聚丙烯酰胺的溶液性质
众所周知,聚丙烯酰胺具有良好的水溶性,但疏水改性聚丙烯酰胺由于疏水基团的 存在,其水溶性普遍降低。一般来说,能保证在水溶液中充分溶解的疏水基团的含量一 般不超过1%?2% (摩尔分数),同时聚合物分子量的增加或疏水链段的增长都会使水 溶性变差。Zhang[22]对疏水单体N,N-二丙基丙烯酰胺和丙烯酰胺进行胶束聚合,研究共 聚物在不同溶剂中的溶解性,发现在疏水单体含量较少时,共聚物可溶解于甲酰胺和十 二烷基磺酸钠的水溶液中,但不溶于丙酮、甲醇和二甲基亚砜。其水中的溶解性与疏水 基团的含量和疏水基团的碳原子数有密切的关系。
1.3.1增粘性
由于疏水单体的引入,使得疏水改性聚丙烯酰胺分子链上同时存在亲水基团和疏 基团。当疏水基团含量很低时,聚合物能够溶解在水中,并且疏水基团会在水分子的‘
动”下尽量靠在一起,以减少与水的接触面积。聚合物分子以疏水微区为纽带形成较大
的聚集体,从而在稀溶液中表现出较大的流体力学体积,比PAM具有更高的增粘能力 [2]
与PAM溶液不同的是,表观粘度随聚合物浓度的变化有差别。在改性聚丙烯酰胺 溶液中,表观粘度随其浓度的增加会有突变。这是因为改性聚丙烯酰胺有一个临界缔合 浓度(Critical Associating Concentration, CAC)。当聚合物浓度低于CAC时,在聚合物 溶液中会存在分子内缔合和分子间缔合,但以分子内缔合为主。分子内缔合使聚合物分 子卷曲,流体力学体积减小,表观粘度降低。此阶段溶液的表观粘度随浓度的变化并不 明显。当聚合物的浓度进一步增加达到CAC时,分子内和分子间的缔合作用达到平衡。 聚合物分子数量的增加主要促进分子间缔合作用。分子间缔合使聚合物形成动态物理交 联网络,增大流体力学体积,此时溶液粘度随浓度增加而大幅度上升[23][24]。
陈洪[25]等利用原子力显微镜证实了用十八烷基二甲基烯丙基氯化铵作为疏水单体 合成的疏水改性聚丙烯酰胺溶液中存在网络结构,对疏水改性聚丙烯酰胺溶液的特殊流 变性从微观上找到了直接依据。钟传蓉[26]等用动态光散射技术对丙烯酰胺/ 丁基苯乙烯 /2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸钠共聚物进行研宄。结果表明,在极稀的共聚物溶液中,主 要以单分子存在,部分单分子链发生了分子内缔合;在0.01?〇.2g/dL范围内,溶液中 有构象伸展和卷曲的单分子存在,存在单分子区和疏水缔合区;共聚物浓度增加为 0.3g/dL时,只有缔合体存在。同时随着分子中疏水链段含量的增加,溶液中疏水缔合 的数量増加,溶液粘度显著升高。
1.3.2耐盐性
疏水改性丙烯酰胺在电解质溶液中会有具有增粘的现象,即表观粘度出现先降后升 然后再下降的趋势。疏水缔合水溶性聚合物一方面通过疏水基团相互间的缔合作用,形 成可逆的网络结构而增大聚合物的流体力学体积;另一方面聚合物分子链带有离子基 团,会产生电荷排斥作用,使聚合物分子舒展,流体力学体积增大。随着无机电解质的 加入,共聚物分子链上的电荷被屏蔽,导致分子链收缩,聚合物溶液的表观粘度降低; 但同时又削弱了分子链间的排斥作用,使分子间缔合作用增强,聚合物溶液的表观粘度 上升。在电解质溶液中,这两种因素相互竞争。当盐对静电排斥作用的影响大于疏冰 合作用时,聚合物分子中的电荷被中和,水化作用减弱,分子链收缩,交联网络结粍
破坏,宏观表现为溶液表观粘度降低;反之,溶液表观粘度升高,出现增粘现象。
于晖等对丙烯酰胺-丙燦酸十八酯共聚物溶液的研宄表明,共聚物溶液随氯化钠含 量的增加,溶液表观粘度增加。并随丙烯酸酯含量的增加,盐增稠现象越加明显[27]。
1.3.3耐温性
疏水改性聚丙烯酰胺溶液的表观粘度随温度的升高而降低,但降幅比普通的聚丙烯 酰胺溶液要小。其主要原因是(1)温度升高,加剧了疏水基团的热运动,削弱了疏水 缔合作用。(2)疏水基团的缔合作用是吸热过程,升高温度有利于増强缔合作用,提高 溶液表观粘度。(3)升高温度使离子基团的水化作用减弱,导致分子链收缩,溶液表观 粘度下降。在以上影响因素综合作用下,使疏水改性聚丙烯酰胺溶液表现出很好的耐温 性能。
叶林[28]等对丙烯酰胺/乙烯吡咯烷酮/丙烯酰氧基二甲基十二烷基溴化铵三元共聚物 进行粘温性研宄,发现当温度在10?70°C之间时,随温度升高,聚合物溶液粘度先略微 下降,而后随温度上升再下降。
1.3.4耐剪切性
疏水改性聚丙烯酰胺溶液具有假塑性流体行为,表观粘度随剪切速率的增大而降 低,但粘度可恢复至原来值。这是因为通过疏水缔合作用所形成的交联网络结构是一种 弱相互作用,当向这种网络结构施加剪切力时,疏水基团解缔合,网状结构被拆散。因 此,在宏观上表现为溶液表观粘度降低。但当剪切作用消除后,分子间交联网络重新形 成,粘度再度恢复,而不发生普通聚丙烯酰胺的不可逆剪切降解。但粘度的恢复有滞后 现象,也就是说粘度恢复到原来的值需要更长的时间。
部分疏水改性聚合物还会表现出剪切增粘的现象。Edgar Volpert[29]等发现低浓度疏 水改性聚合物(尤其是组成不均匀的聚合物)会出现剪切增粘现象,其原因就是分子间 和分子内缔合的平衡。在低浓度时,聚合物分子中疏水单元倾向于分子内缔合。在剪切 力的作用下,分子内缔合会被破坏,促使形成分子间的疏水缔合,从而使粘度增大。但 随着剪切速率的进一步增大,分子间的疏水缔合也被破坏,致使粘度降低,出现剪切稀 释现象。
1.4疏水缔合聚丙烯酰胺溶液性质的影响因素
疏水改性聚丙烯酰胺溶液的性质受很多因素影响,不仅受分子结构、分子量的影响, 更显著的影响因素是疏水单体的性质、含量以及疏水基团在聚合物链上的分布情况[21]。
1.4.1分子量
众所周知,聚合物分子的流体力学尺寸是影响聚合物溶液表观粘度的重要因素。在 稀溶液中,其表观粘度与分子量密切相关[3<)]。随着分子量的增加,动力学体积增大,表 观粘度增大;分子量越高,其聚合物溶液的临界缔合浓度越低。然而,分子量的增加会 降低聚合物的溶解性。同时分子量过高还会发生机械降解,不利于溶液的剪切稳定性, 因此分子量的增大存在一定的限度。
对疏水改性聚丙烯酰胺来说,分子量并不是影响粘度的唯一因素。F.Candau等发现 在相同的嵌段长度下零剪切粘度与(聚合物浓度x每个链上疏水嵌段的数目=分子量x疏 水嵌段密度)呈直线关系如图1-2所示[31]。
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1.4.2水解度
水解度对疏水改性聚丙烯酰胺溶液的粘度有重要的影响。当在聚合物链中引入离子 基团,离子基团的静电排斥作用会使聚合物链充分扩张,流体动力学体积增大,从而达 到增稠的效果,同时聚合物的水溶解性能也得到改善。
Zhu等对疏水改性聚丙烯酰胺进行水解后发现在疏水基团含量一定时,未水解的共 聚物最多只能溶解疏水侧链碳数为12的,而水解后的聚合物能溶解疏水侧链碳数为18的 [32]。Selb[33]等研究了水解度对疏水改性聚丙烯酰胺类聚合物溶液的流变性影响,发现含 有适当水解度的改性聚合物比未水解的改性聚合物具有更高的增稠能力。但是,聚合物 分子链中的离子基团和疏水基团具有相反的作用,溶液的表观粘度受静电力和疏水缔合 作用的共同影响。Gopal[34]等在研宄疏水改性聚合物时认为,当聚合物溶液浓度小于其 临界缔合浓度时,静电排斥对溶液表观粘度的贡献起主导作用;当浓度大于临界缔合浓 度时,溶液的表观粘度主要取决于大分子间的疏水缔合作用。
耿同谋[24]等采用加碱共聚共水解的的方法合成了丙烯酰胺/丙烯酸钠/N,N-二己基丙 烯酰胺,并研究其溶液在不同水解度的粘度行为。实验表明在稀溶液中,随水解度的增 加,聚合物水溶液的特性粘数增加,表明随着水解度的增加,聚合物大分子的构象较为 舒展,疏水缔合作用减弱。朱麟勇[35]等对丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AM/AMPS) 两元聚合物进行水解得到丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AM/AA/AMPS)三 元聚合物,发现AMPS含量较低时,AA组分的引入,有利于增加链段间的静电斥力和亲 水作用,使得聚合物链变得较为伸展。而阴离子组分总含量达到30%左右时,这种影响 链尺寸因素的贡献己趋极限,故以后的影响就不会显著。
1.4.3疏水基团
疏水基团是疏水改性聚丙烯酰胺溶液性质的重要影响因素,主要体现在疏水基团的 种类、含量和分布等对聚合物溶液流变性的影响。Valint[36]等研究发现虽然均聚物聚苯 乙烯磺酸钠的相对分子量远大于苯乙烯/叔丁基苯乙稀/苯乙烯磺酸钠的三聚物,但相同 条件下均聚苯乙烯磺酸钠溶液的表观粘度却低于三聚物。这主要是疏水段缔合作用使溶 液表观粘度提高。
