高分子量抗盐聚丙烯酰胺工业化生产技术研究

发布日期:2014-12-22 11:40:34
高分子量抗盐聚丙烯酰胺工业化生产技术研究:
高分子量抗盐聚丙烯酰胺工业化生产技术研究,高分y-M抗盐聚丙烯酰胺的研究的目的,是为了满足人庆油田三次采油技术的 需求,污水配制聚合物,效果等同于清水配制,同时可以降低聚合物注入成本, 增油降水效果明显而开发的新产品。本文的研究成功,不佝使大庆炼化公司的聚合 物产品“了升级换代的新技术,而且解决了大庆油田的卜j水棧放问题,为大庆油田 节约了人W的排污费,减少了清水消耗成本,意义重大。
本文通过研究三段复合引发体系和绝热聚合热的控制与利用内容,充分利用绝 热聚合的聚合热,分三段引发聚合,降低了聚合初始温度,使反应体系自由基浓度 保持在一个较低、恒定的浓度下,可有效控制聚合反应违度和温度,使聚合反应各 阶段的在较低的速度、平缓的状态下进行。有效增加了分子链的长度,即增加分子 量来提髙聚合物水溶液的粘度;在聚合反应中引入具有耐盐性的功能单体,以提高聚 合物分子童的刚性来增加流体力学的尺寸,增加聚合物的抗盐能力。合成的高分子 量抗盐聚丙烯酰胺在低浓度和高矿化度的水溶液中,仍然保持较高的增粘性,同时, 该抗盐聚丙烯酰胺用污水配制的驱油效果等同于清水,各项质量指标符合油田驱油 用抗盐聚丙烯酰胺的要求。
研究中分析了不同聚合工艺的优缺点,研究了影响聚丙烯酰胺分子量、粘度、 溶解性的各种因素,对超高分子量聚丙烯酰胺聚合机理,聚合反应引发体系以及聚 合反应条件进行了深入研究,优化聚合反应条件,成功jf•发出高分子量抗盐聚丙烯 酰胺合成技术。通过丙烯酰胺与抗盐单体聚合后水解工艺路线的研究,实现了 12吨 /釜的工业化大规模生产。克服了大块釜式聚合反应温度髙,反应速度快、不易控制 等问题,解决了以往聚丙烯酰胺生产过程中提高产品分子量,而溶解性差这一主要 矛盾,能够工业化生产出分子量在3000万以上、溶解性良好的超高分子量抗盐聚丙 烯酰胺产品。研究结果表明:高分子量抗盐聚合物合成技术是成功的,研究达到了 预定的目标。从实验室内聚合反应研究一中试试验一到工业化试生产,最终实现大 规模工业化生产。产品质量指标达到了大庆油田抗盐聚合物的要求,产量达到了设 计值。高分子量抗盐聚丙烯酰胺产品在大庆油田三次采油领域得到了推广应用,取 得了显著的增油降水效果。
第一章绪论
1.1前言
目前,聚丙烯酰胺驱油作为油田一项重要的提高原W采收率方法,在三次采油 领域得到了广泛的推广应用[M]。聚合物驱经“七•五”和“八•五”期间大庆、胜 利、大港等油m的现场试验已取得了明显的效果,聚合物驱油技水Li成为延缓油田 产量递减不可缺少的重要支柱技术,得到工业化推广[47]。统计资料表明,在大庆油 田采用聚合物咖汕效果平均可提高原油采收率10%左右,平均每丨丨:i吨米合物可增油 150吨,日采油1增5 3倍。但是,由于当时聚合物产品的局限性,只能用清水配制 聚合物溶液进fr驱油,从而带來一系列问题。随着三次采油技术的发展,油田开发 对注聚技术的不断完善、成熟,不同油藏条件对所用聚丙烯酰胺的性能提出了新的 要求。一力面,高矿化度水质油藏条件要求聚丙烯酰胺必须具令抗盐、抗温性能, 三元复合驱矿场试验效果及生产成本要求所用聚丙烯酰胺具有抗盐、抗碱性。另一 方面,聚合物区块不断的幵发,配置聚合物用清水的用量逐年增多,含油、含聚污 水采出量急剧上升,污水处理问题日益严重。而普通聚丙烯酰胺产品不具有抗盐性, 污水配制普通聚W烯酰胺,在相同的浓度条件下,会使聚合物注入液的粘度降低, 达不到聚合物驱油效果,不能满足油田三次采油技术的需求,也因此使油田污水成 为无法解决的重大问题。同时,使三元复合驱技术成本成倍增加而无法实现。因此, 具有抗盐性能的聚丙烯酰胺产品成为油田三次采油急需的产品[8U]。
大庆油田经过多年的开发研究,在三次采油领域积累了丰富的幵发经验,从聚 合物产品的筛选评价,按油藏条件设计开发方案,以及地面工程配套技术等方面处 于世界领先水平。三次采油驱油效果显著,截止2003年6月,已开发聚驱工业化区块 26个,总面积248.49 1^2,地质储量426031041:,总井数4398口,采出井2375 口,注入井2023口,年注聚规模8X104 t,年产油超过1000X104 t,累积注入聚 合物42. 47X 10< t,累积产油6088. 61 X 1〇41 (不考虑递减累积增油2604. 64X10U)。 由此可见,聚丙烯酰胺驱油对大庆油田保持原油产量意义重大。
大庆炼化公司聚合物生产装置是为大庆油田三次采油配套建设的工程,全套生 产线均从法国SNF公司引进,年生产能力5. 8万吨,全部应用于大庆油田三采领域。 但是,由于原有生产技术的局限,产品只能用清水配制溶液,聚合物性能才能达到 要求•随着三次采油技术的发展,大庆油田聚合物驱油技术对聚合物产品提出新的 要求。具有抗盐性能的高分子量聚合物产品,不但能够利用采出污水进行聚合物配 制,而且效果等同于清水配制,成为油田急需的产品。同时,随着油田注聚合物规
模的不断扩大,清水的用量逐年增多,使含油污水采出量急剧上升,出现污水外排 增大趋势。含油污水矿化度较高,用于普通的聚合物配制时,在相同的浓度条件下, 会使聚合物注入液的粘度降低,影响聚合物驱油效果。另外,大庆油田每年排放的 污水,不仅造成了 4000多万元的环保罚款,而ft污水排放时还要交纳大量的排污费。 因此,研究开发出适用于大庆油田的抗盐聚丙烯酰胺,能用大庆污水配制,其粘度 仍能满足要求。而且,能够利用大庆炼化公"•丨%打生产装置实现工业化生产,是现 在大庆必须解决的重大技术难题,也是本研究的丨:要冃的。
1.2聚合物驱提髙石油釆收率的骐油机理
聚合物的驱油机理主要是利用水溶性聚内烯酰胺分子链的粘度,改善驱替液的 流度比,提髙驱替效率和波及体积,从而达到提尚采收率的目的。
(1)经典的前沿理论认为,降低油水流度比,能够改变分流量曲线。聚合物驱 的前沿含油饱和度和突破时的含油饱和度都明姑离于水驱,这表明聚驱能降低产出 液含水率,提高采油速度,具有更好的驱荇效果:
(2)聚合物驱通过改善水驱流度比,可以改善水驱在非均质平面的粘性指进现 象,提高平面波及效率;在垂向非均质地层,聚合物段塞首先进入高渗层,利用高 粘度特性“堵”住高渗层,使后续水驱转向进入低渗层,增加了吸水厚度,扩大了 垂向波及效率。
(3)聚合物在通过孔隙介质时发生吸附、机械捕集等作用而滞留,改变了聚合 物所在孔隙处的渗透率。被吸附的聚合物分子链朝向流体的部分具有亲水性,能降 低水相相对渗透率而不降低油相相对渗透率,即堵水不堵油;同时聚合物滞留能增 加阻力系数和残余阻力系数,渗流阻力增加,引起驱动压差增大,有利于驱动原来 不曾流动的油层,提高油层波及体积。
(4)由于聚合物溶液粘滞力的作用,使得其很难沿孔隙夹缝和水膜窜进,在孔 道中以活塞式推进,克服了水驱过程中产生的“海恩斯跳跃”现象f避免了孔隙对 油滴的捕集和滞留。另外,聚合物溶液具有改善油水接口粘弹性的作用,使得油滴 或油膜易于拉伸变形,更容易通过狭窄的喉道,提高驱油效率。
1.3驱油用聚合物的性能要求#
通过对聚合物驱油机理的分析,可以知道驱油用水溶性聚丙烯酰胺的性能要求 主要是:在地层温度和矿化度的条件下能增加油水流度比,即具有增粘性。另外, 聚合物溶液由于要在地层条件下能通过多孔介质运移传播,并最终被采出地面, 以还应具有滤过性、粘弹性、稳定性以及无污染性等性能[12]。
(1)在地层温度和矿化度条件下的增粘性
在地层温度和矿化度条件下,聚合物在较低浓度下具有较高表观粘度的水溶性 聚合物。要达到满意的流度比和满足三次采油工业的实际应用,在大庆油田一般要 求作温度45SC、矿化度4000?5000mg/l条件下,聚物溶液浓度1000mg/L时,聚 介物溶液的零剪切表观粘度应达到40mPa. s以上。
⑵汴入性
水溶性聚合物最终应用时都要配制成驱替液.淋IVU程中可能形成的超分子聚 集或微凝胶,都会降低注入性能,引起地层伤害。
剪切稀释性
在泵送聚合物溶液时,希望聚合物溶液的粘度能降低以节省泵功率》另外,又 希望聚合物溶液被注入地层后,粘度恢复起到增粘的作用,即良好的剪切稀释性。
粘弹性
聚合物驱替液通过多孔介质时,希望具有一定的粘弹性,分子链可以拉伸收缩 带出一部分未波及到区域(如盲端)的残余油,提尚驱汕效率。
稳定性
由于聚合物溶液需要长期处于地层环境中,一般见效期在半年以上。因此聚合 物溶液在地层应具有长期稳定性,包括聚合物溶液与地层水、岩石及粘土矿物的配 伍性,以及剪切稳定性,化学稳定性,热稳定性和生物稳定性。
环保性
聚合物要求无毒无化学污染,采出聚合物污水要容易处理。
4抗盐聚合物研究状况
在油田聚合物驱得到工业化推广应用的产品主要是部分水解聚丙烯酰胺,分子 量2300万以内的聚丙烯酰胺在油田的I类油藏应用,用淸水配置注入,其在一定浓 度下有一定量的水动力学体积,使水溶液的粘度提高,可降低油层的渗透率,增加 吸水厚度,提高吸水能力,以利于提高原油釆收率。然而,随着溶液中盐浓度的增 加,聚合物分子链会逐渐收缩,在离子强度较高时粘度损失很大,降低了聚合物波 及体积,影响驱油效果,•因此,提高聚合物溶液的增粘性和射盐性己经成为聚合物
研究领域的重要课题。
目前,国内外研究抗盐聚合物有两个主要途径[KM7_ —是尽量提髙聚合物分子量 来增加单个聚合物分子链的流体力学尺寸,同时考虑增加分子链刚性来增加聚合物 在高矿化度水溶液屮的流体力学尺寸,研制超高分子量聚丙烯酰—是利用分 子链之间的相互作用,通过缔合形成超分子结构来增加分子链束的流体力学尺寸, 达到高效增粘的^的"1。
4.1缔合抗盐聚丙烯酰胺研究现状
疏水缔合聚合物处指在聚合物亲水性大分子链上带有疏水基⑷的水浴性聚合 物,其溶液性庾勺般聚合物差异较大。在水溶液中,此类聚合物的视水堪团由于 疏水作用而发生聚集,使大分子链产生分子内和分子间缔合[2〇]?。在帏浴液中大分 子主要以分子内缔介的形式存在,使大分子链发生卷曲,流体力学休积减十,粘度 降低。当聚合物浓度高F某一临界浓度(临界缔合浓度C)后,大分子链通过疏水缔 合作用聚集,形成以分了间缔合为主的超分子结构-动态物理交联网络,流体力学尺 寸增大,溶液粘度人幅度升高%%。小分子电解质的加入可增加溶剂的极性,使疏 水缔合作用增强,因而产生明显的抗盐性[24] [2S] M。
自 90 年代以来,McCormick, C.L. (Department of PolymerSciencu, University of Southern Mississippi)对基于丙稀醜胺的缔合聚合物进行了研究,采用丙插醜 胺与疏水单体N-烷基丙烯酰胺(含碳数4?12),用过硫酸钾引发,在水溶液中进行 胶束聚合制得缔合聚合物[27] M。与之类似的研究还有美国埃克森研究与工程公司 (Exxon Research and Engineering Co.)的 D.N. SCHULZ 等人采用具存表面活性的 长链大单体(Surfomers)如R-PEO-Ac与丙烯酰胺共聚制得疏水缔合聚合物,无需外加 表面活性剂,聚合物在临界缔合浓度以上表现出很好的增粘性,而在临界缔合浓度以 下粘度低。国内缔合聚合物研究有:西南石油学院采用乳液聚合或胶束聚合的方法 合成缔合型抗盐聚合物,北京石油勘探院采油所也合成出类似的缔合型抗盐聚合物, 以及其它研究单位合成的各种缔合型聚合物。缔合型聚合物应用正处于试验阶段。
4. 2国内外高分子量聚丙烯酰胺研究和生产技术现状
增大分子量的目的是保证即使在高矿化度环境下,尽管聚合物溶液粘度会损失, 但由于聚合物分子量高,相应其绝对粘度仍将比较高,从而满足工作液对聚合物增 粘能力的要求。然而这种方法存在一些缺陷,首先是高分子量聚合物合成困难,其 次聚合物分子量越高,溶解问题暴露的越突出。目前,国内外的这类聚合物在清水 及较低温度下,能满足上述要求。但高矿化度水质中则达不到上述要求。因此,抗 盐聚合物的研制成为国内外三次采油技术发展急需解决的重大技术难题。目前,I 聚丙烯酰胺生产厂家主要有法国SNF公司、气-巴公司(原英联胶)、日本三菱公司、 美国氰特公司,因环保约束,均采用丙烯酸-丙烯酰胺共聚工艺技术生产聚丙烯酰胺。 三菱公司采用片式后水解工艺生产M04000聚丙烯酰胺产品,平均分子量在2300万以 内。英国英联胶的8000+57】P工艺,工艺过程为在中央工厂用均聚法生产出A8000 — 种非离子型的中间产品,然応在不同的注聚现场建外围工厂进行后水解,生产出符 合三次采油要求的聚丙烯啾妝水溶液,浓度2. 2%,稀释后注入井内,该工艺似终的 产品571P水溶液其分丫丨iM达到2200万,但这要在外围建许多厂,而且V;•水解川 的水要加温至65?7(TC,能純大。国内聚丙烯酰胺主要生产企业有:大庆炼化公司、 北京恒聚公司、胜利汕丨IIIC4丈业公司、大庆东昊公司[29]™。
4. 3增加聚丙烯酰胺分子链刚性研究现状
在聚合物分子链上丨入#较高热稳定性单体单元、较大骨架的单体尔儿和强 水化能力的基团,从而增强聚合物热稳定性和分子链的刚性,增强聚合物水化能力, 使得聚合物分子在高矿化度水溶液中可以保持较大的水动力学尺寸,这在-•定柷度 上增强了聚合物耐盐能力•同时,功能单体的引入,使聚合物在高矿化度水质条件 下水解受到限制,不会出现4钙镁离子发生沉淀的现象,从而达到抗盐的丨:丨的。怛 现有合成技术得到的功能单体成本过高,聚合活性低,聚合得到的共聚物分子量低, 抗盐效果有限,仍不能避免矿化度增大,溶液粘度下降的缺陷。例如美国菲利件公司 的开发的耐盐聚合物HE-100: 2000ppm的HE-100在蒸馏水中的粘度为224.5mPa.s (剪切速率为7.34SM),当矿化度为5000ppm时,粘度降低至16.8mPa.S,当矿化 度高至lOOOOppm时,粘度仅有8.9 mPa.s[31]。显然,这样低的绝对粘度值难以满 足工作液需要,其它各种从类似设计思路设计开发的耐盐性聚合物的耐盐性能大体 也差不多[32]。
5大庆油田油蔵条件对聚丙烯酰胺性能的新要求
普通聚丙烯酰胺在髙矿化度条件下有效粘度迅速降低,使得聚合物驱的现场应 用受到了诸多限制,在聚合物驱的应用过程中普遍存在以下问题:1、三次采油时期, 地下水质为高矿化度水,普通聚丙烯酰胺在此环境下粘度很快降低,为保证驱油效 果不变只能靠提高注聚浓度来实现,但这样会增加三次釆油成本;2、为了达到一定 的流度比,不但需要大量的清水配置聚合物溶液,而且工艺上需要预先用水冲洗地 层的注聚工艺,采油成本大幅度增加:3、随着聚驱的规模不断扩大,低矿化度清水 用量大幅度增加,采出的含油污水不能平衡注入地下,造成大量含油污水外排,不 但造成了水资源的极大浪费,而且对环保构成了日益严重的威胁。为了满足聚合物 驱在高矿化度油藏条件的应用,需要研究合成出新型的抗盐聚丙烯酰胺。对于油藏
孔隙半径大,滲透率高的注聚地质区块,在油层条件允许的注入压力下,聚丙烯醜 胺的分子量越大,分子刚性越强,增粘效果越好,且残余阻力系数越大,提高采收 率的效果越好。因此,提高聚合物增粘性可以通过增大聚合物的分子量,增强分子 链刚性,使大分子聚丙烯酰胺在高矿化度条件下不卷曲,仍然保持聚合物分子较大 的流体力学尺寸来实现[33]。改JV灯抗盐性能的高分子量聚合物产品,不但能够扩人 聚合物驱在高矿化度油藏条f丨的以⑴范围,而且利用采出污水配制聚合物效果等M 于清水配制•由于现有分于WfVUOO力的聚丙烯酰胺仍然不能满足污水配制的粘飧 要求,因此,本研究的目标W从W提高聚合物分子量,研制分子量超过3000力,丨丨 具有较好链刚性的超高分TM敗内烯酰胺。
2002年,在大庆油田幵展j'iv水配制聚合物驱油试验。根据四口检査井压力资 料统计结果,平均孔隙半柃屮仇远人于注入中、高分子量聚合物所需的孔隙半彳卜屮 值,经实验研究认为可以注分丫M2800万以上的高分子量抗盐聚合物。为了利川^ 水注聚,同时保证污水聚驱效果,采用污水配制高分子量抗盐聚合物进行岩芯驱枰 实验,驱油效果与清水配置基本-致。
0
大庆油田三元复合驱油技术研究表明,三元复合驱比水驱提高原油采收率20% 以上,而且驱油效果明显好于单纯注聚合物驱,适用范围比单注聚合物更广阔。在 三元复合驱技术中,对聚丙烯酰胺分子量提出了更高的要求,这是因为:在碱的浓 度达到12000mg/l时,水矿化度为3500?4000mg/l、钙、镁离子浓度只有30?50mg/l 的情况下,当体系粘度达到所要求的40raPa.s时,采用分子量为1430万的部分水解 聚丙烯酰胺,浓度高达2500 mg/l;即使用1900万分子量的部分水解聚丙烯酰胺. 浓度仍高达1800mg/l。在三元复合体系粘度一定的条件下,使用高分子量聚丙i 胺,可以减少2/5以上的用量。从三元复合驱经济评价来看,成本的增加对该技术 的推广应用制约很大。
大庆油田开发通过优化注聚方案,应用高分子量聚合物前置段塞,驱油效果优 于单一注入中分子量聚合物。数值模拟研究表明:在中分子聚合物驱前注入20%?30% 的高分子聚合物前置段塞,可多提商采收率1. 5个百分点左右•
4440t7470t
3030t
单一段塞先注高分子段塞
图1.2注入0.43PV时单井增油董对比
通过以上技术的实施效果预测,采用具有抗盐性能的高分子量聚丙烯酰胺,不 但能在高矿化度条件下保持聚合物溶液的体系粘度不变,而且能降低聚合物驱油成 本,提高聚合物驱原油采收率,高分子量抗盐聚合物有非常广阔的前景。本文研究 的抗盐聚丙烯酰胺,分子量达到3000万,具有一定链刚性的工业化抗盐聚丙烯酰胺 产品,能够满足大庆油田三次采油的需要。
1. 6髙分子量抗盐聚合物工业化技术难題
高分子量部分水解聚丙烯酰胺,在高矿化度环境中聚合物分子链遇盐会发生分 子链卷曲,引起水动力学体积变小,溶液粘度降低,影响驱油效果。虽然通过增加 聚合物的分子量,增加分子链长,增强分子链刚性,有助于增加溶液的粘度,但增 大分子量和分子刚性后会增加聚合物的溶解难度,在合成技术研究和实现工业化生 产时该问题显得尤为突出。在工业化生产方面,存在的主要问题有:聚合反应温度 过高,聚合反应速度不易控制;高分子量抗盐产品胶体硬度大,造粒难度大,干燥 器死床现象严重:产品表现为分子量、粘度低,不稳定,易交联,溶解性差。本文 主要是针对以上问题进行合成技术和生产工艺技术的研究,最终实现高分子量抗盐 聚合物的工业化生产。
1.6.1髙分子量抗盐聚丙烯酰胺技术难题之一:髙分子量抗盐聚丙烯醜胺工业 产品难以获得
目前,国内外对超高分子量聚丙烯酰胺合成研究很多,bbo必博_bbo必博官网_bbo必博娱乐:许多研究成果存在一些 技术问题制约分子量的进一步提高,主嬰灰现在:
1、原料中杂质含量高,聚合时降低了^体活性,易发生链转移和交联,对聚合 产品质量影响较大,特别是产品分子項较低.溶解件差,因此单体精制技术需完善;
2、引发体系不能有效控制整个聚介6成.反应温度不易控制,出现聚合中后期 反应速度过快,影响产品分子量:链枓补利M能很好的保证产品溶解性,但对产品 分子量影响较大。而在实际生产中,产品分《、粘度和溶解性远达不到实验室水 平,其主要影响因素有:工业化生产水f•低,工艺参数控制不严格,产品水解不均 匀,干燥温度偏高;丙烯酰胺单体质研不松记.反应活性低,聚合产品易发生交联: 反应规模放大后,聚合反应出现放大效应,出现反应速度过快、温度过高现象。在 产品质量上,主要表现在产品分子量与溶解性无法同时保证,二者之间的矛盾尤为 突出。
3、因为中国石油股份有限公司大庆炼化分公司现有聚丙烯酰胺生产线聚合反应 为丙烯酰胺水溶液绝热聚合,而绝热聚卜的不利因素是:丙烯酰胺聚合反应是强放 热反应,放出的热使反应温度急剧上升,并且聚丙烯故胺胶体导热性极差,聚合过 程中放热与移热的矛盾非常突出。绝热聚合中,反应温度与初始温度、单体浓度和 聚合反应程度有关,而温度又影响聚合反应速度和产品质量。温度越高,聚合反应 速度越快,分子量越低。因此,用绝热聚合方式实现工业化生产3000万分子量聚丙 烯酰胺产品,困难很大。绝热聚合热的抆制利用一矛盾转化与利用,是本文研究的 难点和重点。
2高分子量抗盐聚丙烯酰胺技术难題之二:稳定的抗盐功能单体难获得
抗盐聚合物研制的主导思想是研制与钙镁离子不产生沉淀反应、在高矿化度条 件下水解缓慢或不发生水解的单体,如Na-AMPS (2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠)、 N-VP (N-乙烯吡咯烷酮)、Na-AMB (3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠)、N-VAM (N-乙烯 酰胺)等,将一种或多种具有强极性基团的功能单体与丙烯酰胺聚合,合成的聚合 物带有一定的链刚性,不会出现与钙镁离子反应发生沉淀,从而对钙、镁离子不敏 感,达到抗盐的目的。但是,受聚丙烯酰胺生产成本的制约,效益的影响,质量稳 定、价格便宜的功能单体很难获得,因而制约该想法的实现。
1. 7本文研究的理论依据
本文研究的目的是合成高增粘性、分子量达到3000万的聚丙烯酰胺合成技术, 并能实现工业化大规模生产,工业化产品能够满足油田三次采油的需要。重点从以 下几方面对该产品的研究进行理论分析,作为指导本文研究的依据。
溶液的增粘性是溶液中分子间内摩擦作州的衣现,影响聚合物稀溶液增粘性的 因素很多,如聚合物的分子结构特性、洛糾的n质、温度等。在所有这些因素中, 聚合物的分子结构是最本质的和最重要的闪表。A分了溶液的粘度是和高分子链的 尺寸相关的,粘度降低对应于高分子链尺、r的减'卜?。
由线性高分子溶液分子量与特性粘数的乂系I:wl:
[n]=KM°(l-D
可知溶液的特性粘数与分子量有关,分了•量(粘均分子量)越大,本体粘度越 高。另外,结构粘度还与分子在溶液中的构型、构象等结构因素有关。
1、分子链在稀溶液中的构象对粘度的影响
在稀溶液中由于分子链不停的内旋转,分子链不断自由蠕动并卷曲成线团,构 象迅速转变为无规线团,使分子的流体力学尺寸变小,表观粘度降低。而分子链越 伸展,均方末端距r越大,粘度越高。
2、分子链的刚性对粘度的影响
键角0固定,内旋转自由的分子链末端距r为
r^nl2 (1-cos 9 ) / (1+cos 9 )(1-2)
式中,1为键长,n为键数,0为键角 饱和碳链0=109.5° r=(2n)l/2:l
e=120or=3(n)l2l
6=150°r=73.93(n)l/Jl
当0 =180°时r达到极大值,即分子链越呈刚性,粘度越大,同时可知n越大 即分子量越大,粘度越大。
3、分子链侧基对粘度的影响
当分子链中有较大侧基时,由于空间位阻使分子的内旋转受碍,一般末端距r
也会明显增加;如侧链带有离子基团使侧链具有极性,很大程度上限制了主链的自 由内旋转,致使聚合物分子链的刚性变大。
4、盐对聚合物溶液粘度的影响
盐的存在会使聚合物水溶液的粘度降低,这足间为溶解的离子使分子链卷曲, 木端距变小,粘度随盐的浓度增加而减小。另外..价金属离子如钙、镁与聚合物 作爪生成沉淀,对聚合物溶液粘度影响较大。而增加聚n■物耐盐性的方法有:
n合成高分子量的聚合物[39]:
改稗分子链的骨架,增加链的刚性,适
改善侧链基团结构,引入强电离基团如磺故忧、季铵盐等"
利用反聚电解质效应,分子链上静电荷数为4
5、聚合物溶液浓度对粘度的影响
聚合物稀溶液在很大范围内属于非牛顿流体,K农观粘度一方面决定于单个聚 合物分子的流体力学尺寸;另一方面决定于聚合物分r链间的相互作用,形成的聚 合物链束的流体力学尺寸。
聚合物稀溶液粘度与浓度间关系符合Flory-Huggins方程.