(1)疏水基团的类型
疏水基团的种类对疏水缔合聚丙烯酰胺的溶液性质有重要影响。而疏水单体有非
子型单体、阳离子型单体、阴离子型单体。
非离子型疏水单体主要有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、N-烷基丙烯酰胺、苯乙烯及其 衍生物和含氟碳链疏水单体等,其中N-烷基丙烯酰胺由于制备方法简单,与丙烯酰胺具 有良好的共聚性,同时疏水缔合能力强,成为最常用的疏水单体。但这种改性聚丙烯酰 胺溶液在80°C时会使连接疏水基团的酰胺基水解成羧基,使疏水缔合结构被破坏,溶液 表观粘度迅速降低[37]。
丙烯酸酯、苯乙烯及其衍生物的水溶性较差,丙烯酰胺与这些单体共聚所得到的产 物相对分子量较低。但这些聚合物在水溶液中容易形成分子间缔合,并且热稳定性能较 好。此外在疏水基上引入芳香基或碳氟侧链对提高聚合物溶液的粘度非常有效,特别是 在疏水基团的含量较高时更是如此[38]。章云祥[39]等人合成了碳氟改性聚丙烯酰胺,研宄 表明,与碳氢链相比,碳氟链具有更强的疏水性能,因此聚合物的增稠性能更优越,临 界缔合浓度更低。这是因为碳氟链具有较小的内聚能密度和表面能。
王云芳[4()]等合成了含氟丙烯酸酯AFSN,并将AFSN、丙烯酰胺、丙烯酸在水溶液中 共聚,得到了含氟疏水改性水溶性聚合物PAMF。PAMF共聚物在相同矿化度溶液中的 增粘性、抗盐性和耐温性远高于超高分子量的部分水解聚丙烯酰胺,可望用作耐温抗盐 的驱油聚合物。
为了改善疏水改性聚合物在水中的溶解度,常在疏水基团的首/末端引入阴离子或阳 离子基团,也就是用阴(阳)离子或两性离子型疏水单体代替非离子型疏水单体。含有离 子型疏水单体的共聚物即使在稀溶液中,由于电荷间的静电排斥力也会使聚合物分子链 伸展,流体力学体积增加,水化作用増强,溶液的表观粘度增加。但水溶性增加和静电 排斥作用会使聚合物的临界缔合浓度增加。
阴离子型单体主要有3-丙烯酰胺-3-甲基丁酸钠、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸钠等。 研宄发现在共聚物中引入磺酸根离子-S032_不仅可以增加共聚物的溶解性,同时由于 -S032_的离子性很强,还可以改善疏水聚合物的抗盐性。McCormick411还比较了离子类 型相同而位置不同的丙烯酸钠和3-丙烯酰胺-3-甲基丁酸钠对改性聚合物疏水缔合的影 响,发现离子基团远离聚合物分子主链更易干扰烷基的疏水缔合作用,而靠近主链的离 子基团会使分子链伸展而有利于疏水缔合。
阳离子型疏水单体主要是长链烷基的季铵盐不饱和单体,有甲基丙烯酸乙酯基三 基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)[42]、(2-甲基-丙烯酰氧乙基)二甲基十二烷 基溴化铵[43]等,丙烯酰胺与此类型离子单体的共聚物带有阳离子电荷,可以用于污水 处理、造纸、石油釆油等领域。
(2)疏水链烷基的含量和长度
疏水基团的含量对疏水缔合型聚丙烯酰胺的水溶液性质也会产生重要的影响。王云 芳[1]等人对N-烷基丙烯酰胺/丙烯酰胺共聚物的溶液性质进行了研宄,认为疏水基团的 增大或含量的增加都会使疏水缔合作用增强,聚合物溶液的表观粘度增大。当聚合物浓 度在临界缔合浓度以上时,分子间缔合使这种趋势变得更加明显。
扭《)咖[44]等合成了N-十二烷基甲基丙烯酰胺(C12MAM),并与2-丙烯酰胺-2-甲基丙 磺酸钠(AMPS)进行无规共聚。对共聚物的缔合性质研宄发现,该类共聚物的分子内缔 合效应是聚合物中C12MAM含量(fCn)的函数。当fCn低于lOmol%时,聚合物采取相对开放 的链构象,聚合物分子间的缔合很微弱且依赖于聚合物浓度。当fcn在20?50mol%范围 内,共聚物更倾向于分子内疏水缔合从而形成单分子胶束。当fCn超过50mol%时,易多 个聚合物分子聚集,形成分子间缔合,并且分子间缔合不依赖于聚合物浓度。
一般来说,疏水链烷基的长度越长,其在水溶液中疏水缔合的能力越强,但并不是 疏水链越长越好。Hiroshi[45]等研究了不同疏水烷基链碳数的缔合效应,发现(:6烷基链的 缔合效应相比C12、C18烷基链来说要小得多,但C12和C18疏水链的缔合效应没有明显的 差别。因此,对C6、C12和C18烷基链来说,每个碳原子的缔合能力的顺序为C18^C12»C6。 但是C18的分子内缔合的趋势要比其余两个要小。
另外,并不是所有的烷基链都体现出疏水缔合的特性,当疏水链的碳数大于3时, 疏水链越长,其临界缔合浓度时的表观粘度增加幅度越大。而烷基链碳数<3时,该疏 水共聚物与普通的聚电解质一样,不会出现临界缔合浓度[38]。因此,要发生疏水缔合作 用,疏水烷基链必须具有一定的长度。但疏水烷基链到达一定长度后,即使碳链长度进 一步増加,其分子间缔合效应也不会显著增加,并且可能导致共聚物的水溶性变差。其 主要原因是疏水链段过长时,增加了分子内缔合的趋势。
一般来说,苯环具有平面和可极化的结构,能诱导产生范德华分子间作用力。因此 在烷基链上引入芳香基团,更容易发生疏水缔合作用。但芳香基团的引入同时会使共® 物的水溶性变差[38]。
(3)疏水基团在聚合物分子链上的分布
疏水单体以嵌段的形式分布在聚合物链上比疏水单体无规分布有着更明显的溶液 增粘能力。疏水改性聚合物的疏水缔合类型取决于分子链上疏水基团的分布形式。无规 共聚结构有利于产生分子内疏水缔合,而嵌段共聚结构倾向于分子间的疏水缔合。改性 共聚物的疏水嵌段长度有一最佳值。在疏水基团含量较低时,增加共聚物分子链上疏水 嵌段长度,疏水缔合作用增强,溶液表观粘度増大;当疏水嵌段长度进一步增加时,导 致疏水嵌段发生自身缔合的趋势增大,有利于共聚物分子内的缔合,溶液的粘度反而降 低[46]。
胶束聚合是制备嵌段疏水结构的改性聚丙烯酰胺的良好方法,其疏水嵌段的长度可 由疏水单体与表面活性剂的摩尔比来调节。均相共聚的产物是无规结构,其促进分子间 疏水缔合的作用不大。疏水基团分布除了以微嵌段和无规分布外,还可以嵌段形式分布 在聚合物分子链的两端。Valint[36^通过阴离子聚合得到聚苯乙烯-聚叔丁基苯乙烯-聚苯 乙烯三嵌段聚合物,然后选择性磺化苯乙烯链段,使其能够融于水,得到水溶性的疏水 嵌段聚合物。与无规分布的叔丁基苯乙烯-苯乙烯磺酸钠聚合物比较,发现嵌段的聚合 物具有更高的增粘性。
在胶束聚合过程中,当用N-单取代烷基丙烯酰胺进行疏水改性时会发现聚合物的组 成随转化率而发生变化,即在聚合早期,聚合物中疏水单体的含量很高;随着转化率的 增加,聚合物中疏水单体的含量逐步降低,从而导致聚合物的组成不均匀性。这种组成 不均匀性随增溶胶束中NH的增大而加剧。但将N-单取代烷基丙烯酰胺氮原子上的氢用烷 基或芳基取代,生成N,N-双取代丙烯酰胺后,发现共聚物的组分保持恒定,不再随转化 率的改变而改变,从而保证改性聚丙烯酰胺具有良好的溶解性和缔合能力。
Edgar Volpert[29]等对这种现象进行了研宄,发现N-单取代烷基丙烯酰胺具有烯醇和 酰胺两种共振结构。当环境介质的极性变化时,其聚合活性发生变化。在极性介质中, 溶剂化作用使其倾向于烯醇结构,降低了含N-单取代丙烯酰胺单体的聚合活性。当疏水 单体进入胶束内,环境极性降低,使其倾向于酰胺结构,聚合活性提高。当胶束内的疏 水单体被引发聚合后,疏水单体的浓度和化学位都随之降低,这样其他胶束内的疏水单 体就会快速扩散进入,使疏水单体的消耗速度增大。对N-双取代丙烯酰胺来说,介质^ 性的改变对其聚合活性没有影响,保持了与丙烯酰胺相当得聚合活性,因而共聚物的
成与投料比基本一致。
这种组分不均匀性对聚合物溶液的性质有着重要的影响。低转化率产物的疏水单体 含量远大于高转化率时的平均值,其聚合物分子的疏水嵌段长,疏水缔合相互作用强, 溶液的表观粘度高,相应的溶解性可能变差。在反应后期,体系中主要以丙烯酰胺的均 聚为主,因此在一定浓度下溶液的粘度会降低。
钟传蓉[47]等用丁基苯乙烯(BST)做疏水单体与丙烯酰胺进行胶束聚合时,发现BST 疏水链段在共聚物分子中的分布也存在着非均匀性,并且这种共聚物组成的非均匀性对 共聚物的增粘性能有很大的影响。当共聚反应转化率分别为20.3%和89.0%时,其共聚物 的溶液表观粘度分别为1283mPa_ s和296mPa- s。
(4)疏水链和聚合物分子主链之间的间隔类型