(卜 3)
其中:[n]_特性粘数 nsp-对比粘数c-聚合物浓度K-与浓度无关的常数
在低浓度区的比浓粘度nsp/c与溶液的浓度c之间的关系一般表现为线性关系, 满足Huggins方程和Kraemer方程w]:
(1-4) (1^5)
K’和K”分别称为Huggins常数和Kraemer常数。若浓度较高,分子间的作用 较为明显时,可用Lyons-Tobolsky经验方程来描述:
式中:b为常数。
(1-6)
周恩乐[44]等用电子显微镜研究了高分子量聚丙烯酰胺的稀溶液的形态结构,认 为大分子的伸展结构是稀溶液高粘度的结构本质。但在稀溶液中*当聚合物分子量 增加,特性粘数达到某一值时,高分子链之间也会发生物理交联形成三维网状结构, 使得水溶液中聚合物分子的水动力学体积更进一步增大•引起粘度的大幅度增加。
根据以上分析,发现增加聚合物溶液粘度的主要方法是:增加单个聚合物分子流 体力v尺才;增强分子链的刚性;靠分子间作用形成的办分;r-间的链束的流体力学 尺>1.浞尚聚合物波及体积,最终可以通过合成很长分rtii的聚丙烯酰胺来实现。
1.8本文研究目标
木文研究所要达到的预期目标是:研制、开发并工业化Z丨•:产出高分子量抗盐聚 丙烯酰肢产品,分子结构为线性,分子量达到3000力的水济忭高分子,通过提高分 子傲和分子链刚性来增加聚合物溶液的粘度和抗盐能力,通过开发高分子量抗盐聚 内烯酰胺合成技术,充分论证其技术的可行性,利用人庆炼化公司从法国引进的聚 合物中产线,生产出符合油田三次采油技术要求的髙分子攢抗盐聚丙烯酰胺产品, 实现尚分子量抗盐聚丙烯酰胺工业化生产,产品性能达到人庆油田有限责任公司制 订的《驱油用高分子量抗盐聚丙烯酰胺》暂行标准(见表丨-丨)。
表1-1驱油用高分子童抗盐聚丙烯酰胺产品标准
项 目指标
外 观白色粉末
特性粘数5=32. 1
固含量 %彡88
平均分子量(X106)>30.0
水解度 %23 ?27
筛网系数彡40
粘度mPa • s (大庆污水)彡45
残余单体%彡 0.05
水不溶物wt%<0. 200
溶解速度h彡2
粒度%彡1_彡5
^0. 2mm彡5
1.9本文研究的主要内容
提高聚丙烯酰胺的分子量,增大单个聚合物分子链流体力学尺寸,增加粘度;
增人分子量,降低分子间发生相互作用(指发生链间穿拈和缠绕及链间氢键 作用)的浓度,从而有效利用分子间作用,使聚合物溶液粘度大幅度提高。分子量 越大,发屮分丫间作用所需浓度越低,分子链间作用越强,聚介物的粘度越高,这 也是通过议办分来增加抗盐能力的出发点之一;
 m加分了链刚性,通过刚性基团的位阻效应,分子链按力大,靠增强髙 分子聚内炕故妝涟内的排斥力来增加分子伸展程度,使其每个分/休枳尽了能扩张, 使聚合物济液粘度增加:
功能中休具苻抗盐的极性基团,在分子中引入对妈、价离子不敏感的 极性基团,使聚合物的抗盐效果明显。
丙烯酰胺原料中的杂质在聚合反应中有阻聚、链转移和交联作用,直接影响 最终产品的分了量、粘度及溶解性,首先对丙烯酰胺单体进行精制技术研究,降低 杂质含量,使其质量符合合成超高分子量聚合物的要求:
采川绝热聚合,把有效控制反应速度、控制反应温度,延tc反应时间,力保 反应平稳进行为攻关重点,通过采用活化能高中低的多级复合引发体系,降低聚合 初始温度,优化聚合反应条件,控制聚合反应速度,使聚合反应均匀、平缓进行, 使自由基转移始终向链增长方向进行,实现髙分子聚合链的形成:
从高分子量聚丙烯酰胺的合成方法入手,研究改善聚合物溶解性能的途径, 选择对产品分子量影响小的链转移剂和助溶剂,合成出溶解性能良好的高分子量聚 丙烯酰胺;
合成抗盐聚合物的整个工艺技术容易控制,利用中国石油大庆炼化公司现有 聚丙烯酰胺生产装置,不需做大的投资即可实现工业化生产;
抗盐聚合物整个合成技术及工艺技术路线循求最低的成本:
在现有聚合物生产线进行工业化放大,生产抗盐聚合物,技术改造方案简 单,有可操作性。如新建生产线,能以最低的投资保证建设项目顺利投产;
研究成果转化为生产力后,工业生产装置运行平稳,能够实现连续化工业 生产,生产控制系统全部实现DCS控制、产品质量(分子量、粘度、溶解性)稳定。
1. 10本文的研究方案
首先,对生产丙烯酰胺单体的原料丙烯腈进行精制研究,除掉GXZL,提高丙烯
酰胺催化剂活性和主反应转化率。然后,对丙烯酰胺进行精制技术研究,除去杂质。 从聚合条件以及引发体系等方面入手分析了影响产品质量(特别是分丫畎、粘度) 的相关因素,研究反应规律,研究最佳聚合技术;通过实验室小试研究、中试放大 研究考察技术的故、效咚,论证其技术的可行性:通过在一条聚合物'丨产线试生产, 优化工艺技术参钓,耐改抗盐产品进行评价,产品质量满足油田抗舦镟合物的要求。
具体研究力’令:如h
第一阶段.•除上闪烯腈中〇XZL,对丙烯酰胺精制技术进行研究,脱除余质,提 高丙烯酰胺单体质M:
第二阶段:通过抗盐聚合物分子结构设计,研究高分子量聚丙烯酰胺聚合机理, 研究最佳的工艺路线;
第三阶段:研究影响聚丙烯酰胺产品分子量、粘度、溶解性的相关因素;
第四阶段:研究M佳的复合引发体系,引入具有抗盐性能的功能单体,研究合 成技术,合成按绝热反应进行,该阶段反应规模按1200克/釜,5公斤/釜,10公斤 /釜,50公斤/釜逐级进行,研究其技术重复再现性的规律;
第五阶段:在实验室内技术成熟,合成出产品稳定的高分子量抗盐聚合物,并 对该产品进行评价.产品按大庆油田抗盐聚合物检测方法评价合格后,边行中试放 大实验研究:
第六阶段:建设中试装置,进行放大规模(6吨/釜)的中试实验,放大效应5000 倍,考察其与小试试验的重复性,同期研究工艺技术与配套设备的相关技术,论证 实验室技术的可行性。生产出稳定的中试产品,并对该产品进行评价,准备一条生 产线的试验方案;
第七阶段:进行一条生产线工业化试验,生产线规模12吨/釜,放大效应2倍, 考察其与中试试验的重复性,论证该技术进行工业化生产的可行性;
第八阶段:对工业化产品进行全面评价;
第九阶段:建设万吨级规模的生产装置,实现工业化大规模生产。
第二章丙烯酰胺单体精制技术研究
丙烯酰胺是合成聚内烯酰胺的主要原料,大庆炼化公司丙烯酰胺生产技术从日 本三菱公司引进,出内烯M通过催化水合制得,是国内唯一的化学法丙烯酰胺生产 厂,国内其它聚合物1:产r均使用生物法丙烯酰胺。然而,无论何种工艺'丨产的丙 烯酰胺都不可避免的如成,对内烯酰胺聚合技术和聚合物质量有影响-IM此, 丙烯酰胺精制技术的^丨究.对合成高分子量抗盐聚合物尤为必要。
1丙烯酰胺生产及精制技术现状
目前,丙烯酰胺的屮产丁艺主要有化学催化水合法和微生物酶水合法。化7:催 化水合法主要采用Cu糸催化剂,在固定床或悬浮床中,丙烯腈(AN)催化水合生成 丙烯酰胺(AM),该产品中含有有机、无机杂质。而微生物酶水合法由生物茵发酵制 成生物催化剂,丙烯腈在牛.物菌的作用下生成丙烯酰胺,生物法单体含有死去的蛋 白质等其它杂质。无沦冇机杂质、无机杂质、生物杂质均能影响聚合技术。通常, 除去单体中杂质的方法有两种。
—是活性炭精制技术:活性炭是一种吸附、过滤能力很强的吸附剂,通过活性 炭过滤,可以过滤溶液中的悬浮物和大颗粒杂质,对杂质有一定的吸附作用,缺点 是不能清除所有杂质。
二是离子交换树脂精制技术:离子交换树脂是由交联结构的高分子骨架与能电 离的活性基团两部分m成,它能与单体溶液中带有同种电荷的离子或基团进行貿换 反应,这种反应是可逆的。实际应用中,可将丙烯酰胺单体溶液的电导控制在10 us/cm 以内,基本上清除影响聚合的Cu Fe3+金属离子和Cl' HSi(V等阴离子,但对丙烯 酰胺中不影响电导的有机杂质如ECH、HPA、AN选择性差,无明显作用,清除率较低。
2.2丙烯酰胺中杂质对聚合物质童的影响
2. 1丙烯酰胺成分分析
在丙烯酰胺单体的生产中,有金属离子和有机类杂质#金属离子在丙烯酰胺聚 合时起阻聚作用,影响单体的活性;同时,有机杂质在聚合中参与反应,有的起链 转移作用,有的起支化作用。如何提高丙烯酰胺合成过程中主反应的转化率,避免 副反应的发生,降低丙烯酰胺中有机质物含量。同时,通过精制手段除掉丙烯酰胺 中的杂质,使丙烯酰胺单体质量能够满足合成高分子量抗盐聚丙烯酰胺的要求,
本章的研究重点。
主反应:CH2=CHCN + H2O — CH2=CHCONH2
副反应:CH2=CHCN + H2O — CH2OH CH2CN
CH2=CHCONH2 + H2O — CH2=CHCOOH + NH3
3 CH2=CHC0NHz+ NH3 — N (CH2CH2C0NH2): CH,0H CH,CN + H20 -* CH20HCH2C0NH2
Cll产CHCONH2 + H2O -* CH2OHCH2CON札 CH产CHCONH2 — CH3CH2C0NH2 2
表2-1 50*丙烯酰胺水溶液组成分析结果
价测项目分析结果说明
纯皮(%)50
屮醉溶解性(%)99.9聚合物溶解性
电导率(us/cm)30离子电荷数
Fe (ppm)0.02
Cu (ppb)30
HPA (ppm)600副产物
ECH (ppm)700副产物
NTPA (ppm)55副产物
AN (ppm)5杂质
PH6.5
色度<5
外观澄清透明
图2.1丙烯酰胺中杂质对聚合物分了量的影响
1.
(%)驀酱+
(%) SKK-
聚合试验结果表明,杂质含量高,单体聚合活性低,聚合产品分子量低。
2005008001200 1800 2500
仨邙含最 (pp_) O ECH含量对溶解性的影响
图2. 2丙烯联胺中杂质对聚合物溶解性的影响
在生产化学法丙烯酰胺(AM)时,由于伴随副反应的发生而产生一些有机杂质, 这些杂质在丙烯酰胺(AM)聚合中起支化作用生成大量非线型聚合物,使聚合物溶 解性变差。而合成高分子量抗盐聚丙烯酰胺时,为了避免链转移反应的发生,使聚 合反应始终向链增长方向进行,在降低链转移剂用量的同时,必须降低单体中r# 杂质的含量。所以,合成高分子量抗盐聚合物,必须对现有丙烯酰胺单体进行精
除去杂质。
3脱除丙烯酰胺中杂质的研究
实验研究表明,丙烯酰胺质量的好坏直接影响聚合反应效果和聚合物质量,而 丙烯腈中的杂质OXZL含量偏高,会降低催化剂转化率,使丙烯酰胺副产物增加,无 法生产出髙分子量聚合物。为此,本课题对去除闪烯M、丙烯酰胺中的杂质做了大 W:灾验,实验情况如下。
3.1脱除丙烯腈中杂质的研究
内烯-氨氧化法生产丙烯腈时,易产生副产物OXZU OXZL造成合成丙烯酰胺的铜 催化剂失活,使丙烯酰胺主反应转化率降低,产品质tt下降。脱出杂质试验过程如 T:
用钢瓶采出丙烯腈装置吸收塔侧线样品,在实验室内,将该样品通向4) 15cni的 精馏塔内,通过精馏塔物料平衡和热量平衡核算,在30层塔盘处,找出塔盘温度灵 敏点,精馏塔分离温度按1(TC下调,按沸点的不同,把0XZL馏分(沸点68.2^:) 压到乙腈馏分(沸点79.3°C)中,从而使精馏塔顶馏出的丙烯腈中0XZL含量得到控 制。据此,调整丙烯腈装置回收塔工艺参数,回收塔分馏温度降低1CTC,0XZL随乙 腈馏分进到乙腈装置处理,丙烯腈产品中的副产物0XZL被分离掉,生产出酰胺级丙 烯腈产品(国内唯一)。
2.3.2脱除丙烯酰胺中杂质的研究
虽然通过控制丙烯腈中0XZL的含量,控制丙烯酰胺副反应的发生,但丙烯酰胺 中仍有杂质存在,对聚合产品质量有影响,脱除杂质试验过程如下(聚合产品粘度 在模拟大庆盐水矿化度1000mg/l、45°C下测得):
活性炭脱杂质试验
将一定粒度的活性炭填加到长颈漏斗中,然后用1%稀HC1和蒸馏水清洗,除去 活性炭中的微颗粒后,称取一定比例的活性炭(不同粒度)与丙烯酰胺水溶液混合, 搅拌一段时间后,静置一段时间,室温下真空抽滤得到精制溶液。精制产品检测结 果如下: 
时间杂质清除率%聚合产品质置
(min)Cu2'HPANTPAECH分子置xl(^清水粘度mPa. s不溶物%
1524,3960.2269.4955. 7021. 153. 20. 286
3031.7168.7081.3665.3825.261.30.210
4534. 1578.3884.7576.5629.657.70. 174
6036.5983.5186.4480.4332. 172.30. 132
7536. 5986.8686-4481.9432.572.80.087
9036. 5986. 9888.1482.3732.373. 10.066
W丨水粘度矿化度为1000mg/l
表2-3活性炭粒度对精制效果、聚合产品质置的影响
粒度杂质清除率%聚合产品质量
(目)Cu2 HPAECHNTPA分子置X 10*淸水粘度mPa. s不溶物%
5?1017.0712.5518. 0622. 0318.948.90.322
10 ?2021.9539.9035.2740.6819.550. B0.216
20 ?5029.2667.6251.8367.8021.853.50. 135
50 ?8036.5980. 7677. 2(88. 1432. 172.20.078
80 ?10036. 5986.6282.5189.8332.472.90.057
*清水粘度矿化度为l〇〇〇mg/l
表2-4活性炭用量对精制效果、聚合产品质量的影响
活性炭:AM杂质淸除率%聚合产品质量
CuJ*HPAECHNTPA分子量XlOf清水粘度mPa. s不溶物%
lg:200ml31. 7178. 5072.5584.7525.561.40. 275
lg:150ml34. 1583.2778.3886. 4431.470.20.208
Ig:100ml34. 1585. 7880. 0586. 4432.972.40. 112
lg:75ml34. 1586.1481.1086. 4433.173.30.096
过活性炭,不利于工业生产;此方案在工业装置上不可行。
离子交换树脂脱除杂质试验
在实验室内,将筛选的树脂填加到有机玻璃柱(长15cnu d>5cm)中,填料量占 总体积的75?80%,然后用酸(阳离子树脂)、碱(阴离子树脂)和蒸馏水清洗,使 树脂达到最大交换容量,即可对丙烯酰胺单体进行精制,不RI3〗号树脂的精制效果 有区別..