疏水改性聚丙烯酰胺溶液的性质依靠于分子内或分子间的疏水缔合,其疏水缔合类 型与疏水链和大分子主链间的间隔键类型有关。例如,在N-烷基丙烯酰胺改性的共聚 物中,疏水链通过酰胺间隔键与聚合物主链相连。酰胺间隔键与水分子能形成很强的氢 键,因此聚合物倾向于分子内缔合。该类聚合物即使在高浓度下也会形成单分子胶束。 相比而言,在丙烯酸酯类的改性共聚物中,疏水链通过酯类间隔键与分子主链相连。酯 类间隔键会促使疏水基团向分子间缔合进行,这就形成了多个聚合物分子的聚集[46],从 而提尚粘度。
在疏水链与大分子主链间的间隔键类型相同时,间隔键的长度对聚合物的缔合有重 要的影响。Noda[48^通过溶液聚合合成了 NaAA、AA0(CH2CH20)mC12H2^无规共聚物, 发现浓溶液的表观粘度随m的增大而降低。在浓溶液中,当m=2时溶液的粘度是m=6和 25时的103-106倍。说明在溶液中-(CH2CH20)m-短的聚合物通过侧基缔合形成的胶束网络 尺寸大。但在2-丙烯酰胺基-2-甲基并磺酸钠和AAO(CH2CH2)mC12H25形成的无规共聚物 中却呈现相反的结果,溶液的粘度随m的增大而增大。设)狀!1玉8(:11[49]等合成了间隔键 (CH2CH20)变化范围为0?3的十二烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯和丙烯酰胺的共聚物。在 质量分数为0.5%的聚合物溶液中,发现间隔键(CH2CH20)m越长,其表观粘度越高,并 且达到最大粘度的疏水单体含量变小。丁&111[5()]等发现当间隔键CH2CH20的长度从0?10 变化时,可以观察到显著的溶液粘度增加;但当从10?40变化时,却发现溶液粘度明S 的降低。
1.4.4表面活性剂
在疏水改性聚丙烯酰胺溶液中加入少量表面活性剂时,溶液表观粘度会增大。这是 因为表面活性剂会和改性聚丙烯酰胺分子链上的疏水基团作用,形成混合胶束,促使分 子内缔合转变成分子间缔合,形成多分子聚集网络结构,改变聚合物分子形态和流体力 学体积。当表面活性剂的量继续增加,溶液的表观粘度反而降低。原因是表面活性剂的 大量加入,使形成的混合胶束增多,每个混合胶束中的疏水基团减少,破坏了物理网络 结构的形成,因此表观粘度降低[51]。不同的表面活性剂对聚合物溶液的性质影响不同, 主要是表面活性剂结构差异的原因[52]。
张璟瑛[53]等考察了表面活性剂Gemini和DTAB对聚合物溶液的影响,发现在低浓 度时,两者的影响程度相近,都是增大溶液的表观粘度。当在高浓度时,表面活性剂 Gemini对聚合物溶液粘度的提高远远大于DTAB。其原因是Gemini表面活性剂的双疏 水链和双电荷结构比DTAB的单疏水链单电荷结构更易起到搭桥作用。
1.4.5共混;谷液
共混溶液就是用疏水改性的聚丙烯酰胺溶液和普通的聚丙烯酰胺溶液混合成一定 浓度的溶液,还可以是阴离子改性的聚合物和阳离子改性的聚合物混合。钟传蓉[54]等用 丙烯酰胺/ 丁基苯乙烯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠阴离子共聚物和丙烯酰胺/ 丁基苯 乙烯/2-甲基二烯丙基氯化铵阳离子共聚物混合,得到复合型疏水缔合聚合物驱油剂。研 宄发现反电荷的静电吸引作用能加强疏水基团的分子间缔合作用,使其溶液的表观粘度 远高于相同质量浓度的单组分水溶液的粘度,同时其耐盐耐温性能及抗剪切性能也得到 明显的提尚。
朱麟勇[55]等用聚醚树枝体疏水改性聚丙烯酰胺(PDAM)和普通聚丙烯酰胺(PAM)在 水溶液中共混,发现在水溶液中疏水改性聚合物和非改性聚合物具有加和作用,并且存 在一个叠合浓度值。当疏水改性聚合物浓度低于其临界缔合浓度值,但聚合物总浓度高 于聚合物的叠合浓度值时,同样会发生高分子链间缔合作用,溶液粘度显著升高。在聚 合物总浓度低于叠合浓度值时,两种聚合物的组成比变化对溶液性质几乎没有影响,溶 液粘度也基本不变。然而,当聚合物总浓度大于叠合浓度值后,聚合物组成比对溶液性 质有重要的影响。溶液的表观粘度随改性聚合物比值的增加而显著地升高。
1.5疏水改性聚丙烯酰胺溶液的表面活性性质
一般来说,聚丙烯酰胺几乎不具有任何表面活性,但希望通过疏水改性使它具有这 种表面活性。因为在水溶性聚丙烯酰胺链上引入疏水基团,使改性聚丙烯酰胺同时具有 亲水基团和疏水基团的两亲结构,从结构上说符合高分子表面活性剂,应该具备表面活 性功能。
关于疏水改性聚丙烯酰胺水溶液表面活性的研究在国内外并不多。兼具表面活性的疏水改性聚丙烯酰胺的合成和评价,近些年来国内外 所研制的高分子表面活性剂多为二元或三元共聚物,其主要的合成方法分为表面活性单 体均聚、亲水单体/疏水单体共聚和大分子聚合物化学改性三种方法。据文献资料显示, 通过亲水和疏水单体共聚得到的高分子表面活性剂多为嵌段结构,这类聚合物一般具有 良好的乳化能力。但倘若分子量过高,其降低表/界面张力的能力则十分有限。可能的原 因是聚合物分子链上的疏水段容易形成以疏水段为内核,亲水段为外壳的胶束,使其在 表/界面层不能形成有效的覆盖[56]。
疏水改性聚丙烯酰胺是在亲水的聚丙烯酰胺主链上引入少量疏水基团,主要作用是 提高溶液的粘度,但同时也具有一定的表面活性。在Nosk〇V[57]等人提出的聚合物吸附模 型中(如图1-3),认为表面膜由两个微区组成,一个为紧贴着气相或油相的区域,称为“最 接近微区”;另一个为聚合物分子以“尾状”和“环状”结构嵌入到液相的区域,又称“末端 微区”。对疏水改性聚丙烯酰胺来说,分子链上的疏水段会吸附在“最接近微区”,而亲 水链聚丙烯酰胺则以“尾状”或“环状”结构深入到“末端微区”中,其表/界面活性由最接近 微区的疏水段浓度决定。
对疏水改性聚合物来说,其表面活性功能和增粘作用是一个相互矛盾的过程。表面 活性要求水溶液中形成的缔合胶束要松散,易拆散,疏水段容易吸附在界面上。而増粘 作用要求形成的缔合胶束结构紧密,胶束寿命长,不易破裂。提高疏水单体的疏水性, 会使疏水缔合和表面吸附都会增强,但两者的程度不一样,通常情况是疏水缔合程度更 尚。
徐坚[58]认为高分子表面活性剂的表面活性由聚合物分子的构象或形态决定,受聚合 物分子化学结构和组成等因素的影响。同时又提出了合成高分子量、高表面活性聚合物 的分子结构设计要求:(a)控制聚合物分子的结构和组成,抑制缔合胶束的形成,使聚合 物分子界面吸附自由能小于或等于生成缔合胶束的自由能。(b)使吸附在界面层的聚合物 大分子能够形成牢固的吸附层。同时他也指出在保持水溶性的前提下,任何增加分子链 刚性的因素,都有利于聚合物表面活性的提高。图1-4是徐坚提出来的具有高表面活性 的分子结构模型。
结构模型4结构模型5结构模型6
亲水段 000疏水段
图1-4具有高表面活性的高分子结构模型 Fig1-4 The molecule model of polymer with high surface activity
高保娇[56]等用微乳液聚合合成了丙烯酰胺和苯乙烯(ST)的无规嵌段共聚物 (PAM-b-PST)。研宄发现,共聚物分子链的微结构是决定疏水缔合与表面活性行为的 主要因素。当共聚物溶液的浓度高于临界缔合浓度时,共聚物的疏水缔合主要以分子间 缔合为主。当共聚物中苯乙烯含量及聚合物分子量一定时,苯乙烯疏水嵌段长度的增长, 可以明显的增强疏水缔合作用,但对共聚物表面活性的提高影响很小。当共聚物中苯乙 烯疏水嵌段长度和聚合物分子量一定时,苯乙烯嵌段含量的增加会使共聚物的疏水绮 作用和表面活性都有明显的提高。当固定苯乙烯的嵌段长度和含量时,共聚物的分子 越高,其表面活性越差。同时,还发现在较稀浓度的溶液中,分子量的改变对共聚物疏 水缔合的影响不大。PAM-b-PST水溶液的表面张力只能降低到66mN/m,其表面活性较 低。作者认为是共聚物的分子量较高所导致的(M=l〇5?1〇6)。
Koppemd.H.M[59^分别用N,N-二己基丙烯酰胺和N-丁基苯丙烯酰胺改性的聚丙烯 酰胺进行水溶液表面张力和表面扩张弹性的研究,考察了不同参数的变化对疏水改性聚 丙烯酰胺水溶液表面活性的影响。结果显示,所有的疏水改性聚丙烯酰胺都具有表面活 性,但达到平衡表面吸附的过程相当慢,通常需要大于24h的时间才获得表面压(水溶 液加入聚合物前后的表面张力之差)大于20mN/m,有些甚至需要超过一周的时间。他 认为影响表面吸附的主要因素有聚合物分子的舒展和构象重排、表面层对单一疏水嵌段 的渗透,并指出分子量不是其主要影响因素。但表面吸附率通常随分子量的增大而降低。 如果在协同作用下,时间足够长的话,分子量越高,表面压越大。这种协同现象在疏水 单体含量少的样品中更明显。保持疏水单体含量一定的条件下,增加疏水嵌段的长度会 使表面压变小;而保持疏水嵌段长度一定,改变疏水单体含量却会使表面压快速增大。