表2-5精制前后丙烯酰胺单体检验结采
丙烯酰胺精制路线电导率
us/cmCu*
PPMHPA
PpmECH
ppmNTPA
ppm
来精制i40.04183746559
精制2活性炭26.63463232516
精制3单体—混合床6.21571330213
精制4单体一混合床—泡沫树脂4.2654895
表2-5表明,精制2采用活性炭精制,对电导率和铜离子含量影响不大,只对 部分有机杂质选择性吸附;精制3工艺采用离子交换树脂,电导率和铜离子含量降 低,对ECH、HPA等有机杂质脱除率较低。而采用新开发的泡沫树脂与混合床组成的 精制路线4效果最好,对单体中的杂质选择性高,各种杂质含量均大幅度减少,尤 其是溶液NTPA的脱除率最高。
针对本研究,采用高分子量抗盐聚丙烯酰胺聚合配方,对以上丙烯酰胺单体进
行聚合实验,并对所得聚合产品进行检验, 比较不同精制工艺对单体活性和聚合产品 质量的影响。
聚合反应曲线图2. 3可以看出,未精制 和用活性炭精制的单体整个聚合过程反应 较慢,聚合反应不完全,单体的活性不如有 离子交换树脂精制的单体高,由离子交换树 图2.3单体精制前后聚合反应脂精制的单体活性差异不大,精制4聚合反
应引发速度适中,聚合反应速度平缓,符合合成高分子量抗盐聚丙烯酰胺的要求。
mmms:
%7mm
NfcasX10*Mm
mol%%
獅ji90. 1548.218.525.320.356
翻289. 1863.226.424.210.204
槲391.2370.230. 126,620. 124
翻490. 7774.133.525. 490.072
*湞水粘度矿化度为1000mg/l
聚合产品检测结果表明,通过精制4工艺精制的单体聚介产品质量最好,不但 分子量、粘度高,而且产品溶解性较好,所有检测结果均达到几题报告中的技术指
标。
以上实验表明,未精制单体聚合活性低、杂质含量高,合成高分子量抗盐聚丙 烯酰胺时,聚合反应不完全、最终温度低,产品分子量、粘度低,溶解性差;通过 不同精制T艺精制的单体所得聚合产品质量均优于未精制单体,优化的精制工艺所 得单体聚合活性高,反应平缓、易控制,聚合产品分子量、粘度高,产品溶解性好。 说明对丙烯酰胺单体进行精制,是合成高分子量抗盐聚丙烯酰胺的必要前提。而要 实现高分子量抗盐聚丙烯酰胺工业化生产,必须对丙烯酰胺生产、精制工艺进行研 究、改进,使工业丙烯酰胺产品能够达到合成高分子量抗盐聚丙烯酰胺的要求。
4原料装置精制技术优化
前面的研究表明,丙烯酰胺单体的好坏直接影响聚合反应效果和聚合产品质量, 在实验室研究基础上,结合中国石油大庆炼化公司丙烯腈、丙烯酰胺装置的实际, 对相关工艺技术进行了优化,提高了单体质量,为高分子量抗盐聚丙烯酰胺的合成 奠定了基础。
2. 4. 1丙烯腈装置优化
丙烯腈作为生产丙烯酰胺的原料,产品中的杂质影响丙烯酰胺的生产,本文通 过控制丙烯腈的质量来提髙丙烯酰胺的产品质量,重点做了以下工作。
优化对苯二酚甲基醚(MEHQ)用量
对苯二酚甲基醚(MEHQ)加入办法:在丙烯腈生产过程中,为抑止丙烯腈的聚 合,在系统中加入阻聚剂-对苯二酚甲基醚(MEHQ)。将丙烯腈加入到混合罐中,启 动撹拌器,然后将对苯二酚甲基醚(MEHQ)加入混合罐中进行搅拌,直到对苯 甲基醚(MEHQ)完全溶解后,关闭搅拌器,混合时间为2小时。当阻聚剂溶液: 混合之后,将阀门打开,把此溶液放入底部储罐中。
研究发现,该方法虽能很好地控制丙烯腈不聚合,但成品丙烯腈中的对苯二酚 甲基醚(MEHQ)不稳定,波动较大。而在丙烯腈生产丙烯酰胺过程中,该阻聚剂会 带入到丙烯酰胺成品中,直接影响单体的活性,使丙烯酰胺的聚合反应不正常,导 致聚丙烯酰胺质量不稳定,不利于高分子量抗盐聚合物的生产。通过采取以下措施, 控制丙烯腈成品中对苯二酚甲基醚(MEHQ)的含量。
改变加入力•式
由一次性加入对苯二酚甲基醚(MEHQ)改为微量连续加入,通过电子流量计控 制加入量,使对苯二酚甲基醚(MEHQ)缓慢、均匀地加入到丙烯腈中。
延长混合时间
为使对苯二酚甲基醚(MEHQ)在丙烯腈中混合更均匀,混合搅拌时间由原来的2 小时延长到6小时,或根据实际情况搅拌更长时间。
阻聚剂必须连续地加入,以保证聚合减少到最低程度,操作中应每小时检査 一次流量计,还需根据控制试验程序分析物料中的阻聚剂含量。
降低内烯腈中OXZL含量
在用丙烯、氨生产丙烯腈时,不可避免地产生副产物OXZL。OXZL易造成合成丙 烯酰胺的铜催化剂失活,使丙烯酰胺质量下降,导致丙烯酰胺聚合反应异常,甚至 不反应。高分子量抗盐聚丙烯酰胺合成技术要求丙烯酰胺单体杂质少、活性高,而 OXZL对丙烯酰胺质量影响大,因此,必须降低丙烯腈中的OXZL含量。
本研究通过调整丙烯腈生产工艺,对丙烯腈装置中的急冷塔和回收塔进行改造, 优化精制工艺,使副反应产生的OXZL被分离掉,不致带入到丙烯腈成品中。通过降 低急冷塔顶温度,实现丙烯腈中OXZL含量控制在lOppm以下,达到酰胺级产品标准 (国内唯一)。
2.4. 2丙烯酰胺精制工艺
在第二节中,对丙烯酰胺单体精制技术作了细致的研究,研究表明,采用多级 离子交换树脂和活性炭过滤丙烯酰胺产品,能够降低铜、HPA、NTPA、ECH等杂质含 量,精制后的丙烯酰胺单体质量稳定,聚合活性高,适于合成高分子量的聚丙烯酰 胺产品。本研究通过对丙烯酰胺生产装置进行优化,脱出掉丙烯酰胺单体中的杂质 
优化丙烯酰胺装置汽提塔工艺脱除丙烯腈
在丙烯腈催化水合生产丙烯酰胺过程中,丙烯腈转化率为76%,反应后溶液中还 有部分丙烯腈须分离、回收。
汽提塔前增加聚合物检测过滤器,除去丙烯酰胺溶液中的自聚物:在汽提塔 后增加K型活性炭纤维过滤器,脱除丙烯酰胺中的HPA、ECH等冇机杂质;
为了增加汽提塔中的接触效率,在汽提塔中安装四段聚闪烯泰勒填料,使丙
烯酰胺中丙烯晴的脱除率提高到98. 5%。
由于汽捉m所用空气的温度、湿度过高或过低都会影响汽捉过柙,严格控制 空气的温度、湿度,在空气进口处增加湿度调节器,保证了汽提效果,使丙烯酰胺 浓度恒定在工艺耍求范围内。
鼓入气体塔内的空气多少对汽提工艺非常重要,空气过多会出现液阻现象, 空气量不足会降低丙烯腈扩散效率,因此,增加流量控制设备,对汽提塔的空气进 入量严格控制。
优化离子交换树脂精制系统
在实验室研究苺础上,结合丙烯酰胺生产装置生产实际,在原有的阳离子交换 树脂塔后,增加阴离子交换树脂塔,形成多级离子交换树脂精制系统。同时,严格 控制供液温度、pH值,温度过高或pH偏低会造成树脂塔内发生聚合反应,而pH值 的增高或降低,直接影响丙烯酰胺产品的聚合质量、溶液的稳定性、电导率。通过 调节恒温系统,保证树脂塔进口和出口温差在rc左右,同时,通过控制进料流率调 节pH值。优化了精制段工艺参数,丙烯酰胺水溶液中的铜离子和NTPA的脱除率最 高。
超滤膜过滤器
以上两种精制工艺虽能大幅度降低丙烯酰胺中的杂质含量,但对杂质的脱除都 具有选择性,还有一些有机杂质无法分离。采用超滤膜过滤器(20^X30),可将低 聚物、有机副产物过滤出去。
2.4.3生产装置优化前后丙烯酰胺产品质量情况
通过以上生产装置工艺技术的优化,对丙烯酰胺产品优化前后单体质量进行对 比,考察不同丙烯酰胺单体对聚合性能和聚合产品质量的影响。 
生产装置优化前生产装置优化后
纯度(%)49.549.9
甲醉溶解性(%)99.399.9
电导率(us/cm)3015
Fe (ppm)0.070.02
Cu (ppb)304.8
HPA (ppm)60090
F‘CH (ppm)700
NTPA (ppm)559
AN (ppm)38.45
PH7.57.0
色/£t5<Sa<10<5
夕「观澄清透明澄清透明
从生产装置优化前后的产品分析结果看,优化精制工艺前,产品冇机杂质HPA、 ECH、NTPA、AN含量均较高,尤其是HPA、ECH含量超过500ppm,在合成超高分子量 聚丙烯酰胺时影响聚合产品质量;优化工艺后,产品各项指标均有较大幅度的改善^ 有机杂质HPA、ECH、NTPA、AN清除率较高。
在相同聚合反应条件下进行对比试验,
结果如下:
图2. 4装置优化前后对比
对比实验调整前调整后
分子量xlO622.233.8
水解度(mol%)26.026.5
污水粘度(mpa. s)37.247.5
筛网系数40.753.0
水不溶物(%)0. 3890.073
残余单体%0.05590. 0013
溶解速度(h)>2<2
表2-8优化前后聚合实验产品检测结果
聚合试验结果表明,装置工艺优化前,丙烯酰胺单体中有机和无机杂质含量较 高,无机杂质偏髙表现为聚合活性低,聚合引发速度慢,聚合反应不完全,聚合产 品分子量、粘度低,产品溶解性差;装置工艺优化后,丙烯酰胺单体杂质含量均有 不同程度的降低,聚合活性高,聚合反应速度较为理想。
2.5本章小结
通过研究丙烯酰胺杂质对聚合产品质量的影响,认为合成高分子量抗盐聚丙烯 酰胺必需降低单体中杂质含量。经实验室单体精制研究,对丙烯腈、丙烯酰胺装置 生产技术参数的优化,精制工艺的完善,有效降低了丙烯酰胺中的杂质含量。 
第三章聚丙烯酰胺合成工艺技术研究
本章主要围绕如何提高聚合物产品分子量,重点对合成工艺中影响聚丙烯酰胺 分子量的因素进行分析,并对不同生产工艺进行比较,为实验室合成研究提供依据。
聚丙烯酰胺合成是叫艰的自由基聚合,单体丙烯酰胺是a、e不饱和胺.带有 两个活性中心(一个乙烯试闭和一个胺基基团),其基元反应可分为:链引发、链增 长和链终止反应。除二种抽兀反应外,还常伴有链转移反应,使分子链增长终1卜.。 因此,丙烯酰胺可以和名种化合物反应而产生许多聚丙烯酰胺的衍生物,而这畔衍 生物具有多种宝贵的性能.如絮凝性,增粘(稠)性,表面活性等。聚丙烯酰胺产 品按离子形式可分为三类,非离子型、阴离子型和阳离子型,大庆油田三次采汕用 聚丙烯酰胺主要为阴离子部分水解聚丙烯酰胺,因此,我们最终得到的目的产品是 水解聚丙烯酰胺,水解度23%?27%。本章将着重研究此类聚丙烯酰胺的聚合机理和 生产工艺,对目前国内外聚丙烯酰胺生产工艺技术进行对比,研究合适的工艺路线。
3.1不同聚合热处理形式的合成工艺
丙烯酰胺聚合是一-典型的自由基聚合,可划分为聚合物的链引发、链增长和链 终止三个阶段,从其基元反应式可以推导出丙烯酰胺均聚的动力学方程[<5]:
聚合速率匕=知岡如•告(3-1)
(3-3)
(3-2)
K,m~^W7
无链转移时的动力学链长
2(AA 声
(3—4)
有链转移的聚合度
(3-5)
引发时间与引发速率的关系
式中,fM]—单体的摩尔浓度;[I]—引发剂摩尔浓度:
[S]---链转移剂的摩尔浓度:kd---引发速率常数: kr—链增长反应速率常数;kt—链终止反应速率常数;
C,-一向单体转移:C,---向引发剂转移;Cs---向链转移剂转移。
对式(3-1)取对数有
(3-6)
In FP = In Jt,. + yin kj-~lnk, + ln[ M ] + yln[ /]- yin 2
上式再对温度求导,得
(3-7)
d (lnFP) d (ln*„)1 d (ln^)1 J (lnfc,)
~"~dT ~ ~If ~~+ 2 ~ dT 2 ~df ~~
认为反应速度常数与温度符合阿伦尼乌斯公式
E,
(3—8)
ki = Ate RT
Ei:反应i的活化能
将式(3-8)代入式(3-7),并简化合并后得
(3-9)
d (.lnVP) [{Ep~E,) + Ed]
~~dTW2
对丙烯酰胺聚合反应,(^-〇.5£,)约为20KJ/mol。当以过硫酸钾为引发剂时, E。约为 140KJ/mol,因此,
(3-10)
d (ln^)90
dT RT2
由此可见,聚合速度会随温度升髙而明显加快,温度升髙10X:,聚合速度大约 升高3倍多。为简明起见,不考虑链转移等其它副反应,对式(3-2)作式(3-1) 同样的数学处理,即可进一步分析温度与聚合度的关系。
(3-11)
£fl = 140KJ/mol 代入式(2-7),则
将 丄£,s20KJ/mol 2
d nnA)=_JO_<〇(3-12)
dT RT2
可见,聚合度即分子量随温度升高而下降,这主要是由于链引发反应的活化能 较高,温度升高使链引发反应速度增加比链增长反应速度要快得多,体系中自由基 浓度升高,因而表现出聚合度下降。由于丙烯酰胺(AM)的聚合反应是一强放热反 应,每公斤AM聚合约放出278Kca丨热1,因此随着聚合反应的进行,聚合体系的温 度会不断升高。若以聚合时单体浓度25%计算,不考虑散热,放出的聚合热可近似使 体系温度升高75°C。
聚丙烯酰胺合成反应特点是商速率、强放热,而且生成的聚合物导热性差,即 使伴有大量溶剂或水的体系,其传热性能亦随聚合物分子量的增加而降低,聚合物 的分子量又对温度十分敏感:刃一"面,温度过高,一般认为温度大于80时,聚丙 烯酰胺会出现支化和交联,使产品溶解性变差。因此,聚合过程中放热与移热的矛 盾特别尖锐,解决这一矛盾往往成为过程开发中的关键,需要对传热及温度的控制 特别注意[46]。这也是本研究开发岛分子量抗盐聚丙烯酰胺的难点和突破点。在工程 设计上,决定反应器类型主要有3个因素:(1)经济性,对于大规模生产是非常重 要的;(2)产品质量,不同反应器形式对产品质量的影响也不一样;(3)传统经验, 大多数研究者倾向于分批式釜式聚合%。
在工业合成聚丙烯酰胺时,按对聚合热处理方式的不同可分为三大类:散热聚 合、控温聚合和绝热聚合。
1. 1散热(片状或薄板)聚合工艺
丙烯酰胺的聚合热为1255KJ/Kg。浓度20%?30%的丙烯酰胺在绝热聚合时放出 的热量可使体系温度升高60?9(TC。由于聚丙烯酰胺粘度很大,即使在聚合反应初 期也难进行机械搅拌,且因聚丙烯酰胺胶块为不良热导体,深入胶块内部的热量实 际上不能传出。为解决聚合热问题,丙烯酰胺水溶液可以涂覆在凹型钢板或传送钢 带上进行(厚度可达20mm)薄层聚合。聚合反应靠过硫酸盐或偶氮化合物、氧化还 原体系、超声或Y射线引发。聚合过程在等温条件下进行,因为聚合热除散失于周 围环境外,还被钢带载体所吸收,聚合最高温度大约95’C。带速控制在聚合物到达 终点时聚合完全。在原反应溶液中加进表面活性剂、异丙醇或甘油,或是在钢带上 被覆含氟的高分子膜,就能保证聚合物不沾载体。这就使聚合反应有可能在高单体 浓度(20%?40%)和较宽的温度范围内完成。丙烯酰胺聚合物从钢带上取下后,进 行破碎、干燥和包装[w][49]。为解决聚合热问题,美国氰胺公司采用连续薄片聚合工艺 生产聚丙烯酰胺,年生产能力达万吨。日本三井氰胺千叶工厂、日本住友化学公f
等厂家均采用此工艺实现工业化生产。
薄板聚合,它具有散热良好的特点,有利于控制聚合反应,但工艺设备复杂, 投资较大;本研究的目的是合成分子量髙的聚丙烯酰胺,这就要求聚合反应速度要 缓慢,升温速度要慢,增长链寿命越长越好。而薄板聚合受工艺条件和散热的影响, 聚合反应不宜过长,且热量的散失无法保证聚合反应所需温度。因此,散热聚合不 是合成超高分子量聚丙烯酰胺最理想的反应模式。
1.2控温(聚合釜)聚合工艺
随着合成聚丙烯酰胺工业的发展,有的生产技术采用了控温聚合反应形式,其 特点是在散热聚合的基础上,能够将反应放出的聚合热带走,降低聚合温度,控制 反应速度,聚合反应体系在一定时间内保持恒定的温度,使聚合反应不能快速完成, 但因聚丙烯酰胺胶体传热速度慢,榨温反应需很长时间才能完成。该聚合方式采用 带夹套制冷的套管反应器,反应器直径不宜过大,才能保证聚合反应在一定时间内 保持恒定的温度,控制反应速度,但因其进料、出料困难,此聚合工艺无法实现大 规模生产。
3.1.3绝热(大块釜式)聚合工艺
聚合物与环境不发生热交换的聚合过程称绝热聚合。当聚合规模相当大而又不 采取特殊冷却措施时,因聚合物的边界部分所占比例很小,可以近似看作“大块绝 热聚合”。其温升取决于引发温度、丙烯酰胺的聚合热及体系的热容量。其特点是聚 合反应近乎在绝热条件下完成,工艺设备简单,投资省,适合大规模生产。但因丙 烯酰胺聚合反应是放热反应,放出的热量对聚合物分子链的影响很大,如何控制或 延缓该影响是技术的关键。日本三洋化成公司和三菱化成公司采用此工艺,单线产 量达到4000吨/年。大庆炼化公司7. 3万吨/年生产装置,属此类绝热大块釜式聚合, 单线生产能力达6500吨/年(干基)。
王贵江认为丙烯酰胺聚合是一典型的自由基反应,其聚合速率随温度的升高而 明显加快,而聚合度随温度升高而下降。这主要是由于链引发反应的活化能较高,
温度升高使链引发反应速度增加比链增长反应速度快得多,使体系中自由基浓度升 髙,表现为聚合度下降。因而,要获得髙相对分子质量的聚丙烯酰胺产品需控制体 系的温度。反应体系的温度取决于反应体系与外界的热量交换,体系内的反应热及 体系的起始反应温度。王进等人认为随着聚合单体浓度的提髙,反应体系的最高温 度逐渐升高,聚合反应的时间逐渐缩短,聚丙烯酰胺的相对分子质量逐渐降低。这 是由于聚合单体浓度的提高,增加了单体的碰撞几率,加快了反应速度,体系的® 度提高,而温度的升高反过来又促进了反应速度的加快,
为使本研究符合大庆炼化公司原生产装置的工艺、设备要求,生产出分子量3000 万的抗盐聚丙烯酰胺产品,以满足大庆油田三次采油的要求。结合以往的工艺技术 和设备特点,分析绝热反应中影响产品分子量的因素,以指导本研究工作。
1、温度对聚合反应速度、产品分子量的影响
在绝热条件下,采用相同聚合配方、聚合反应条件,考察不同初始温度对聚合 反应速度及聚合产品质量的影响。
表3-1不同初始温度的聚合产品质量
8 0 6 0丨^^^ 初始温度粘度 Mpa. s分子量 xio 6水解度
mol%不溶物
%
/ / 5°C70.330.826.430. 088
4 058.623.825.940. 144
2 0 •«1/ 20V48.418.323.950.204
注:检测粘度用水矿化度为1000mg/l
B3..聚合温度曲线可看出,初始温度低,聚
合反应速度相对慢,反应时间长,反应温度上升慢,最终温度低,整个聚合反应需 200多分钟。而随着初始温度的升高,聚合反应速度逐渐加快,反应温度急剧上升, 最终温度相应变高。
对聚合产品进行检测,随着初始温度的升高,聚合反应中后期温度过高,导致 聚合产品的分子量、粘度逐渐降低,产品溶解性逐渐变差。
2、升温速度对产品分子量的影响
在绝热条件下,采用相同聚合配方、聚合反应条件,考察不同升温速度对聚合
反应速度及聚合产品质量的影响。
表3-2不同升温速度的聚合产品质童
升温60X:粘度分子置水解度不溶物
所需时间Mpa.sX106mol%%
45分钟44.515.224.830.032
80分钟63.225.425.470.096.
170分钟73.132.425.480.088
注:检测粘度用水矿化度为1000mg/l
研究发现,在绝热条件下,引发温度在较低条件下,升温时间越长越好,使聚 合反应的大部分时间在较低温度下进行,有利于高分子量聚丙烯醜胺的合成。
3、绝热聚合生产超高分子量聚丙烯酰胺需解决的问题
通过文献检索和以上研究,绝热聚合屮.体系温度取决于聚合引发温度、单体 浓度和聚合反应进行的程度,而温度又必将影响聚合反应速度和产品质量。温度越 高,聚合反应速度越快,产品分子量越低、溶解性差。因此,采用绝热聚合合成超 高分子量聚丙烯酰胺的一个关键因素是聚合体系的温度。如何控制反应速度在较低 状态下匀速进行,使反应时间尽量长,升温速度平缓、呈良好的线性,升温时间要 长、反应大部分时间在较低温度下进行,足木研究的工作重点,将指导后面的研究 工作。
针对釜式聚合中因放出大量的聚合热,聚合反应中后期温度急剧上升,要 提高聚合产品的分子量,必须降低聚合初始温度,最终温度低,不交联;
采用复合引发体系,根据聚合反应体系温度随着聚合反应的不断进行而逐 渐升高的特点,实现不同温度分段引发,能够有效控制聚合反应过程中速度缓慢、 均匀;
控制聚合反应速度,尤其是要有效降低聚合反应中后期的反应速度,使聚 合反应速度可控:
聚合反应升温-时间应呈线性,越平滑越好,这是保证产品分子量高、溶 解性好的关键控制点。
2不同反应类型的合成工艺
采用不同的聚合工艺,聚丙烯酰胺产品质量各有不同,本节将研究不同工艺对 合成高分子量抗盐聚丙烯酰胺的适应性。
3.2.1不同工艺简述
1、共聚工艺
共聚合成聚丙烯酰胺以丙烯酰胺、丙烯酸为主要原料,水为溶剂,反应前通过 NaOH调节PH值,聚合反应在一定的初始温度下,在引发剂作用下发生自由基聚合反 应,最后得到含羧基的聚丙烯酰胺产品。
反应方程式为:
CH2CHC00H + NaOH ^ CH2CHC00Na + H20 nCH2CHCONH2 +mCH2CHCOO_ -?—[—CH2-CH—]„—[—CH2—CH—]m—
II
CONH2COO-
丙烯酰胺、丙烯酸共聚法工业上工艺路线为:
AM AA脱盐水 N2 引发剂
反应配液脱氧聚合造粒干燥粉碎—?包装
工艺特点:(1)优点:共聚工艺中,丙烯酸先与碱中和生成丙烯酸钠,因此聚 合过程中不产生氨气,胶体膨胀系数小;通过改变丙烯酸加入量来调节产品的水解 度余地大,可生产高水解度(可达80%)的聚内烯酰胺产品。(2)该技术的缺陷是: 共聚工艺能在较低的温度下引发,因PH值调VT范丨B窄,聚合反应不易控制;丙烯酸 质量要求高,不易储存和运输,温度的变化使丙烯酸产生低聚物,影响聚合物质量, 主要表现在聚合物产品的溶解性较差,同时分子链增长受限。法国SNF公司、气巴 公司等用此技术生产的聚丙烯酰胺产品,分子量很难突破2000万。
2、前加碱均聚共水解工艺
前加碱均聚共水解工艺以丙烯酰胺单体为原料,水做溶剂,用碳酸钠等碱类调节 水解度。
第一步反应方程式]为:
nCH2CHC0NH2 — — [―CH2—CH—]—n
I
CONH2
通过调节反应体系PH值至碱性,随着聚合反应的进行,体系温度不断升高,聚 合物与碳酸钠发生水解,水解反应通过酸/喊反应及重排反应进行:
C〇32"+H20-HC〇3+OH'Pka=10.2
HC03+H20-*H2C0,+0FT-*C02+ 0If++H20Pka=6. 4
最终反应为:
2R—C0NH2 + 2Na+ + CO,2' +H20 - 2R—C00Na+ + 2NH3 + C02 工业上合成此类聚丙烯酸胺的工艺路线为: 
I
单体配液-脱氧一聚合水解-造粒一干燥一粉碎一包装
该工艺特点为:(1)优点:工艺路线短,聚合反应和水解反应同时进行。(2) 缺点:聚合反应初始温度偏高(否则碳酸钠易结品),聚合反应速度快:同时,由 于聚合时会放出大量反应热,当聚合热来不及散丌时.聚合体系温度迅速升高,而 水解反应放出大量C02和NH3气体,使胶体迅速膨胀,界易发生暴聚造成设备损坏,产 品产生交联导致溶解性变差。该技术适合生产普通聚丙烯酰胺产品。
3、聚合后水解工艺
聚合后水解技术先聚合成非离子聚丙烯酰胺,成胶后加碱水解成部分水解聚丙 烯酰胺,
nCH2CHC0NH2 — — [―CH,—CH—]—
I
C0NH2
NH2OHNH2
R— cU ^ ^ R—c! ^ NH2R— c—OH+p—c—〇• + NH3
OH~boO
3.2.2不同工艺实验
1、试剂与仪器
杜瓦瓶、乳胶管、温度记录仪、恒温水浴、分析天平、氮气及通氮装置、多孔 陶瓷、搅拌器、玻璃仪器、烘箱、胶体研磨器、流化床干燥器等-
丙烯酰胺AM (工业级);过硫酸钾,分析纯;亚硫酸氢钠,分析纯;氢氧化钠, 化学纯;EDTA二钠,分析纯;硫酸铜,分析级:雕白块,分析级;AZDN,分析级; 甲酸钠,分析级;去离子水,阻抗彡18. 2MQ等:
2、实验方法
丙烯酰胺和丙烯酸共聚实验步骤:
母液的配制:丙烯酰胺单体、丙烯酸、氢氧化钠和水按一定的比例混疒~ 匀,同时调整溶液温度和PH,此溶液即为母液。
反应过程:将母液转移到杜瓦瓶中,同时加入催化剂AZDN,吹氮除去反应 液中的氧气,20分钟后加入甲酸钠,22分钟加入氧化剂,23分钟加入还原剂,继续 吹氮至反应开始,然后封口,记录反应温度变化,反应终止后,对胶体进行造粒、 烘千、研磨,产品进行检测。.
前加碱均聚共水解实验步骤:
母液的配制:丙烯酰胺单体、水、碳酸钠按•定的比例混合均匀,同时调 整溶液温度和PH,此溶液即为母液。
反应过程:将母液转移到杜瓦瓶中,同时加入催化剂AZDN,吹氮除去反应 液屮的氣气,20分钟后加入链转移剂,22分钟加入引发剂筑化剂;23分钟加入还原 剂、螫合剂,继续吹氮至反应开始,然后封口,记录反应温度变化,反应终止后, 保持温度熟化3小时,使水解充分,对胶体进行造粒、烘干、研磨,进行检测。
聚合后水解实验步骤:
聚合反应母液的配置:按一定丙烯酰胺浓度配成反应母液,加水补至反应 总景,搅拌均勻,调节温度和^值9
将反应母液转移到杜瓦瓶中,加入AZDN,并安装温度记录仪的温度探头。
用多孔陶瓷通入氮气,待16分钟除氧完成后,加入链转移剂,吹氮2分 钟后加入引发剂。继续吹氮,观察温度记录仪的温度变化,幵始升温时停止吹氮。
聚合反应达到最高温度后,熟化1小时左右,将胶体取出用研磨器研磨成 规定的胶粒,加碱放入烘箱水解2小时。
取出水解好的胶粒,放入流化床干燥器烘千,造粒、粉碎、过筛,得到白 色粉状的聚合物样品。
3. 2. 3实验结果
1、聚合反应性能
聚合反应曲线可以看出,聚合后水解^
反应速度最慢,且比较平缓,成胶效果好, 
聚胶体没有膨胀。
2、聚合产品质量
表3-3三种聚合工艺产品检测结果
聚合技术分子量
(106)清水粘度 (mPa. s)不溶物
(%)残余单体 (%)
聚合后水解工艺31.671. 10. 0610.0128
共聚丁艺19.050. 10. 2860. 2412
均聚共水解工艺14.243. 10.0420. 0074
以上实验结果,可以看出聚合后水解产品的分子量、粘度均高于其它两种,聚 合反应完全。同时,用后水解工艺合成的产物性质受水解机制的影响,它的水解过 程是以“相邻同性基团催化,相邻异性基团抑止’’的机理进行的,产物中羧酸基团 以无规分布方式为主:而直接通过单体先水解再共聚方式得到的聚合产物则以嵌段 分布方式为主。当聚合物分子链上的羧酸基团以无规方式分布时,聚合物溶液的粘 度高。
3本研究工艺路线的确定
通过对不同聚合热处理方式的实验研究,绝热反应只要控制好聚合反应速度, 采用绝热大块釜式反应,可以工业化生产超分子量聚丙烯酰胺产品。采用先聚合、 后水解的方式,聚合不受水解因素的影响,反应参数调节范围大,反应速度、温度 易于控制,适合本研究合成髙分子量聚合物的要求。
综合以上研究,本研究的合成路线采用绝热大块釜式反应,先聚合后水解的合 成工艺路线。
第四章髙分子量抗盐聚丙烯酰胺合成研究
根据前面的研究,结合聚合方法中影响聚丙烯酰胺分子量的各种因素的分析, 进行高分子量抗盐聚丙烯酰胺合成技术研究。
1影响聚丙烯酰胺产品质量因素的分析
近年来.尚分子量特别是超高分子量聚丙烯酰胺产品的研究与开发,在国内外 引起极大Xil:--般聚合物分子量随单体浓度升高而增大,随〇'丨发速度加快而减小。 因此,为提高聚丙烯酰胺分子量,从利用聚合反应规律方面考虑,除考虑聚合引发 体系外,聚合反应条件对分子量影响较大,可以通过适当增大单体浓度、适当减少 引发剂浓度、适当降低聚合反应温度等手段来提高分子量。采用不同的聚合工艺, 产品的分子量有高有低,其中影响产品分子量的因素有很多,主要是原料质量,单 体浓度,聚合初始温度、PH值,聚合引发体系、链转移剂。结合本研究目标,以绝 热、聚合后水解工艺为研究基础,对各因素进行分析。
4.1.1聚合反应中影响分子量的相关因素
聚合温度对聚丙烯酰胺分子量的影响
在较低的引发温度下,以往引发剂的活性较低,自由基数量少,链传递往往不 能顺利进行,导致聚合不完全,残余单体偏高。在较高的温度下,引发剂引发产生 大量的自由基,体系的链转移速率常数Kt的增加远大于链增长速率常数Kp的增加, 使分子量降低。要获得高分子量聚合物,理想的引发温度应该尽可能低,可通过采 取高活性的低温复合引发体系产生足够量的活性自由基,使链增长能顺利进行。由 于丙烯酰胺聚合反应是一强放热反应,lOOOKg丙烯酰胺聚合约放出1162Kcal的热 量,即每增加1%浓度的丙烯酰胺,聚合温度升高约3‘C。以大庆生产装置聚合方法 中丙烯酰胺浓度为25%计算,放出的聚合热可使体系温度升高75‘C左右。通过图4. 1 可知,随着温度升高,聚丙烯酰胺分子量下降,特别是初始温度高于15X:以后,聚 丙烯酰胺的分子量会显著下降。研究时发现降低聚合初始温度(T。)来提高分子量, 但L过低反应速度变慢,甚至不能完全反应。检测结果表明分子量虽有一定提高,
但其它指标均无法保证。分析认为,初始温度偏低,所使用的引发剂不能正常引发 聚合,而反应后段温度过低,后段引发剂没有完全参与反应,导致反应不完全,产 品溶解性能较差。因此,要降低聚合初始温度,必须选用活化能较高的引发剂,在 保证反应完全的前提下降低反应速度.