徐坚_合成了分子量范围在2.2?8.4X105的丙烯酰胺/脂肪醇聚氧乙烯醚(AEOnA)/ 甲基丙烯酸钠无规共聚物,并对其结构与性能的关系进行了研宄,发现其1%的水溶液 的表面张力不依赖于分子量及共聚物的组成。在表面活性大单体或离子型单体一定的含 量范围内,表面张力可以呈现出很低的值(30mN/m, 25°C)。但此共聚物溶液的表观粘 度较低,20°C时1%浓度的聚合物混合盐水溶液中(盐浓度幻05ppm),表观粘度在2mPa.s 左右。
桂张良[61]等用辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)与马来酸酐反应,合成了辛基酚聚氧乙烯 醚马来酸单酯(OPMA),并与丙烯酰胺进行共聚合,制得了高分子表面活性剂 P(AM-co-OPMA),发现在聚丙烯酰胺分子主链上引入OPMA链节后,不仅保持了 PAM 优良的增稠能力,而且还赋予了共聚物较高的表面活性(浓度为1.5g/L共聚物水溶液的 表/界面张力分别可达53.9 mN/m和5.4 mN/m)。
杨金华[62]等合成了丙烯酰胺系列高分子表面活性剂AM-C8PhEOnAc-NaAA,当聚 合物溶液浓度为1%时,粘度可以达到60cP,表面张力为32.5mN/m,同时达到了高粘 度和高表面活性。通过与碱等助剂复配,共聚物水溶液与大庆原油间的界面张力可以& 到 10_3mN/m。
1.6选题及研究内容 1.6.1选题依据
部分水解聚丙烯酰胺(简称HPAM)在水中具有优良的增粘性能,但随着温度和盐 度的增加其粘度会大幅度下降,并且分子量越大,抗剪切能力越差。在实际生产中不得 不靠增加溶液浓度来应对粘度的损失,因此会使生产成本增高,应用推广受到限制。
针对上述问题,首先分别合成了表面活性大单体壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯 (NPmAA)和Span80AA,然后与丙烯酰胺共聚制备疏水改性聚丙烯酰胺,使其具有耐 温、耐盐和抗剪切性能,同时具有一定的表面活性功能。
通常疏水改性聚丙烯酰胺都是通过胶束聚合的方法合成的,聚合过程中需要加入大 量的表面活性剂,因此产物的后处理及纯化过程较为复杂。NP1QAA作为一种水溶性可 聚合表面活性剂,在与丙烯酰胺的聚合过程中,无需加入其它表面活性剂,大大简化了 产物的后处理。对于难溶于水的油溶性聚合单体Span80AA来说,通过向水中加入DMF 配成混合溶剂来实现其与丙烯酰胺的均相聚合。
1.6.2研究内容
首先丙烯酸分别与壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)和Span80通过酯化反应生成NP1()AA 和Span80AA,并探讨酯化率最佳的反应条件(醇酸摩尔比、反应时间、反应温度、阻 聚剂用量、催化剂用量);然后分别与丙烯酰胺在水溶液或混合溶剂中进行均相共聚, 制备疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM)。考察了聚合反应条件(反应时间、反应温度、引 发剂用量、大单体的含量)对共聚产率和共聚物分子质量的影响;并重点研宄了疏水改 性聚丙烯酰胺水溶液的性质,包括增稠能力和耐温、耐盐、抗剪切性能以及表面活性和 界面活性,并考察了这些性质的影响因素。
第2章NP1()AA和Span80AA的合成 2.1实验仪器和试剂
表2-1实验试剂
Table2-1 reagents in the experiments
试剂名称规格生产厂家
丙烯酸(AA)CP国药集团化学试剂有限公司
壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)工业级河北科王助剂有限公司
1,4-对苯二酚AR国药集团化学试剂有限公司
对甲苯磺酸AR国药集团化学试剂有限公司
甲苯AR烟台双双化工有限公司
乙酸乙酯AR浙江杭州双休化工试剂厂
酚酞(粉末)AR国药集团化学试剂有限公司
无水乙醇AR天津市科密欧化学试剂有限公司
氢氧化钠AR国药集团化学试剂有限公司
氯化钠AR国药集团化学试剂有限公司
Span80CP国药集团化学试剂有限公司
DMF (N,N-_二甲基甲酰胺)AR国药集团化学试剂有限公司
主要实验试剂如表2-1所示;主要实验仪器包括HH-S型超级恒温油浴锅,JJ-1型 增力电动搅拌器(金坛市医疗仪器厂),表面张力仪(德国KRUSS全自动表面张力仪), EL-204型电子天平(梅特勒-托利多仪器上海有限公司),KDM型调温电热套(山东鄄 城华鲁仪器公司),DZF-6050型真空干燥箱(上海市精宏实验设备有限公司)以及多种 玻璃仪器:250ml三口烧瓶,分水器,温度计(量程200°C),250ml梨形分液漏斗,球 形冷凝管,碱式滴定管(5ml),量筒(5, 25, 50ml),若干烧杯。
2.2NP1QAA的合成
丙烯酸和壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)的反应是可逆的酯化反应,反应方程式如(2.
为了提高产物的收率和纯度,必须促使反应平衡向生成酯的方向移动。由化学反应 动力学可知,加大某种反应物的浓度或把反应生成的水及时移去都可以促使反应平衡正 向移动。对本实验来说,丙烯酸的沸点较低,多余的丙烯酸可以通过减压蒸馏的方法除 去,而NP-10和NP1QAA性质相似,较难除去。因此在实验中通过增加丙烯酸的投料量 来提高NP-10的转化率,同时向反应体系中加入适量的甲苯,通过甲苯和水共沸来除去 反应过程中生成的水。
2.3实验方法
在装有温度计、搅拌器、分水器和回流冷凝管的三口烧瓶中,按投料比依次加入一 定量的NP-10、催化剂对甲苯磺酸、阻聚剂对苯二酚和甲苯,加热升温到75°C。待对苯 二酚和对甲苯磺酸完全溶解后,取样测空白酸值。然后加入一定量的丙烯酸于三口瓶中, 混合均匀后再取样测起始酸值。随后逐步升温至100?120°C,保持恒定的温度和一定的 反应时间,反应结束后取样测最终酸值。在反应过程中当液相达到一定温度时,甲苯和 水会产生共沸,把反应生成的水及时带出,促进酯化反应正向进行。分水器中的水相会 随着反应进行逐渐增加,一般当共沸带出的水量和理论值相等时,认为酯化反应完成。 反应结束后,减压蒸馏除去溶剂甲苯和部分未反应的丙烯酸,得到NP1QAA的粗品。
将此粗品溶解于一定体积乙酸乙酯中,用氢氧化钠和饱和氯化钠的溶液,洗涤、静 置分液,重复至水相为碱性,以除去对甲苯磺酸、对苯二酚和丙烯酸;然后用饱和氯化 钠溶液洗涤至水相为中性,减压蒸馏除去乙酸乙酯得纯化的NP1QAA。
2.4酯化率的测定
酯化率的测定是通过测定反应前后体系中酸值的变化,并与醇当量的丙烯酸的酸
相比_。
酚酞指示剂的配制:称取酚酞粉末O.lg,准确至O.OOOlg,置于100ml容量瓶中, 加入60ml95%乙醇溶解,然后用去离子水定容。
称取反应物约O.lg,精确至O.OOOlg,溶于5mL的无水乙醇中,加入2?3滴0.1%
酚酞溶液,用浓度为0.01m〇l/L的氢氧化钠标准溶液滴定至浅红色,30秒内颜色不褪去。 溶液酸值按公式(2-2)计算:
V x c x M
酸值= (2-2)
m
式中:V—滴定样品所消耗的氢氧化钠标准溶液体积,ml; c—氢氧化钠标准溶液浓度,
mol/L; M一氢氧化钠的摩尔质量,g/mol; m一样品质量,g;
酯化率
反应起始酸值-反应结束酸值
:!00%
醇当量丙烯酸的酸值 醇当量丙烯酸的酸值=加入醇酸摩尔比1:1的反应体系起始酸值-体系的空白酸值。
(2-3)
酯化率的计算公式(2-3)
2.5 NP1QAA的红外光谱分析
对比图2-1和图2-2可以看出,NP1()AA的红外谱图明显多出了几个特征峰:
(1)在3504cm-1处为-0H伸缩振动峰,但相比NP-10,其-0H伸缩振动峰已明显减弱; 因为在NP1()AA中残存少量NP-10难以除去;
(2) 在处为明显的-C=0伸缩振动;
(3)在 1405 cm—1 为-CH=CH2 的 CH2 吸收峰;
(4)在1185(^1为酯基中-(:-0-(:-伸缩振动。
2.6反应条件对NP1QAA酯化率的影响
2.6.1醇酸摩尔比对酯化率的影响
在催化剂对甲苯磺酸用量为1%(以下全为质量分数),阻聚剂对苯二酚用量为0.5%, 甲苯为20ml,反应温度为115°C,反应时间为6h的条件下,改变丙烯酸和NP-10的摩 尔比考察其对酯化率的影响如图2-3所示。从图2-3可以看出酯化率随酸醇摩尔比的增 加而增大,在酸醇摩尔比为1.0时,其酯化率为64.6%。当增至1.2后,酯化率达到最 大,为85.6%。继续增大酸醇摩尔比,酯化率变化不大。原因是酯化反应是可逆反应, 增加丙烯酸的加入量可以促进反应正向进行,但达到一定量后这种效果就不明显。因此 选定酸醇最佳摩尔比为1.2。
100-.