图4.1温度与聚合物分子量、粘度的关系
单体浓度对聚丙烯酰胺分子量的影响
表4-1不同初始温度的聚合产品质量
初始温度粘度 Mpa. s分子量
X10水解度
mol%不溶物
%
T〇=0*C68.828. 525. 780.355
T〇=15*C67.527. 724.690.212
T〇=22°C50.519.225. 73'0. 096
注:检测粘度用水矿化度为l〇〇〇mg/l
在不考虑链转移反应时,聚合度即分子 量与单体浓度成正比,与引发剂浓度的平方 根成反比。在很多自由基聚合反应中都发现 了这一现象,这就是 Norrish-Trommsdroff 效应。但在绝热反应条件下,随着丙烯酰胺 单体浓度的升高,一方面放出的聚合热不能 及时消散而造成聚合体系温度升高,致使聚 合速度加快,降低聚合物分子量;另一方面 使链转移反应机率迅速增加,聚丙烯酰胺分子结构支化严重,导致聚合物水溶性变 差,出现大量不溶物,以致分子量下降。在确定丙烯酰胺单体浓度时还有一项很重 要的原则,生产出的聚丙烯酰胺胶块在工业上要便于处理,以便进一步制成聚丙烯 酰胺干粉。因此,要求聚丙烯酰胺的胶块有一定的硬度,并且从降低聚丙烯酰胺胶 粒的干燥负荷、减小能耗、提高装置生产能力的角度出发,期望提高聚合反应的单 体浓度。根据单体浓度对分子量影响和工业生产的要求,即可确定出合适的丙烯酰 胺单体的聚合浓度。从图中可知,分子量与浓度底关系曲线上存在着一极大值,在 介于20?25%的浓度范围内分子量较高。
引发剂对聚丙烯酰胺分子量的影响
传统聚合引发体系中,引发剂反应活性较低,在低于15C时,很难引发聚合。 当温度升髙时,虽能正常引发,但反应速度过快,自由基浓度迅速增加,使聚合反 应速度不易控制。而使用的引发剂分解温度高,分解速度快,导致聚合速度过快。 另外,此类引发剂不溶于水,这使得其无法均匀分布在反应体系中,聚合反应i 中会出现局部浓度过髙,反应过快的现象4通过以上分析,目前传统的引发剂J 温引发,一旦引发很难控制反应速度,使聚合反应很快完成,聚合物产品分子量、 粘度都不大。
链转移剂对聚丙烯酰胺分子量的影响
在合成聚丙烯酰胺的工艺中,加入适当的引发剂前,需加入一定景的链转移剂。 链转移剂的作用是终止自由基聚合,主要控制自由基向叔碳上的链转移.以防止聚 合物长链的交联和支化,从而改善产品的溶解性。
我们都知道.聚丙烯酰胺是自由基聚合反应,除了链引发、链增长、链终止以 外,还伴有链转移反应:
MX’ + YS— MXY + S’
转移的结果,原米的自由基终止,聚合度因而减小,另外形成一个新的自由基, 新自由基如有足够的活性,可以再引发其它的单体分子,然后继续增长:
S’ + M — SM — SM2
链转移的结果,原来的自由基数 目不变。如果新自由基活性与原自由基 相同,则再引发增长数目不变。如果新 的自由基活性减弱,则再引发相应减慢,
会出现缓聚现象。这样链增长速度缓慢,
易形成长链,得到高分子聚合物。
研究表明,原有聚合技术中,聚合 反应温度过高(>8(TC),产品易发生交 联,而链转移剂虽能保证聚丙烯酰胺的 线型结构,但对分子量影响较大,不利于高分子量聚丙烯酰胺的生产。
介质PH值对聚丙烯酰胺分子量的影响
聚合介质PH值可影响反应动力学及聚合物的结构和性质,在较低PH值下,丙 烯酰胺以质子化状态存在,在中性、碱性条件下呈中性分子存在,将影响丙烯酰胺 单体的聚合速度、溶解性、分子量和序列结构。在碱性条件下,丙烯酰胺聚合时易 伴随着丙烯酰胺的水解反应,特别是在温度较高的聚合反应中后期,水解反应放出 NH3,研究者认为,溶液中的AM会与肌生成氮三丙酰胺1>1-(01仰20細2)3], 而氮三丙酰胺(NTP)作为还原剂会加快反应速度,同时氮三丙酰胺还有链转移剂的 作用。当PH值大于10时,NTP生成量随PH值升髙而显著增加,由于它具有链转移 剂和还原剂的双重作用,导致聚合物分子量随PH值的升高而降低,这也是前加碱水 解工艺制约产品分子量的一个因素。从图4.4和表4-2可以看出,在丙烯酰胺聚合 时,介质PH值增高,结果反应速度迅速加快,导致分子量降低。我们通过降低介质 PH值,结果反应速度减慢,甚至不能完全反应。从对聚合产品的分析结果来看,分 子量虽有小幅度提高,但产品的溶解性极差。分析认为,在传统的引发体系中,某 些引发剂在介质PH值较低时不稳定,发生分解反应,降低了引发剂的引发效能。而 在过低的PH值介质中,聚合易伴生分子间和分子内的亚酰胺化反应,形成支涟和交 联型产物。
表4-2不同PH值聚合产品逋量
介质PH值粘度 Mpa. s分子量 X10 6水解度
mol%不溶物
%
7. 0070. 129.523.610.275
11.8043.513.924. 840. 102
注:检测粘度用水矿化度为l〇〇〇mg/l
水解对聚丙烯酰胺分子量的影响
要获得高增粘性的聚丙烯酰胺,还需要聚合物有一定的水解度。高分子量抗盐聚丙烯酰胺工业化生产技术研究,因为随着水解 度的增加,聚合物分子链中含有的离子基团数增加,在水溶液中分子链扩张程度加
2800
2400
2000
1600
1200
<SQ.B>«S o o
4 2
(£o
10203040
水解度Ol)
大,引起粘度的增加。但是,另一方面水 解度的增加,既会引起聚合物分子链的热 稳定性降低,水解度超过40%后,很容 易发生自催化的水解反应,甚至引起分子 链断裂:同时由于聚合体系加入了更多的 碱,增加了聚合反应体系的pH值,导致 聚合产物分子量下降。
图4. 5水解度与聚合物分子量和表观粘度的关系
4.1.2影响聚丙烯酰胺溶解性因素的分析
由前文得知,驱油用聚丙烯酰胺不但要有较高的分子量、增粘性,而且还要有 良好的溶解性。如果聚丙烯酰胺中含有大量不溶物和体型产物,在注聚合物时会逐 渐堵塞油层,降低注聚合物速率,从而大大降低了驱油效果。因此,在提高聚丙烯 酰胺分子量的同时,还应避免影响聚丙烯酰胺溶解性的不利因素,保证其具有
的滤过性。
聚合温度对聚丙烯酰胺溶解性的影响
丙烯酰胺(AM)聚合时产生支链化的程度与聚合温度有关,一般在60°C以下聚 合的产物是线型聚合物;聚合温度大于8(TC时产生明显的长支链,从而使聚合物的 溶解性变差。理论解释认为歧化终止生成的聚合物端基具有双键,参与聚合反应或 发生向聚合物进行链转移反应所致。而原有PAM生产工艺的聚合温度最高达到85? 95°C,特别容易产生支链和夂联。
介质PH值对聚内烯酰胺溶解性的影响
在碱性介质造成聚合物交联不溶的主要原因是,聚合反应后期剩余单体较少, 引发剂产生的自由基同时攻击聚合物叔碳上的碳-氢自由基,叔碳自由基的复合便会 发生聚合物之间的碳-碳交联。少量叔碳自由基引发个别共聚单体产生支链自由基, 支链自由基与其它主链或支链自由基偶合产生碳交联也同时存在。分子内脱NU生成 酰亚胺基团:
—[—CHj~"CH一]— + 一[—CHi—CH—]——[—CH>— CHCH2— CH—]— + NHi
IIII
CONH2CONH20 =C — NH — C =0
水解度对聚合产品溶解性的影响
聚丙烯酰胺水解成为部分水解聚合物后,由于羧酸根之间的静电排斥作用,大 分子线团在溶液中的伸展程度将随水解度的增加而增大,水解度为40%时伸展程度最 大,水解度超过50%以后由于盐敏效应增强,伸展程度趋于降低。另外,在工业生产 中要获得溶解性良好的产品,均匀水解也是一项关键技术。
干燥温度和干燥时间对聚合产品溶解性的影响
聚丙烯酰胺胶体在干燥过程中可能发生残余单体的热聚合,由于残余引发剂的 引发作用,主链或侧基的热分解和再聚合,分子间或分子内的亚酰胺化反应,会造 成分子链的断裂和架桥,这些变化使产品分子量低、不溶物多、过滤比过高。这就 要求聚丙烯酰胺干燥温度不宜过高,且不能局部过热。
4.2聚合引发体系研究
烯类自由基聚合因所用的单体的多样性、聚合方法简便、重复性好,因而成为 工业化生产高分子产品的重要技术。通过引发剂(即能分解产生自由基的化合物) 来引发单体的链式聚合反应是最常用的方法。除了单一组分的引发剂外,两组分或 三组分的氧化还原引发体系山r几有快速、低温、低活化能的特点倍受嘱目。冇关 自由基聚合引发体系有不少报迨,其中,美国科学家Szwarc提出的活性聚合概念, 与传统聚合相比在本质上有四大特征:
聚合物的分子景IF:比于消耗单体浓度与引发剂初始浓度之比;
聚合物分子量随中.体转化率线性增加;
所有聚合物链同时增长,且增长链数目不变,聚合物呈低分散性:
聚合物具有活性木端,有再引发单体聚合的能力。
从聚合机理来看,聚合历程包括:链引发、链增长、链终止和链转移,首先引 发剂分解产生'自由基;继之,A由基进攻单体的不饱和OC双键,发生连续加成反 应使链增长;增长自由基相互反应(偶合/歧化)导致链终止;若增长自由基与链转 移剂反应,亦会引起链终止M。引发剂是容易分解成自由基的化合物,分子结构上 具有弱键,在热能或辐射能的作用下,沿弱键均裂成两个自由基,引发剂主要有过 氧化合物和偶氮类化合物两大类。过氧化合物包括有机和无机两大类,高活性的叔 丁基过氧化氢,过氧化二碳酸二异丁腈,过氧化二碳酸二环己脂等。偶氮类化合物 主要有偶氮二异丁腈,偶氮二异庚腈以及偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐等,其特点 是分解均匀,只形成一种自由基,对产物不发生链转移,不产生支化结构产物,但 其分解速率较低,属低活性引发剂。
传统的自由基聚合引发体系最典型的是无机盐所构成的氧化-还原引发体系,氧 化剂为过硫酸盐,还原剂为亚硫酸盐,酸式硫酸盐等。自由基聚合新引发体系主要 有含胺氧化还原引发体系和铈离子氧化还原引发体系。含胺氧化还原引发体系包括 以下三类:一是由有机过氧化物与芳叔胺组成的有机氧化还原体系,以过氧化苯 二甲酰(BPO) -N, N-二甲苯胺(DMA)和BPO-N,N二甲基-对甲苯胺(DMT)为代表
[62];二是由有机过氧化氢如异丙苯过氧化氢(CHP)与DMT组成的有机氧化还原体 系[83];三是由水溶性过硫酸盐与脂肪胺组成的体系。铈离子氧化还原引发体系主要 有:Ce (IV)离子-乙酰苯胺^^、Ce (IV)离子-对甲苯氨基甲酸脂Ce (IV) 离子-1, 3_二幾基Ce (IV)离子-乙酰乙酰苯胺[69]、Ce (IV)离子-N-乙酰-N '-4-甲苯基脲咖。
聚合反应过程中,链增长速度与体系中自由基浓度密切相关,要得到高分子量 的产物,保持体系中低自由基浓度是非常重要的。因为引发体系通过电子转移反应, 生成中间产物-自由基引发聚合,但聚合反应速度需要得到很好的控制。在聚合后期, 自由基浓度急剧降低,链终止反应速度也显著加快,此时延缓链终止的途径之一是 采用复合引发体系,用分段引发方式完成聚合反应,利用不同类型引发剂具有不同 活化能,在不同反应温度分阶段秆成自由基,使自由基保持一定浓度,聚合反应速 度得到控制,可有效地提高聚合产品的分子量。
实验方案一:一元、二元复合引发体系
氧化还原体系作为最基木的聚合引发体系,在聚合物合成过程中发挥重要作用, 对于聚合反应的引发是致关重要的。采用无机氧化还原体系或有机过氧化物类引发 剂直接引发,反应状况是:催化剂m大,反应速度快,胶体软,产品分子量小、粘 度低;催化剂量小,反应速度虽能变慢,但反应最终温度低,聚合不完全,不能成 胶体。
氧化还原引发体系中,在还原剂存 在下,过氧化氢、过酸盐和有机过氧化 物的分解活化能显著降低。因此,加有 还原剂时,过氧化物分解为自由基的反 应温度要低于单独受热分解的温度。所 以高分子合成工业中要求低温条件下 进行自由基聚合时,常采用氧化还原引 发体系作为初级引发体系由于偶氮 类引发剂分解速率较低,通常在3(TC以 上分解,其只形成一种自由基,对产物不发生链转移。因而氧化-还原反应使体系引 发后温度逐渐上升,促使偶氮类引发剂缓慢分解,维持体系中的低自由基浓度,则 可能有利于聚合产品分子量的提高。
采用过氧化物作氧化剂,甲醛合次硫酸钠作为还原剂,EDTA为螯合剂,硫酸铜 为促进剂,偶氮类化合物作辅助引发剂进行聚合试验。
试验结果••加入一定量的引发剂,聚合反应能够正常引发,聚合反应完全,聚 合产品质量较一元引发体系有一定提高。产品分子量没有达到本课题的预期研究目 标。
分析认为,采用二元复合引发体系,可适当降低氧化还原引发剂用量,反应速 度变缓(一元引发体系聚合反应时间为30分钟,二元引发体系反应时间为60分钟〕 但从整个聚合反应历程看,出现局部反应速度过快或过慢现象,甚至聚合反应无法 完成。
调整前段引发剂用量
从图4.7可以看出,少量减少前段引发剂用量,聚合引发速度有小幅度降低, 但效果不明显。当前段引发剂用量低于-定值时,聚合反应虽能引发,但前段引发 体系在聚合反应温
度达到25°C时即消耗殆尽,而此时达不到后段引发剂分解的温度,导致聚合反 应无法完成。
调整后段引发剂用量
从图4. 8可以看出,降低后段引发剂用量,聚合引发速度没有降低,只表现出聚 合最终温度降低,聚合反应不完全。分析认为,后段引发剂在一定温度下分解释放 自由基,促使反应进行,减少其用景,则没有足够的自由基完成聚合反应。说明后 段引发剂不能调节聚合反应速度,只起到保证反应完全的作用,此方法不可行。
以上实验表明,二元复合引发体系虽能控制一定的反应速度,聚合产品分子量 有提高,但在确保聚合反应完全的前提下,调节范围较小,各段反应速度无法控制, 需要改进。
实验方案二:三段复合引发体系
针对方案一的具体情况,结合对影响产品质量因素的分析结果,利用绝热聚合 的反应热,采用活化能一高一中一低三段引发的复合引发体系分段引发,在保证聚 合反应完全前提下,聚合反应速度可以控制,使整个聚合反应平缓进行[7、
三段复合引发体系作用:
1、采用绝热聚合的方法,是本项研究的基本要求,也是本项技术的难点, 技术关键是利用丙烯酰胺聚合放出的热来逐次分段引发释放不同催化剂自由基。因 为聚丙烯酰胺胶体是热的不良导体,充分利用聚合反应热保证聚合反应完全;
2、在确定聚合初始温度后,根据反应体系单体浓度计算出各级引发体系的分解 温度,再依据反应活化能研究合适的引发体系,既要保证反应完全,又要控制好反 应速度。如何平衡好聚合温度、单体浓度、引发剂活化能和用量之间的关系,是该 技术的核心;
3、采用活化能较高的氧化还原引发体系作为初级引发体系,可以在低温下引发 聚合。同时,二、三段引发体系活化能7.阶梯式逐渐降低,使聚合反应速度平缓并 可以控制:
聚合初始温度
单体浓度(含功能单体)
活化能高中低 三段引发体系
利用不同温度 分段引发聚合,使自 由基保持在相对恒 定、合适的浓度
有效控制反应速度, 完成整个聚合反应
使自由
基聚合
始终向合成出
链增长k超高分
方向进LA子量,
行避免n/且溶解
链转移V性良好
和交联的新型
等副反聚合物
应发生
4、活化能高、中、低三段复合引发体系具有良好的配伍性,相互之间没有负效 应,前段引发体系反应完全时的体系温度应与后段引发体系的引发温度相衔接,避 免出现两段引发体系的叠加和衔接不上;
三段复合引发体系作用原理 
T (反应温度)
—一一段引发体系分解温度(聚合初始似
T,-—二段引发体系分解温度ti段引发体系反应完全时间
T2 -—三段引发体系分解温度h——-段引发体系反应完全时间
Uf—反应体系最终温度t3 —-二段引发体系反应完全时间
(锒个聚合反应时间)
三段复合引发体系引发剂的研究:
采用活化能较高的无机氧化还原引发剂为一段引发体系,以确保在较低的初始 温度下引发聚合:采用活化能适中的有机氧化物与有机还原剂体系为二段引发体系, 在一段引发体系引发聚合后,在其聚合温度达到一定值时,二段引发体系与之衔接, 使聚合反应能够连续进行;最后,选用活化能较低的偶氮类催化剂作为三段引发剂, 接续二段反应,促使反应完全。
实验结果:
实验结果表明,该复合引发体系具有较 高的引发活性,降低聚合初始温度依然能够 正常引发,且聚合诱导时间短,聚合反应平 缓,反应完全,但聚合反应中后期反应较快, 没有实现勻速反应,研究认为是引发剂分解 温度不可能达到完全一致的理想模式,使两 段引发剂同时释放自由基造成的。聚合反应 完全后,胶体形成均匀,硬度大,粘度高,
聚合物产品分子量有提高,但未达到目标值。
通过对以上引发体系的研究,采用活化能高中低三段复合引发体系,可以控制
反应速度,但在反应中后期,还存在局部 速度过快现象,聚合反应温度记录曲线表 现为梯形或圆弧状。本研究认为,这是由 于聚合反应足放热反应,在绝热条件下,
中后期温度较高,二段、三段反应引发剂 同时分解造成的亞加效应,出现加速现象, 如能将此问题解决.聚合反应速度得到控 制,使聚合反应温度曲线平滑,保证聚合 反应平缓进行,将是合成高分子量聚丙烯酰胺最理想的反应模式。
XP在T,以上受热分解, 分解产物与自由基反应 能生成稳定物质,从而 降低自由基浓度
T,
T (反应温度
(自由基浓度)
a
温度较高时.自由 基浓度增加,聚合 反应速度变快
溫度较低时,自由 基浓度低且恒定聚 合反应平缓、匀速
(当自由基浓度髙^ 于某一值时,XP 分解产物与自由 基反应使之浓度 保持恒定,高分子量抗盐聚丙烯酰胺工业化生产技术研究,保证 聚合反应平缓进^/
为控制三段复合引发体系聚合反应速度,本研究在体系中引入一种反应速度控 制剂XP。XP为一种活性较低的有机化合物,当体系温度较低时,该物质稳定,不参 与聚合反应;当反应温度达到一定值时,受热分解产生一种物质,在体系自由基浓 度超过一定值时,该物质与自由基反应生成稳定物质,使体系自由基浓度降低,当 体系自由基浓度低于一定值时,该物质不与自由基发生反应,从而能够有效控制体 系自由基保持在一个相对恒定的浓度,起到控制反应速度的作用,故本研究称其为 反应速度控制剂。
通过用XP与复合引发剂体系协同作用的研究,发现控制好中后期聚合反应速度, 聚合反应温度曲线趋于直线,且平滑,说明聚合反应速度适中,反应温度始终保持 平稳上升。聚合产品检测结果表明,加XP的体系所得聚丙烯酰胺分子量、粘度均有 提高,但产品溶解效果不理想。
实验方案四:引入助溶剂的复合引发体系
通过实验方案三的大量实验,聚合反应速度控制的越稳定,反应曲线越平滑, 
产品粘度和分子量同步升髙,但随着聚合产品分子量的升高,溶解性能相对变差, 这是由于聚合反应时不可避免地发生分子链的支化、交联。
为抑制这种现象,引入小分子助溶剂,聚合物溶解性得到改善,其作用机理为:
在聚合反应后期,聚合体系已变粘稠或成为胶块,大分子链段运动受阻, 加冇链转移剂小分子时,因其相对于大分子容易运动,致使在产生大分子叔碳自由 基相可.偶合之前,先被小分子进行自由基转移,或被小分丫-内由基偶合而终止,避 免自山驻向叔碳上的链转移发生,从而避免碳-碳交联,控制聚合物的支化、交联。
助溶剂的引入,常用于丙烯酰胺聚合,根据速溶理论,若高分子聚合物中 含有结构与其相似的小分子,则该小分子能加快高分子聚合物在其溶剂中的溶解速 度。因而,添加此类小分子可能有利于聚丙烯酰胺溶解性的改善,离散聚丙烯酰胺 分子间的芮接氢键结合,改变紧密结构,增进水化而使溶液增粘。
用于聚合物的助溶剂有很多种,选用脲、甲基丙烯磺酸钠等有机类化合物的温 和性质(与无机类相比),引入复合引发体系。通过实验,在提高分子量的前提下, 产品溶解性得到改善。
木研究阶段通过大量的实验,采用三段复合引发体系,引入助溶剂、反应速度 控制剂XP,通过它们的协同效应,使得聚合反应整个过程的反应速度可以控制,得 到溶解性能较好的高分子量的聚丙烯酰胺。
3聚合反应条件的研究
丙烯酰胺与DZ12单体二元单体共聚时,其竞聚率有差异。竞聚率是计算共聚物 组成的重要参数,需通过实验测定。每对单体共聚时均有一对竞聚率相对应。以竞
聚率r,,r2分别代表二元共聚两单体的均聚和共聚链长增长速率常数之比,表征两单
体的反应活性;/p/2分别表示两种共聚单体的投料比,表示共聚物中一组分的含 量。推导出共聚物的组成方程如下[73][74][75]:
共聚物组成
F rjt2+/J2 ,"r1/12+2/1/2+r2/22
要对竞聚率进行全面测定是非常繁琐的,而且竞聚率测定本身有一定误差,一 般采用Q_e方程来估算竞聚率;•,,&,Q值的大小代表共轭效应,也就是单体转化成 自由基的难易程度。E值的大小代表极性,吸电子基使烯烃双键的电性增加,e;
值,带有供电性基团的烯类单体e为负值。Q值相差较大的一对单体难以共聚。Q、e 值相近的一对单体的共聚往往接近理想共聚,e值相差较大的一对单体交替共聚的倾 向较大。
通a研究丙烯酰胺与DZI2单体共聚时发现,共聚物的m成不受转化率的影响, DZ12单体与闪烯酰胺单体具有相似的反应活性(r,»r2), |(uiJ•其在共聚单体的所占
比例很低(/2 51%)。从上述基元反应出发,推导出多元共聚合成高分子量抗盐聚 合物的反应动力学方程,可以近似采用丙烯酰g均聚的动力学方程
在聚合实施过程中发现,影响共聚反应竞聚率和产品质量(分子量、粘度、溶 解性等)的因素有反应溶液PH值、单体浓度、聚合初始温度等。本研究运用新复合 引发体系,在上一节的研究基础上,通过实验优化新体系的最佳反应条件,最终获 得具有良好性能的高分子量抗盐聚丙烯酰胺。
3. 1聚合反应起始温度
根据聚合反应动力学可知,聚合速度会随温度升高而明显加快,分子量随温度 升高而下降,这主要是由于链引发反应的活化能较高,温度升高使链引发反应速度 增加比链增长反应速度要快得多,体系中自由基浓度升高,因而表现出聚合度下降。 针对釜式绝热聚合中因放出大量的聚合热,使聚合反应体系温度随着聚合反应的不 断进行而逐渐升高的特点,要提髙聚合产品的分子量,必须降低聚合初始温度。
要获得高分子量聚合物,理想的引发温度应该尽可能低,可通过采取高活性的 低温复合引发体系产生足够量的活性自由基,使链增长能顺利进行。由于AM聚合反 应是一强放热反应,lOOOKg AM聚合约放出1162 Kcal的热量,即每增加1%浓度的 AM,聚合温度升高约:TC。以大庆生产装置聚合方法中AM浓度为25%计算,放出的 聚合热可使体系温度升高75°C左右。图4. 11可知,随着温度升高,聚丙烯酰胺分子 量下降,特别是高于I5"C以后,聚丙烯酰胺的分子量显著下降。通过降低反应初始 温度,考察初始温度对引发性能的影响。
0080
o o o
6 4 2
cp> £<=■(
表4-4不同初始温度的聚合产品质量
广_ w ♦ ■
/初始清水粘度污水粘度分子置不溶物
温度Mpa.sMpa.sX106%
5.C71.446.531,00.065
—25€ —》-17*C17*C58.239.523.70.142
_25 *C44.830.415.80.396
】00 200 300 图4.11不同初始温度聚合试验注:清水矿化度为l〇〇〇Bg/l;污水矿化度为
4000mg/l
根据引发体系的分解活化能可以计算出引发体系的适宜分解温度,本研究采用 的复合引发体系具有较高的引发活性,降低聚合初始温度到5’C依然能够正常引发, 聚合反应完全,且反应速度平缓,最终温度不致过高,产品分高;而高于20 •C时,最终温度过高致使聚合物产生交联,溶解性差,分子量偏低。综合分析认为, 选定引发温度为5’C,能够保证聚合反应的正常进行,产品分子量得到显著提高。丙 烯酰胺(AM)聚合时产生支链化的程度与聚合温度有关,一般在80X:以下聚合的产 物是线型聚合物:聚合温度大于8(TC时发生支化,从而使聚合物的溶解性变差。理 论解释认为歧化终止生成的聚合物端基具有双键,参与聚合反应或发生向聚合物进 行链转移所致。
3. 2单体浓度的影响
在不考虑链转移反应时,分子量与单体浓度成正比,但是随着丙烯酰胺单体浓 度的过度升髙,一方面聚合反应放出的聚合热不能及时消散,造成聚合体系温度升 高,致使聚合速度加快,降低聚合物分子量t%];另一方面使链转移反应机率迅速增 加,聚丙烯酰胺分子结构支化严重,导致聚合物水溶性变差,出现大量不溶物,以 致分子量下降,所以单体浓度不能太髙。在确定丙烯酰胺单体浓度时还有一个因素, 生产出的聚丙烯酰胺胶块在工业上要便于处理,胶块不能软,要求聚丙烯酰胺的胶 块有一定的硬度,容易研磨、造粒,减小能耗、提高装置生产能力的角度出发,单 体浓度也不易过低。
采用15%、25%、30%单体浓度进行对比实验,结果如下: 
(r:
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爹陋4. 12,^卞5±勻泛雄S#苕簽砘&20%骂,知min卸逶,雖陡铕, 知m-M^H>,菏苕舜,1-psnTk莰谇鵁啉,4[n婢伞屮#翕痏。胀.坌笼商^30%,翔n> 镇££->|-;1翔卟漤子薛知骂浮来,菏有)|1,闰酿>缽筠0雒.^细兴寞。肤你寂孩砘 825%,翔卟知m抄H>,翔卟阁滿效4瞄缢,^§n^HJ_Mc
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w清水粘度 Mpa.s
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0.1360.0920.578不溶物
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4. 3. 3 知m有紙 PH©
翔n>冷钸PH逾*HJ狹S知商赳H嘥知雉0>漥3腓宓进谇锑§,掛鵁茚PH癍-F, 第姆有s翔卟錨洒,莰繁谇.酱钿当碟态。掛窠谇_羊T,al铼薄菏翔D>耳
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合物交联不溶的主要原因是,聚合反应后期剩余单体较少,引发剂产生的自由基同 时攻击聚合物叔碳上的碳-氢自由基,会发生聚合物之间的碳-碳交联。少量叔碳自 由基引发个别共聚单体产生支链自由基,支链自由基与其它主链或支链自由基偶合 产生碳交联也同时存在["]。分子内脱NH,生成酰亚胺基团:
*[—CH2CH一J— ▲ -[―CHi~~CH一]— -*■[^CH2— CH— —CH2~~~CH*]一 + NHi
[〇NH2*CONH2O=C—NH ~^C=O
实验分别选择反应体系值为4、7.5、13进行聚合模拟实验,反应曲线如下。
表4-7单体浓度对聚合产品质最的影响
介质淸水粘度污水粘度分了-at不溶物
PH值Mp£LSMpa.sXI06%
462.643.126.40.652
7.573.047.333.10.088
1354.237.123.30.032
注:消水矿化度为1000mg/l;污水矿化度为4000mgA
实验表明,通过降低介质PH值,反应速度减慢,不能完全反应。产品分子量虽
有小幅度提高,但产品的溶解性能差。而介质PH值过高,反应速度快•聚合产品分 子量低。研究认为,PH为7. 5 ±0.2时象合反应最理想。
3. 4确定聚合反应条件
综合以上几个方面,我们研究的操作条件为:介质PH值7. 5±0.2;丙烯酰胺 的水溶液浓度25.6 %;反应初始温度5°C。
4水解和干燥试验
聚合后水解工艺过程:聚合反应后得到非离子聚丙烯酰胺胶体,胶体含水量为 76%,胶体造粒后,按水解度26%加入氢氧化钠,在90 °C烘箱内水解1.5小时,使胶 粒水解充分、均匀,在流化床干燥,研磨、筛分后得产品。
4. 5聚合实验方案
本研究采用丙烯酰胺水溶液聚合方法,在绝热条件下进行。实验室合成规模按 1200g/釜,10kg/釜,20kg/釜,50kg/釜逐级进行。为保证实验室配方放大后的效果, 通过逐级放大试验,进一少优化聚合反应技术,并考察该反应的重复性和再现性^
5. 1实验仪器及试剂
1、实验仪器
杜瓦瓶、乳胶管、温度id录仪、恒温水浴、分析天平、氮气及通氮装置、多孔 陶瓷、搅拌器、玻璃仪器、烘箱、胶体研磨器、流化床干燥器等。
2、实验试剂
丙烯酰胺AM (工业级):DZ12;氢氧化钠,化学纯;EDTA二钠,分析纯;硫酸 铜,分析级;去离子水。
4.5.2实验步骤
 聚合反应母液的配置:将丙烯酰胺与DZ12按一定量摩尔比配成反应母液, 加水补至反应总量,搅拌均匀,温度调节到5°C,PH值调到7.5±0.2。
将反应母液转移到杜瓦瓶中,按量加入EDTA,并安装温度记录仪的温度 探头。
用多孔陶瓷通入氮气,待30分钟除氧完成后,加入复合引发剂,高分子量抗盐聚丙烯酰胺工业化生产技术研究,停止吹氮, 观察温度记录仪的反应曲线。
聚合反应达到最高温度后,熟化1小时,将胶体卸出;
将胶体研磨造粒,加碱进行水解。
取出水解好的胶粒,放入流化床干燥器干燥:
将烘干的产品粉碎、过筛,得到白色粉状的聚合物样品:
对样品进行分析;
实验结果见下表。
反应时M (Bin)反应时间(min)
田4.17实齄室小试(20kg)囲4.1«实驗室小试(50kg>
表4-8实验室逐级放大实验产品检测结果
聚合实
验序号固含駕:%分子量
(X106)清水粘度 (mPa. s)污水粘度 (mPa. s)不溶物(%)
189.0232.572.246.60.083
1200g289.5633.472.947. 10.062
小试388. 7934.874.548.00.094
488. 6432.672.646.80.075
590. 1231.270.944.10.036
l〇Kg690. 3433.673.147.80. 041
小试791. 1232.872.346.70. 057
890.0834. 172.948.50.021
989. 8832.972. 146.00.083
20Kg1090. 0633.772.047.20.062
小试1190.4534.774. 148.60.094
1290.2934.574.648.00.075
1388.4633.973.946.90.036
50Kg1488.8735.074.748.30.058
小试1590. 1334.273.347.80.068
1689.6733.973. 147.40. 057
注:清水矿化度为l〇〇〇mg/l:污水矿化度为4000mg/l
通过逐级放大和平行实验,结果表明,聚合反应稳定,产品质量均达到预期指标,
重复再现性好,该聚合技术成熟,具备中试放大条件。
第五章抗盐性的研究
通过前面的研究,为增加3000万分子量的线性水溶性聚丙烯酰胺的刚性,通过 在丙烯酰胺聚合时引入抗盐申.体,借助刚性基团的位阻效应,分子链卷曲阻力大, 及依靠增强高分子聚丙烯酰胺链内的排斥力来增加分子伸展程度,使其每个分/-体 积尽可能扩张,使聚合物溶液粘度增加:在分子中引入对钙、镁等二价离子+敏感 的极性基团,提高聚合物的抗扰忭。