95-
90- 60-
酸醇摩尔比
图2-3酸醇摩尔比对酯化率的影响 Fig2-3 Effect of feed composition on esterification yield
2.6.2催化剂用量对酯化率的影响
在酯化反应过程中,常加入强酸作为催化剂来提高酯化反应速率。常用的强酸催化 剂有磷酸、浓硫酸、对甲苯磺酸。其中磷酸的催化效果比较差;浓硫酸虽然具有酸性强、 催化效果好、价格低廉等优点,但是其强氧化性会使原料发生磺化、碳化等副反应,影 响产物质量。对甲苯磺酸是一种有机酸,不仅具有浓硫酸的优点,而且还具有活性高、 对设备腐蚀性小、污染小等优点。因此本实验用对甲苯磺酸作为酯化反应催化剂。
在丙烯酸/NP-10摩尔比为1.2,阻聚剂对苯二酚用量为0.5%,反应温度为115°C, 反应时间为6h的条件下,催化剂对甲苯磺酸用量对酯化率的影响如图2-4所示。
1.6
图2-4催化剂用量对酯化率的影响 Fig2-4 Effect of the amount of catalyst on esterification yield
从图2-4可以看出,随着催化剂对甲苯磺酸用量的增加,酯化率明显提高。当催化 剂用量为醇酸总质量的1.2%时,酯化率达到最大,为87.6%。继续加大用量,酯化率反 而下降。兼具表面活性的疏水改性聚丙烯酰胺的合成和评价,因此在以后的试验中选择催化剂用量为1.2%。
2.6.3反应温度对酯化率的影响
图2-5是丙烯酸/NP-10摩尔比为1.2,催化剂对甲苯磺酸用量为1.2%,阻聚剂对苯 二酚用量为0.5%,反应时间为6h的条件下,酯化率随反应温度的变化曲线。
50 -I I   I 1 I 1 I 1 I 1
100105110115120
温度/°C
图2-5反应温度对酯化率的影响 Fig2-5 Effect of temperature on esterification yield
从图2-5中可以看出,反应温度从100°C増加至115°C,相应的酯化率从54.9%提高 到87.6%。在实验中发现,在反应温度低于110°C时,分水器中几乎没有水和甲苯分出。 只有反应温度高于110°C,才有甲苯和水存在于分水器中。因为在酯化反应体系中,7JC 的含量极少,甲苯和水共沸的现象并不明显,并不能通过共沸作用(水和甲苯的共沸温 度为84.1°C)把反应生成的水及时带出。只有反应温度高于甲苯的沸点(110.6°C)时, 才会通过甲苯的蒸发把反应体系中的水分带出。根据化学动力学理论可知,水的存在对 酯化反应有明显的抑制作用,所以随着反应温度的提高,生成的水分及时分出,酯化率 随之提高。但考虑到丙烯酸高温容易聚合,反应温度不宜太高,所以选择115°C作为反 应温度。
2.6.4阻聚剂用量对酯化率的影响
丙烯酸及NP1QAA都具有活泼的不饱和双键,在高温反应条件下很容易聚合,尤 是丙烯酸,沸点较低(I4rc),活性较高,即使在低温下,分子间也容易加成生成二
子聚合物,引发丙烯酸自聚,并且其聚合速率远大于丙烯酸与NP-10的酯化反应速率, 从而影响反应的酯化率和产物质量。因此在反应过程中,必须要加入适量的阻聚剂[64]。
阻聚剂的种类较多,常用的有1,4-对苯二酚,吩噻嗪、对苯二酚单甲醚以及氯化亚 铜等。阻聚剂可以使聚合反应产生诱导期(聚合速率为零的一段时间),从而阻止聚合。 本实验采用1,4-对苯二酚作为阻聚剂,其阻聚机理是:在02存在的条件下,对苯二酸 先被氧化成对苯醌,然后和自由基发生偶合或歧化终止。
图2-6是丙烯酸/NP-10摩尔比为1.2,催化剂对甲苯磺酸用量为1.2%,反应时间为 6h,反应温度为115°C的条件下,阻聚剂对苯二酚用量对酯化率的影响。 1
反应时间/h
图2-7反应时间对酯化率的影响 Fig2-7 Effect of reaction time on esterification yield
从图2-7中可以看出,随着反应时间的延长,酯化率逐渐提高。在反应时间达到8h 时,酯化率最高,为91.8%。继续延长反应时间,酯化率不再提高,同时可以观察到分 7jC器中水的含量也不再变化。
2.7 NP-10和NP1()AA的表面张力和浓度的关系
表2-2 NP-10和NP1()AA的临界胶束浓度 Table2-2 Critical micelleconcentration of NP-10 and NP10AA at 20°C
名称(20°C)临界胶束浓度cmc
NP-100.0213g/L
NPioAA0.0322g/L
从表2-2可以看出,NP-10和NP1()AA的临界胶束浓度(cmc)分别为0.0213和 0.0322g/L, NP1QAA的cmc稍大于NP-10的。因为丙烯酰基的引入增加了 NP1QAA的亲 水性,使其溶解度要比NP-10的要高,所以其cmc要大于NP-10的。
图2-8为NP-10和NP1()AA的表面张力与浓度的变化曲线。从图2-8中可以看出在 浓度低于其cmc时,NP1QAA的表面张力比NP-10的高。但在cmc以上,其表面张力基 本一样,都在32mN/m,说明在NP-10上引入一个丙烯酰基对cmc值以上的表面张力影 响不大。
-10W
P-P1
35-
• *«
30-
1 E-61 E-51E-41E-3
浓度g/ml
图2-8 NP-10和NP1C)AA的表面张力与浓度的关系 Fig2-8 Therelation of surface tension and concentration about NP-10and NP10AA
2.8 Span80AA 的合成
SPan80同NP-10 —样都是非离子表面活性剂,都存在羟基可以与丙烯酸发生酯化 反应,生成可聚合的反应性单体。Span80和丙烯酸的酯化反应,其实验方法以及酯化率 的测定与NP1QAA基本相同,见2.3和2.4。其反应方程式如(2-4)所示:
2.9反应条件对Span80AA酯化率的影响
在Span80分子中,存在三个羟基,理论上可以与丙烯酸进行三次酯化反应,但在 实际反应过程中,其酯化产物主要以对位酯化产物为主。本实验酯化反应的目的是在 Span80上引入可聚合的双键,所以选用Span80/AA摩尔比为1:1的投料比,反应温度和 阻聚剂用量均参考NP1QAA的酯化反应,分别为115°C和0.8%。 2.9.1催化剂用量对酯化率的影响
在反应温度为115°C,阻聚剂对苯二酚用量为0.8%, Span80/AA摩尔比为1:1,反 应时间为6h的条件下,催化剂对甲苯磺酸用量对酯化率的影响如图2-9所示。
2.9.2反应时间对酯化率的影响
图2-10是反应温度为115°C,阻聚剂对苯二酚用量为0.8%, Span80/AA摩尔比为 1:1,催化剂对甲苯磺酸用量为7%的条件下,酯化率随反应时间的变化曲线。
10-
反应时间/h
图2-10反应时间对酯化率的影响 Fig2-10 Effect of react timeon esterification yield
从图2-10中可以看出适当延长反应时间有助于提高酯化率。当反应时间达到6h时, 醋化率最局,为87.7%。继续延长反应时间,醋化率基本无提尚。
2.10 Span80AA的红外谱图分析
Fig2-12 IR of Span80AA
从图2-11和2-12中可以看出,Span80AA的红外谱图发生了明显的变化:
(1)在3473〇1^为羟基伸缩振动峰,相比Span80,其羟基峰收缩,强度明显变弱。
(2)在 1405 cm—1 为-CH=CH2 的 CH2 吸收峰;
(3)在808 cm—1为=CH-面外振动峰。
2.11 Span80AA改性聚丙稀酰胺的合成
Span80AA分子中具有C=C,是一种油溶性可聚合单体,具有很强的疏水性,因此 在与丙烯酰胺的聚合过程中,选用DMF/水的混合溶剂作为聚合介质。对聚合产物分析 发现,分子量较低(1〇5左右),增粘效果不好,并且表面活性也较差。
在聚合试验中发现,虽然加入DMF有助于增溶Span80AA,但lOOmT混合溶剂(DMF/ 水=1/9),溶解Span80AA的量约为0.4g左右。虽然继续增大DMF的比例,可以溶解更 多的Span80AA,但DMF的加入会影响共聚反应的进行和共聚产物的分子量,因为聚 合物不溶于DMF,会过早的沉淀出来。因此在以后的实验中,只好放弃Span80AA与 丙烯酰胺的聚合,主要用NP1QAA制备改性聚丙烯酰胺。 
第3章疏水改性聚丙烯酰胺的合成
3.1实验试剂与仪器
(1)实验试剂
表3-1实验试剂
Tables-1 reagents in the experiment
试剂名称规格生产厂家
丙烯酰胺CP国药集团化学试剂有限公司
NPi〇AA自制实验室
过硫酸钾AR国药集团化学试剂有限公司
甲醇AR利安隆博华(天津)医药化学有限公司
(2)实验仪器
玻璃仪器有:250ml三口烧瓶,回流冷凝管,温度计(量程100°C),非稀释型乌氏 粘度计,量筒(100ml),若干烧杯
其它仪器有:带减压阀的氮气瓶,JJ-1型增力电动搅拌器(金坛市医疗仪器厂), HH-S型超级恒温油浴锅(金坛市医疗仪器厂),EL-204型电子天平(梅特勒-托利多仪 器(上海)有限公司),bbo必博_bbo必博官网_bbo必博娱乐:DZF-6050型真空干燥箱(上海市精宏实验设备有限公司),WSY 石油产品运动粘度测定仪(无锡市石油设备有限公司)
3.2合成方法
准确称取一定量的丙烯酰胺和NP1QAA于三口烧瓶中,加入100ml蒸馏水溶解, 后在搅拌的条件下以鼓泡的形式通N230min,控制温度,加入引发剂,在恒温油浴锅
反应数小时,得到凝胶状的聚合产物。用过量六倍体积的甲醇反复沉淀洗涤聚合产物以 除去未反应的单体,将提纯的聚合产物真空干燥,称重计算产率。聚丙烯酰胺也在相同 的条件下合成。聚合反应方程式如(3-1)所示:
3.3疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM)的表征 3.3.1 HMPAM的红外谱图分析
3.3.2聚合物特性粘数和聚合物分子量的测定方法
聚合物特性粘数h]的测定方法见附录;其分子量(M)与特性粘数h]有如下关系:
[ri]= kMa(3-2)
其中,K,a为经验常数。本实验合成的HMPAM的分子量按公式(3-3)计算:
M= 802[TI]125 或[r(]= 4.75x1 〇-3M〇.8°(3-3)
其中,M—分子量;h]—特性粘数,ml/g。
3.4反应条件对聚合产率和分子量的影响
3.4.1反应时间对聚合产率和分子量的影响
在反应温度为60°C,引发剂过硫酸钾用量为0.5%,NP1QAA用量为1.5%的条件下, 反应时间对聚合产率和分子量的影响如图3-5所示。
^-HMXS 私
o o o o o
4 3 2 1 0
40 I |I |I |I |I |I |I 90
24681012
反应时间/h
图3-5反应时间对聚合产率和分子量的影响 Fig3-5 Effect of reaction time on copolymer yield and molecular
在NPmAA (壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯)中含有与丙烯酰胺相似的丙烯酰氧基, 所以丙烯酰胺和NP1QAA具有良好的共聚性。从图3-5可以看出,聚合反应时间为2h 时,产率为47.5%;但当增至4h后,产率提高至95.0%,表明聚合反应具有很高的反应 速率。同时由分子量-反应时间的变化曲线可知,在转化率超过90%以上,聚合物分子 量基本趋于稳定,随反应时间的变化并不明显。
根据自由基聚合微观动力学力程R &sz®ip=k[I g发剂》.度]1/2[M单体浓度]可知,随着聚合反应 的进行,单体浓度和引发剂浓度逐渐降低,体系的粘度逐渐变大,自由基与单体的接触 机会减小,从而使反应速率降低。反应后期之所以延长反应时间主要是为了提高反应转 化率,对聚合产物分子量的影响不大。因此本实验确定聚合反应时间为6h。
3.4.2引发剂用量对聚合产率和分子量的影响
在反应时间为6h,反应温度为60°C及NP1()AA含量为1.5%的条件下,引发剂用量 与聚合产率和分子量的变化曲线如图3-6所示。
从图3-6中可以看出在引发剂用量为0.17%时,产率己经达到了 96%,分子量为 1.59X106。随着引发剂的继续増加,产率稳定在99%以上,但分子量逐步下降。根据自 由基聚合微观动力学方程R9SWRS]1/2[M和动力学链长方程v =k [M单_
1/2可知,弓丨发剂的加量决定着反应体系的自由基数量,从而直接影响聚合反 应速率和分子量。当自由基偏少时,提供的反应活性中心少,聚合速率慢,所需反应 间长,但可以获得高分子量的聚合产物。当自由基偏多时,提供的反应活性中心多,
^Tsxlo‘
合速率快,所需反应时间短,但链终止速率相应增加,得到的聚合物分子量都较低。
3.4.3反应温度对聚合产率和分子量的影响
图3-7是反应时间为6h,引发剂用量为0.5%, NP1QAA含量为1.5%的条件下,反 应温度与聚合产率和分子量的变化曲线。从图3-7可以看出,反应温度越高,反应体系 的产率越大,最后趋于1〇〇%。但聚合物的分子量却随温度升高大幅降低。
随着聚合反应温度升高,引发剂的分解速率变快,产生出大量的自由基,从而加快 反应速率,提高聚合产率。同时由于自由基的大量产生使得相应的聚合产物分子量下降。 此外,温度升高会使链增长常数和链转移速率常数同时变大[65],但链转移常数通常比链 增长常数提高的要快,从而导致分子量随反应温度升高而降低。
对不同的引发体系,需要选择不同的反应温度,从而使引发剂的效率最大。一般来 说,氧化还原引发体系所需的反应温度较低。对本实验所用的过硫酸钾引发体系来说, 反应温度为50°C时,产率几乎为0,说明在50°C下,过硫酸钾很难分解出自由基。当温 度升至60°C后,聚合产率基本上都在90%以上,说明在60°C下,过硫酸钾很容易分解 出自由基。
6065
55
温度AC
图3-7反应温度对聚合产率和分子量的影响 Fig3-7 Effect of temperatureon copolymer yield and molecular
3.4.4 NP1QAA含量对聚合产率和分子量的影响
在反应温度为60°C,反应时间为6h,引发剂用量为0.5%的条件下,NP1QAA的用 量对聚合产率和分子量的影响如图3-8所示。
200
40
%M-t
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18
100-
86 -|I|1I1I1I1I
0246810
NP1(JAA含量 %
图3-8 NP1QAA含量对聚合产率和分子量的影响 Fig3-8 Effect of the amount of NP10AA on copolymer yield and molecular
从图3-8中可以看出,随着NP1QAA含量的增加,聚合产率和聚合物分子量都随之
下降。当NP1QAA含量从0.5%增至5%时,聚合产率从99.4%降至93.3%,相应的分子
量从 2.1 X 1〇6 降至 1.34X 1〇6。
NP1qAA (壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯)虽然具有与丙烯酰胺相似的双键结构, 同时也具有庞大的侧链基团,存在体积效应,使其与丙烯酰胺的共聚性变差。叵
NP1QAA分子中的聚氧乙烯醚链段会发生自由基链转移反应,也会影响两种单体的共聚 效果。因此随着NP1QAA的逐渐増加,聚合产率和分子量都逐渐降低。
虽然NPIQAA的疏水性并不强,但随着NP1QAA的逐步增加,所得聚合产物的水溶 性会逐渐变差。当NP1QAA含量为5%时,聚合物的水溶性己变得非常困难;NP1QAA含 量达到10%时,聚合物在溶解数周时间后,发现还会有不溶物存在。
NP1QAA具有表面活性剂的特性,可以在水中缔合成胶束。因此其与丙烯酰胺的聚 合过程实际是胶束聚合过程。NP1QAA以嵌段的形式分布在聚合物分子链上,每一个嵌 段长度相当于一个缔合胶束的聚集数。随着聚合物分子链上NP1()AA嵌段的分布越来越 多,其溶解性也会变得越来越差。 
第4章改性聚丙烯酰胺的溶液性质
4.1实验试剂及仪器
实验试剂:氯化钠(AR,国药集团化学试剂有限公司),0#柴油(商用)
实验仪器:NDJ-1粘度计(上海昌吉地质仪器有限公司),表面张力仪(德国KRUSS 全自动表面张力仪),磁力搅拌器(金坛市医疗仪器厂),WAJ-阿贝折光仪(上海物理光 学仪器厂),界面张力仪(德国KRUSS旋滴界面张力仪),HH-S型超级恒温油浴锅(金 坛市医疗仪器厂)
4.2表面张力的测定方法
Kruss-Kiost数字式表面张力仪,吊片法,测定温度为20°C。
4.3旋转界面张力仪的测定方法
在样品管中充满高密度相液体,然后加入少量低密度相液体(或气体,用于测液体 与气体间的界面张力值),密封地装于旋转滴界面张力仪上,使样品管平行于旋转轴并 与转轴同心。开动机器,转轴携带液体以角速度(D自旋。在离心力、重力及界面张力的 共同作用下,低密度相液体在高密度相液体中形成长球形或圆柱形液滴。其形状由转速 CD和界面张力共同决定。测定液滴的滴长(L)以及宽度(D)值以及两相液体密度差(Ap) 以及旋转转速(〇,即可计算出界面张力值。本实验界面张力的水相为1%的改性聚丙烯 酰胺溶液,油相为柴油,在30°C下测定,转速5000r/miii。界面张力按公式(4-1)计算
r = 2.18899xl〇-9J0/i2/7^(/y〇J(4-1)
其中,<4-油滴直径;n-转速;形状校正因子。
4.4表观粘度的影响因素
4.4.1聚合物浓度对溶液表观粘度的影响
图4-1为聚合物溶液表观粘度与浓度的变化曲线。图中0.5%、1.5%、2.5%、5%分 别代表NPmAA含量分别为0.5%、1.5%、2.5%、5%的疏水改性聚丙烯酰胺。
图4-1聚合物浓度与溶液表观粘度的关系 Fig4-1 The relation of apparent viscosity and polymer concentration
由图4-1可知,在一定的浓度范围内,疏水改性聚丙烯酰胺溶液的表观粘度会突然 急剧上升,并且随NP1QAA含量的增加,表观粘度上升幅度也会增加。但普通聚丙烯酰 胺不具有这种特性。因为NP1()AA的引入使疏水改性聚丙烯酰胺分子链中具有疏水嵌段 结构,不同疏水段之间会产生疏水缔合,形成超分子结构-动态物理交联网络结构,从 而会使溶液的表观粘度急剧提高。
从图4-1可以看出,疏水改性聚丙烯酰胺在浓度大约为0.015g/ml时,表观粘度开 始急剧増加,通常把这一转折点称为临界缔合浓度C*,也就是溶液表观粘度急剧增加 时的起始浓度。当C<C*时,改性聚丙烯酰胺和未改性聚丙烯酰胺的溶液表观粘度相差 不大,有些甚至低于未改性聚丙烯酰胺溶液的表观粘度。这是因为改性聚丙烯酰胺的分 子量比未改性聚丙烯酰胺的要小,在浓度较低时,溶液中的疏水单体含量较少,聚合物 分子更倾向于产生分子内的缔合,导致分子链卷曲,流体力学体积减小。当C>C*时, 随着溶液中疏水单体含量的増加,改性聚丙烯酰胺分子由分子内缔合转变成分子间缔 合,形成物理交联网络结构,兼具表面活性的疏水改性聚丙烯酰胺的合成和评价,增大了聚合物分子流体力学体积,使聚合物溶液表现出良 好的增粘特性。
4.4.2 NP1QAA含量对溶液表观粘度的影响
图4-2为表观粘度与疏水改性聚丙烯酰胺中NPuiAA含量的变化曲线。
Fig4-2 The relation of the amount of NP10AA and apparent viscosity
从图4-2和图4-1可以看出,表面活性大单体NP1QAA的引入,有助于提高水溶液
的表观粘度。随着NP1QAA含量的增加,溶液的表观粘度逐步提高。在NP1QAA含量偏 低时,其水溶液表观粘度和未改性聚丙烯酰胺的相差不大。当大单体含量增至5%时, 改性聚丙烯酰胺溶液的表观粘度几乎是未改性聚丙烯酰胺溶液的两倍。相比其他的强疏 水单体如丙烯酸十八醇酯P' N-烷基丙烯酰胺[51]、N,N-二己基丙烯酰胺[65],NP1QAA的 疏水能力非常弱,在含量较少时,基本还是体现未改性聚丙烯酰胺的性质;只有在含量 较高时,才会体现出来疏水缔合的特性。
4.4.3温度对溶液表观粘度的影响
图4-3为温度对聚合物溶液表观粘度的影响。在图4-3中,NP1()AA含量为0.5%的 改性聚丙烯酰胺和未改性聚丙烯酰胺溶液的表观粘度随温度变化曲线最为相似。随着 NP1QAA含量的增大,虽然稍有差别,但总的趋势都是随温度升高,表观粘度降低。
温度对表观粘度的影响分为两个方面,一方面疏水缔合是一个吸热的过程,升高温 度有利于聚合物分子之间的疏水缔合,提高溶液的表观粘度;另一方面温度升高,加剧 了水分子和疏水单体的热运动,改变了疏水单体周围的水合层状态,使疏水缔合作用削 减,溶液表观粘度降低。在这两方面的作用下,共同影响着温度与表观粘度的变化关系。
图4-3温度对溶液表观粘度的影响 Fig4-3 Effect of temperature on apparent viscosity
虽然疏水改性聚丙烯酰胺溶液随温度的升高,表观粘度逐步降低。但相比未改性聚 丙烯酰胺,疏水改性聚丙烯酰胺的表观粘度保留值要更高,并随聚合物中NP1QAA含量 的加大,保留值逐渐增加。虽然没有出现其他文献上所说的随温度升高表观粘度升高的 现象,原因可能是NP1QAA的疏水能力较弱,温度升高对疏水缔合的抑制作用强于促进 作用。
4.4.4盐含量对溶液表观粘度的影响
PAM
0.5%
1.5%
2.5%
5%
图4-4盐含量对溶液表观粘度的影响 Fig4-4 Effect of the amount of NaCI on apparent viscosity
图4-4为盐含量对溶液表观粘度的影响。从图4-4可以看出,在本实验的盐含量
围内,疏水改性聚丙烯酰胺溶液的表观粘度均大于未改性聚丙烯酰胺的粘度,并随着 NP1()AA含量的增加,其粘度性质呈现出不同的变化趋势。NP1GAA含量为0.5%的疏水 改性聚丙烯酰胺的表观粘度与未改性聚丙烯酰胺的变化曲线相似,都是随盐含量增加, 表观粘度逐渐降低。当NP1QAA含量增至1.5%和2.5%时,其表观粘度随盐含量变化不 大,在本实验的盐含量范围内基本稳定。但NP1QAA含量增至5%时,随溶液中盐含量 的增加,聚合物溶液呈现出表观粘度增大的趋势。
盐对疏水改性聚丙烯酰胺溶液有静电排斥和疏水缔合两方面的影响。在聚合物制备 过程中,聚丙烯酰胺会不可避免的发生部分水解,使聚合物分子链带有电荷而呈现舒展 状态。NaCl的加入会屏蔽静电排斥作用使聚合物分子链卷曲,表观粘度降低。同时NaCl 也会增强水的极性,促使疏水基团通过胶束缔合来减少与水的接触面积,从而形成网络 交联结构,增大流体力学体积,表观粘度升高。当盐对疏水缔合的影响超过对静电排斥 的影响,聚合物溶液就表现为表观粘度增大,相反则表观粘度降低。
NaCl对未改性聚丙烯酰胺溶液只有静电排斥的影响,所以表观粘度随盐含量的增 加逐步降低。在NP1QAA含量较低时,NaCl对疏水缔合影响不大,所以溶液表观粘度 也一直降低。随着NP1QAA含量的逐渐増加,疏水缔合作用逐步加强,弥补了屏蔽静电 排斥造成的粘度下降,并逐渐成为主导作用。
4.4.5剪切速率对溶液表观粘度的影响 ■ PAM
—•—0.5% 1.5% 2.5% —<—5%
图4-5为到切速率对溶液表观粘度的影响。从图4-5可以看出,未改性聚丙烯酰胺 随剪切速率的增大,表现出明显的剪切稀释性。但对疏水改性聚丙烯酰胺来说,NP1QAA 含量不同的聚合物溶液,表观粘度变化情况并不相同。NP1qAA含量为0.5%的改性聚丙 燦酰胺的表观粘度变化趋势和未改性聚丙烯酰胺相似。当NP1QAA含量增至1.5%时,表 观粘度随剪切速率变化趋于稳定,继续增加NP1()AA含量至2.5%和5%时,聚合物溶液 会出现剪切增稠的现象。
因为在疏水基团存在下,聚合物分子会通过疏水缔合,形成动态的物理交联网络结 构。当聚合物中疏水单体含量较少时,疏水基团的缔合作用较弱,容易被剪切作用拆散, 表现为表观粘度降低。当聚合物中疏水单体含量较多时,形成的疏水缔合作用较强,能 抵抗所施加的剪切力,不易将其拆散,表现为粘度下降缓慢或不变化。
在疏水基团发生缔合时,会有分子内缔合和分子间缔合两种形式。分子内缔合不利 于溶液粘度,相反分子间缔合却有助于粘度的保持。当在剪切作用存在的情况下,会使 聚合物分子舒展,使分子内缔合转变成分子间缔合,从而出现随剪切速率增大,表观粘 度上升的现象。
4.5表面张力的影响因素
4.5.1聚合物浓度对溶液表面张力的影响
图4-6为表面张力与聚合物浓度的变化曲线。从图4-6可知,聚合物溶液的表面
力随聚合物浓度的增加而降低,最低降至43mN/m,咼于NP-10和NP1QAA临界胶束浓 度时的表面张力32mN/m,但低于PAM溶液的70.9mN/m。
对改性聚丙烯酰胺来说,由于聚合物链段主要是由水溶性良好的聚丙烯酰胺链段组 成,使聚合物中的表面活性大单体比NP-10或NP1QAA更趋于溶解于水中,其中的疏水 段难以吸附在表面层上,即使吸附于表面层也不能像低分子表面活性剂一样,使疏水段 在表面层形成有效的覆盖。此外,由于聚合物分子量高,易卷曲缠绕成分子线团或形成 缔合胶束,限制了聚合物分子的舒展和疏水段向表面层的渗透,所以改性聚丙烯酰胺的 表面活性低于NP-10和NP1()AA。
4.5.2 NP1qAA含量对溶液表面张力的影响
NP1QAA含量对聚合物溶液的表面张力有重要影响。图4-7为疏水改性聚丙烯酰胺 中NP1QAA的含量对表观粘度和表面张力的影响。从图4-7可以看出,NP10AA的引入 可以降低聚合物的表面张力,但表面张力并不随NP1QAA含量的增加而降低,而是在 NP1QAA含量为1.5%时出现一个极小值。
高分子表面活性剂的表面活性受溶液中聚合物分子链形态的影响,即聚合物分子在
水中较为伸展,则呈现出较高的表面活性;若聚合物分子呈卷曲或缠绕状态,就容易驻
留在水中而失去表面活性。NP1QAA含量的增加,兼具表面活性的疏水改性聚丙烯酰胺的合成和评价,一方面有利于疏水链段向气液界面吸
附,使表面张力降低;另一方面使聚合物分子发生缔合的可能性增大,难以扩散到气
界面,导致溶液粘度增加,表面活性降低。从图4-7中可以看出,在NP1()AA含量轾
时,增加其含量会使聚合物的表面活性和增粘能力都相应提高。但NP1()AA含量超过 1.5%后,则表现为增粘能力的提高和表面活性的降低。所以上述两方面原因的综合作用, 使得表面张力出现一个极小值。
4.5.3引发剂用量对溶液表面张力的影响
图4-8为表面张力和引发剂用量的变化曲线。从图4-8可知,在制备改性聚丙烯酰 胺的过程中,当引发剂用量为0.5%时,得到的聚合产物表面活性最高。结合表观粘度- 引发剂用量的变化曲线如图4-9可以看出,聚合物表面活性高,并不要求溶液的表观粘 度要低。也就是说,在一定的分子量范围(1.2?1.5xl06)内,其水溶液的表面张力可以达 到最低,但不是分子量越小,降低表面张力的能力越高。
-m— 1.5%
70,2.5%
40 H | | | ' | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
0.2 0.4 0.6 0.8 1.01.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2
引发剂用量wt%
图4-8引发剂用量对溶液表面张力的影响 Fig4-8 Effect of the amount of initiator on surface tension
对不同的高分子表面活性剂来说,分子量的影响各不相同。对聚丁二烯、聚异戊二 稀经磺化得到的高分子表面活性剂(>104)来说,在分子量低于某一临界值时,水溶液的 表面张力随分子量的增大而升高,但超过该临界值后不再随分子量变化[58]。而对丙烯酰 胺、脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸钠共聚合成的表面活性剂(M>105)来说, 其水溶液表面张力与分子量无关[6(5]。
当在单体投料量和组成一定的情况下,引发剂用量不同时,所得聚合物的分子量不 同,每个分子链上的NP1()AA含量也不同。一般来说,聚合物分子量越大,所含疏水& 体的量就越少。因此分子量的变化会导致分子构象及形态变化,从而在引发剂用量
0.5%时,其分子形态最有利于表面活性。
0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.2
引发剂用量wt%
图4-9引发剂用量对溶液表观粘度的影响 Fig4-9 Effect of the amount of initiator on apparent viscosity
4.5.4盐含量对溶液表面张力的影响
图4-10盐含量对溶液表面张力的影响 Fig4-10 Effect of the amount of NaCI on surface tension
图4-10为盐含量对聚合物溶液表面张力的影响。由图4-10可知,疏水改性聚丙烯 酰胺溶液的表面张力随盐含量的增大而升高,但在NaCI质量分数达到2%后,表面张力 不再随盐含量的变化而变化,而是趋于稳定,保持在47mN/m。
前面己知盐的加入对疏水改性聚丙烯酰胺溶液有屏蔽静电排斥和强化疏水缔合ro 方面的作用。屏蔽静电排斥使聚合物分子由舒展变为卷曲,而强化疏水缔合会使聚洽 疏水段一方面因溶剂极性增强向表面层迁移,另一方面会促使形成分子内/间缔合胶束。 这些因素的综合作用影响着聚合物的表面活性。由图4-10和表观粘度-盐含量的变化曲 线图4-4可知,盐的加入对表观粘度有促进作用,对聚合物的表面活性有抑制作用。等 NaCl质量分数达到2%后,聚合物分子形态己趋于稳定状态,表面张力不再随NaCl的 增加而改变。
4.6界面张力的影响因素
4.6.1 NP1QAA含量对溶液界面张力的影响
NP1QAA 含量 wt%
图4-11 NP1C)AA含量对界面张力的影响 Fig4-11 Effect of the amount of NP10AA on interfacial tension
图4-11为聚合物中NP1QAA的含量对界面张力的影响。从图4-11可以看出,界面 张力随NP1QAA含量的增加先减小后逐渐增大。在大单体含量为1.5%时,出现最低界面 张力,为7.6mN/m,低于未改性聚丙烯酰胺的界面张力19.3mN/m。与表面张力-NP1QAA 含量的变化曲线4-7相似。
在Noskoy提出的疏水改性聚丙烯酰胺模型中,认为在表面膜内存在两个微区,一 个为紧贴着气相或油相,比较窄的浓度区域,称为最接近微区;另一个为聚丙烯酰胺亲 水链嵌入到水相中,形成尾状或环状区域,称为末端微区。界面张力的大小由最接近微 区的疏水链段的浓度决定。兼具表面活性的疏水改性聚丙烯酰胺的合成和评价,由于聚合物分子较大,NP1QAA含量过多,会导致疏水段在 水相中易卷曲或缔合成胶束,阻碍了聚合物中的疏水段向最接近微区移动,使其停留夂 表面膜以下,有利于增加溶液的表观粘度但不参与降低溶液的界面张力。这与聚合物
中国石油大学(华东)硕士学位论文
液的表观粘度随NP1QAA含量的增加而增大也吻合。
4.6.2引发剂用量对溶液界面张力的影响
图4-12为引发剂用量对界面张力的影响。从图4-12可以看出,界面张力先随引发 剂用量的增加而降低。在引发剂用量为1%时其界面张力最低;继续增加引发剂用量, 界面张力反而升高。与表面张力-引发剂用量变化曲线图4-8不同的是表面张力最低时的 引发剂用量要低,也就是说界面活性最高时的聚合物分子量要小于表面活性最高时的分
子量。
11.0- .
—NS-R^Bffi^
2.2
引发剂用量wt%
图4-12引发剂用量对界面张力的影响 Fig4-12 Effect of the amount of initiator on interfacial tension
4.6.3盐含量对溶液界面张力的影响
NaCl wt%
图4-13盐含量对溶液界面张力的影响 Fig4-13 Effect of the amount of NaCl on interfacial tension
图4-13为盐含量对聚合物溶液界面张力的影响。从图4-13中可以看出,界面张力 随盐含量的增加而增大。在盐含量达到3%后,界面张力基本趋于稳定,其变化规律和 表面张力-盐含量的变化曲线图4-10相似。结合表观粘度-盐含量的变化曲线4-4可知, 盐含量的增加对聚合物表/界面活性有抑制作用,而对表观粘度有促进作用。 
结论
本文用壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯(NP1QAA)和Span80AA作为疏水单体,通过 共聚的方法合成了疏水改性聚丙烯酰胺,并重点考察了疏水改性聚丙烯酰胺溶液的性 质。
(1)对壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)和丙烯酸的酯化反应来说,醇酸摩尔比为1:1.2, 催化剂对甲苯磺酸用量为1.2%,反应温度为115°C,反应时间为8h,阻聚剂对苯二酚 用量为0.5%,此时反应的醋化率可达到91.9%。对NP-10和NP10AA来说,其临界胶束 浓度时的表面张力基本相同,为32mN/m。但NP1QAA的临界胶束浓度(0.0322g/L)略 高于 NP-10 的(0.0213g/L)。
(2)对Span80和丙烯酸的酯化反应来说,选定Span80/AA摩尔比为1:1,反应温 度为115°C,催化剂对甲苯磺酸和阻聚剂对苯二酚用量分别为7%和0.8%,反应时间为 6h,此时酯化率最高,为87.7%。用DMF/水的混合溶剂为聚合介质进行Span80AA和 丙烯酰胺共聚,发现DMF的加入虽然会增溶Span80AA,但所得聚合产物分子量低, 增粘效果和表面活性都较差,因此放弃Span80AA和丙烯酸的聚合。
(3)对NP1QAA和丙烯酰胺的共聚反应来说,反应温度为60°C时,对引发剂过硫 酸钾分解出自由基最为适宜;反应时间控制为6h,反应产率达到99%以上。引发剂加 量的多少直接控制聚合物分子量的大小。一般引发剂越多,分子量越小。同时NPi〇AA 的加入会使聚合反应产率和聚合物分子量都有不同程度的下降,并且随着NP1QAA加量 的增大,聚合产物的水溶性也变差。
(4)对疏水改性聚丙烯酰胺溶液的粘度性质来说,表观粘度与浓度的变化存在一 个临界缔合浓度C*。当聚合物浓度大于临界缔合浓度时,表观粘度会大幅的提高,兼具表面活性的疏水改性聚丙烯酰胺的合成和评价,并 且随聚合物中NP1()AA含量的增加,其增加幅度也越大。但NP1()AA的增加会使聚合产 物的水溶性越来越差。在NP1QAA含量为5%的聚合物中,溶解时间需要一周左右。当 增至10%时,聚合物不能在水中完全溶解。
对其耐温耐盐和抗剪切性能的研究发现,疏水改性聚丙烯酰胺具有优良的耐温、耐 盐和抗剪切性能。在耐温性方面,虽然表观粘度随温度的升高而下降,但其粘度保留值 始终大于未改性聚丙烯酰胺的表观粘度。在耐盐性方面,NP1QAA含量为1.5%和2.: 的聚合物溶液中,表观粘度基本不受盐含量的影响;在含量为5%时,溶液还会出顼
増粘性。在抗剪切性方面,随NP1QAA含量的增加,其抗剪切的能力也随之增强,明显 优于未改性聚丙烯酰胺溶液。
(5)对疏水改性聚丙烯酰胺的表面活性来说,聚合物溶液表面张力随浓度的增加 而降低,最低可降至42mN/m,高于NP-10的最低值32mN/m,但明显低于PAM溶液 的表面张力70.9mN/m。表面张力分别与聚合物中NPi〇AA的含量和引发剂用量之间存 在一个最佳值。在NP1QAA含量为1.5%和引发剂用量为0.5%时,所得聚合产物的表面 活性最高。在聚合物溶液中加入氯化钠发现表面张力升高,说明盐的加入不利于聚合物 的表面活性。当盐含量达到2%后,表面张力基本不变,保持在47mN/m左右。
(6)对改性聚丙烯酰胺溶液的界面活性来说,其变化趋势与表面活性基本相同。 在NPKJAA含量为1.5%和引发剂用量为1%时,合成的改性聚丙烯酰胺界面张力最低, 为7.6mN/m,而PAM溶液的界面张力为19.3mN/m。同时盐的加入也会使界面张力升高, 盐含量达到3%后,疏水改性聚丙烯酰胺溶液的界面张力基本恒定。总的来说,盐含量 的增加对聚合物表/界面活性有抑制作用,而对表观粘度有促进作用。 
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