1抗盐功能单体研究思路
对功能性单体的分子结构进行设想,所需要的功能性单体具有以下作用:
使聚合物分子在稀溶液中尽量降低卷曲成线团的能力和趋势,直分子链越 伸展,粘度越髙。研究发现,线性分子结构稳定,产品溶解性好,所以,高分子景 抗盐聚合物分子形式按直分子链构象设计,产品为线性水溶性直分子链高分子聚合 物。功能性单体应直接聚合到聚丙烯酰胺主链上,不产生分支;
含有不饱和双键的刚性单体,使聚合物具有较好的粘度稳定性。即使老化 过程中伴有分子链的断裂,因刚性基团的位阻效应,分子运动阻力大,聚合物的表 观粘度降低幅度较小;
在聚合物分子链中引入具有极性基团的功能单体,且应对钙、镁等金属离 子不敏感,使聚合物具有抗盐和抗钙、镁离子的效果。
同时,还必须满足以下要求:能促进分子链缓慢增长,不阻聚;与丙烯酰 胺单体共聚合,反应稳定;具有良好的水溶性能;合成成本低,价格便宜。
2抗盐功能单体的合成
为了提高聚丙烯酰胺的抗盐性,人们对聚丙烯酰胺的改性作了很多研究。抗盐 聚丙烯酰胺的发展趋势是在主链上引入支链和强亲水基,提高其抗盐和抗温能力。 向聚合物上引入对盐和钙、镁离子不敏感的硪酸基,可使聚合物的抗盐能力明显提 高[M]。丙烯酰胺基烷基磺酸或带有小分子支链的仲胺,具备设计思路中的部分要求。 该类单体有良好的聚合活性,即可自身聚合,也可以与多种单体共聚。合成高分子 抗盐聚合物时,可通过调节烷基碳链的长度或小分子支链增大聚合物分子链的长度, 使聚合物的粘度增大。
该化合物为具有酸味的白色结晶或粉末,熔点185C,AMPS单体容易溶于水和 二甲基甲酰胺,微溶于乙醇,不溶于苯、丙酮和丙烯腈_。AMPS单体是强酸,其水溶 液的PH值与其浓度有关,钠盐的水溶液呈弱碱性,0.1%的水溶液的PH值为2. 6。干 燥的AMPS单体在室温下较稳定,但AMPS单体的水溶液极易聚合。AMPS单体既可进 行均聚,也可进行共聚,其在水中的聚合热为92kj/m〇l[sl]。
1、合成方法
化学药品:异丁烯56g,浓硫酸〗06g,丙烯腈380g,脱水剂14g。
实验仪器:1000mL四颈烧瓶;机械搅拌器;四颈烧瓶:分液漏斗;滴液漏斗; 恒温漏斗:Buchner漏斗:真空泵;真空干燥箱。
合成步骤:
(1)在装有滴液漏斗、搅拌器、温度计和连接有通气导管的lOOOmL四颈烧瓶中, 加入丙烯腈和脱水剂,于室温下保持30分钟;
然后,用冰水浴降温至0"C以下,在30?45分钟内用滴液漏斗加入浓硫酸, 加完后将反应混合液降温至-KTC:
在-KTC?-5°C下用60?120分钟通入异丁烯,通完后于室温下搅拌2?3 小时:
滤除过量的丙烯腈,并真空脱出残余的丙烯腈,得到AMPS粗品。
2、单体提纯:
(1)以少量物料用尝试误差法来筛选重结晶溶剂,找出溶解度对温度具有急剧 升降特性的溶剂;
把选好的溶剂慢慢加入到粗产物固体中,在不大于溶剂的沸点温度下加热, 使得粗产物刚好全部溶解,趁热使用恒温漏斗过滤除去杂质;
滤液减压蒸出50%的溶剂后,置于锥形瓶中,塞住瓶口,静置于冰-水浴 中冷却至2(TC以下,诱发结晶;
用Buchner漏斗真空过滤收集结晶体,用少量冷溶剂洗涤晶体,继续抽真 空直至结晶干燥,置结晶体于真空干燥箱中,在501C以下进行干燥。得到符合 以下标准的合格产品。
分析项目质量指标
外观白色粉末
熔点re)184?187
AMPS 含量(%)彡 98.0
酸值(mgKOH/g)268?278
色度(铂-钴比色)(号)<100
Fe 含量(10 6)^10
不挥发组分(%)备 99.0
5.2.2丙烯酰胺基烷基磺酸系列单体(AMC,S n=6-22)
该单体是一种丙烯酰胺基长链烷基磺酸,属表面活性剂单体,为白色粉末或结 晶,易吸潮,可溶于水,水溶液呈酸性,可与烯类单体共聚。
1、合成方法
化学药品:丨-n烯烃23. lg,发烟硫酸(50%)49.2g,丙烯腈340g,脱水剂21.6g。
实验仪器:500mL四颈烧瓶;机械搅拌器;四颈烧瓶;分液漏斗:滴液漏斗; 恒温漏斗:Buchnei•漏斗•,真空泵;真空干燥箱。
合成步骤:1
在装有滴液漏斗、搅拌器、温度计的500mL四颈烧瓶中,加入1-n烯烃、 过量的丙烯腈和脱水剂,冷却至〇°C以下;
在搅拌下用滴液漏斗加入发烟硫酸,滴加过程中控制反应温度不超过5»C, 发烟硫酸加完后再反应30分钟,然后升温至25X:反应24小时;
待反应时间达到后,将反应混合物冷却至5X:以下,滤除过量的丙烯腈, 并真空脱出残余的丙烯腈,得到AMC,S粗品。
3、单体提纯:
将所得产物依次用丙烯腈和丙酮洗涤,并真空干燥,得到白色粉末状产品,并符 合以下质量标准。
分析项目质量指标
外观白色粉末
AMCuS 含量(%)彡 98.0
酸值(mgKOH/g)176?177
色度(铂-诂比色)(号)彡80
Fe含積(丨(T)^10
小挥没虮分(%)^99.0
5.2.3丙烯基磺酸钠(AS)
丙烯基磺酸钠(AS)是一种白色粉末状结晶,极易潮解,易溶于水、醇,不溶 于苯。AS单体呈弱减性,水溶液受热时间较长时易于聚合,是生产油田化学品得重 要原料之一。
1、合成方法
化学药品:无水亚硫酸钠126g,烯丙基氯77g,蒸馏水500g,乙醇(95%) 200g。
实验仪器:lOOOmL四颈烧瓶;机械搅拌器;四颈烧瓶;冷凝管;分液漏斗;滴 液漏斗;恒温漏斗;Buchner漏斗;Thiele管;真空泵;真空干燥箱。
合成步骤:
在装有滴液漏斗、搅拌器、温度计和冷凝管的lOOOmL四颈烧瓶中,加入蒸 馏水,在搅拌下加入无水亚硫酸钠,使其充分溶解,得到亚硫酸钠的水溶液;
将反应体系温度升至4(TC,在40°C下用滴液漏斗慢慢加入烯丙基氯,待烯 丙基氯加完后,加热回流7小时;
待反应时间达到后,将体系温度降至室温,诱发结晶;
滤除结晶的副产品氯化钠,滤液减压浓缩至干涸,得到AS粗品。
2、单体提纯:
用乙醇进行重结晶,所得晶体在50°C以真空干燥3小时,得到符合以下标准的 产品。
分析项目质量指标
外观白色粉末
AS含甭(%)彡 85.0
Fe 含顼(10d)彡5.0
水分(%)<8.0
采用以上合成方法共合成中体丨•余种,其中有部分单体通过聚合实验,发现带 有疏水性质,此类单体不在我们应叩范围之内,其它单体由于分分子结构的不M, 导致各种单体的反应活性和抗盐增粘效果不一样,需通过聚合实验作进一步优选。
3抗盐功能单体的优选
丙烯酰胺易与许多乙烯基单体共聚,根据不同单体的竞聚率和聚合性能,采用 绝热聚合后水解工艺进行聚合试验,考察不同功能单体的聚合性能,聚合转化率, 同时考察聚合产品的分子量、粘度、溶解性以及抗盐效果,结合工业化生产和成木 分析,优选本研究的抗盐功能单体[51]。
5. 3. 1聚合性能评价
选择三种效果较好的功能单体,采用上章中确定的绝热大块共聚后水解工艺路 线,在相同条件下进行聚合实验,对比不同功能单体的聚合性能。
从图5. 1可以看出DZ12单体聚合反应 速度适中,反应平缓,反应完全:ZX10单体 聚合诱导时间较长,引发速度慢,最终温度 低,反应不完全:DZ11单体聚合引发速度 过快,整个聚合反应在100分钟内完成。
5. 3. 2产品性能评价
将以上三种功能单体的共聚产品进行性能评价分析,并与普通聚合物作对& 考察不同产品的分子量、粘度、溶解性以及抗盐性能。
1、不同功能单体对产品分子量的影响
表5-4为不同功能单体最佳聚合产 品检测结果,DZ12聚合产品分子量最 高,达到本研究目标值,这也验证了聚 合反应曲线所表现出的效果;
2、不同功能单体对产品溶解性的影响
从对不同功能单体聚合产品检测结 果可看出,DZ12和DZ11聚合产品溶解性较好,不溶物小于0.2%,而ZX10溶解性达 不到本课题的预期目标;
3、不同功能单体对产品分抗盐性能(抗钙、镁)的影响
功能性单体DZ12DZ10DZ11
污水粘度mPa. s47. 141.936. 1
不溶物%0.0880.4780. 192
分子M xi〇«32.8327.6722. 75
*模拟大庆污水矿化度为4000mg/l
(r
e/L
图5. 2、图5. 3对比了三种功能单体与普 通聚合物的增粘性和抗盐性能,其中DZ12表 观粘度最高,在高矿化度水中表现出良好的抗 盐能力,4000mg/l矿化度时粘度达到45mPa. s 以上,达到本研究的预期目标值。DZ11虽表 现出一定的抗盐效果,但与预期目标还有较大 差距。而ZX10没有表现出抗盐效果,增粘性 与普通聚合物相似,认为主要原因是ZX10没 有共聚到丙烯酰胺主链上。
通过对以上功能单体的聚合实验,并对聚合产品进行性能评价,DZ12性能较优
聚合性能符合与丙烯酰胺共聚合成高分子量聚合物的要求,聚合产品分子量、粘度、 溶解性以及抗盐性能达到本研究的预期目标,故研究确定的抗盐功能性单体为 DZ12。 
第六章中试放大试验及工业化试验
本章以室内研究的理论、规律为依据,指导中试工艺的实现和操作参数的确定。 通过中试放大试验,论证实验室研究技术的规律、正确性。依据小试的结论,结合 中试工艺、设备条件,研究工业化生产的技术条件。
6. 1中试放大试验
实验审内A分了•最抗盐聚合物技术成熟后,我们建设了一赍聚介物屮试生产线, 反应器规模为ft吨/釜,用来验证试验室技术的规律、正确性,论讪中试放大技术的 可行性。
验证内容主要包括:验证聚合反应在中试试验中的放大效果:验证工艺条件, 验证工艺技术及设备与工艺技术配套的可行性;生产中试产品并进行产品评价。
1设备和物料
溶解罐(12吨/釜);反应器(6吨/釜);输料栗;造粒机;输料风机;水解机; 干燥器;研淠扒;筛分器。50%丙烯酰胺;DZ12;氮气;脱盐水.
6. 1.2操作步骤
按小试配方量将丙烯酰胺和DZ12配制到溶解罐中,完成后转移到反应器 中,温度调节到5X:,PH值调到7.5±0.2。
向反应器中加入EDTA,吹氮1小时,加入复合引发剂,引发反应。
聚合反应达到最高温度后,熟化1小时,将反应器胶体卸到造粒机中造粒,
胶粒用输料风机送到水解机中水解,水解1. 5小时,物料转到干燥器中干燥。
千燥后的物料粉碎、过筛,得到白色粉状的中试产品#
3聚合反应试验结果
聚合实验分子量
(106)清水粘度
(mPa. s)污水粘度 (mPa. s)不溶物(%)
1200g
小试33.472.947. 10.062
34.874.548.00.094
6吨 中试33,673. 147.80. 041
32.872.346.70.057
从以上数据可以看出,中试反应曲线在小试上方,反应趋势一样,产品性能重 复再现性好,说明5000倍的放大效应,对该产品合成技术影响不大。
在中试装置上连续进行了多批反应,规模为6吨/釜,放大5000倍,试验的参 数为:溶液的浓度为25%,溶液的PH值为7.5,反应起始温度为5C,吹氮时间为 40min。对胶体的上、中、下、边四个部位分别取样,产品理化性能评价分析数据如 下:
表6-2第一批6吨反应产品检测结果
采样部位上中下边
分子量xlO633.333.133.933.5
水解度(mol%)24.5325. 1726. 1226. 17
污水粘度(mpa. s)46.446.047.246.4
筛网系数52.251.852.952.7
水不溶物(wt%)0. 0560. 0650.0230.070
残余单体%0.00460.00520. 00640.0094
粒度>1_4.002.662.483. 08
(%)=$0• 2_0.200.810. 481.24
 
采样部位上中下边
分子量xlOs33.433.333.733.2
水解度(mol%)25.8925. 4423.8923.71
污水粘度(mpa. s)46.546.447.046.2
固含量(wt%)88.7589,0289. 4688.98
筛网系数52.252.652.752.3
水不溶物(wt%)0.0440.0420. 0670.081
残余单体%0, 00490.00330. 00620.0028
粒度3. 243.683. 552. 87
(%)<0• 2mra0. 272.561.891. 72
表6-4第三批6吨反应产品检测结果
采样部位上中下边
分子量xlO633.333. 133.633.2
水解度(mol%)26. 0725.4725.4326.11
污水粘度(mpa. s)46.245.846.446.0
筛网系数52.452. 152.852.3
水不溶物(wt%)0. 0360. 0460.0320.050
残余单体%0. 00230. 00350. 00610. 0054
粒度多1mm4. 032. 652.813. 09
(%)^0. 2mra1.842.383.000.06
 
从以上实验数据可以看出,反应器各部位反应均匀,反应的PH值、温度、吹氮 时间等反应条件与小试一样。中试装置生产的产品与小试产品重复性良好,从而验 证了该抗盐产品合成技术的可行性。
2中试研究内容
中试试验除要考察聚合放大后的效果是否与小试一致外,还要对水解、造粒、 干燥等环节进行研究,分析工艺流程中对产品分子量、溶解性的影响因素,以及对 生产过枴的影响,研究解决办法和实施方案。
6.2. 1水解方法的试验
聚合后水解技术除聚合反应之外,胶体水解方法的确定也非常重要。小试时氨 气贵小,问题不明显,中试放大效应扩大到5000倍,水解时释放出大量氨气,氨气 对水解设备的腐蚀和环保问题,解决起来难度很大。
1、碱液浸泡+履带式水解技术试验
试验过程:先将造粒机出来的胶粒放入碱液槽中浸泡,滤出后铺放在带钢板的 履带上,钢板下有热水槽,给钢板加热水解,水解后的胶粒由履带送至干燥器。试 验中发现:胶粒经碱液浸泡不均勻,碱向胶粒内部扩散需要时间,有时胶粒中间接 触不到碱,钢板加热温度达不到9CTC,胶体水解不均勻、不完全,导致产品水解度 无法调节:该水解方法使履带不能连续运行,同时水解产生的氨气无法排出,导致 履带机很快腐蚀,该技术不可行[1°1]。
2、碱喷淋+水解罐水解技术试验
试验过程:胶体造粒后送入混合罐,在搅拌状态下喷淋碱液,继续搅拌一段时 间后输送到较大的水解罐(罐壁夹套热水加热)中水解。试验中发现:碱液与胶粒 混合不均匀,有时胶粒中间接触不到碱,胶体水解不均匀、不完全;混合罐胶体加 入量不宜过大,输料困难,此技术不可行[1°2]。
3、捏合机+水解罐水解技术试验
试验过程:将胶粒和固体碱按一定比例在捏合机内捏合,送入水解罐加热水解。 试验中发现:捏合机由于始终保持高速运转,胶粒和碱发生放热反应,胶粒变粘, 往水解罐送料困难,同时,发现水解不容易均勻,质量难稳定,此技术不可行。
4、新思路的水解试验
试验过程:胶体造粒后,由输料风机送入新式水解机,采用固体碱与胶粒 的方式同时水解。整个水解过程胶粒与固体碱揉合作用时间长,增加了水解反应的 表面积,保证水解反应均匀、完全,该水解方法是本文的一个创新。
2. 2胶体的下料、研磨和造粒工艺参数试验
通过试验发现:在胶体造粒过程中,高分子量抗盐聚丙烯酰胺胶体比普通聚丙 烯酰胺胶体硬度大,造粒困难,胶体下料慢,胶粒形状不规整,大小不一,且易粘 连成团,影响胶粒的水解和烘干,导致产品水解不均匀,溶解性差。经优化工艺参 数,调整造粒机旋转刀与筛板的间距,使所得的胶体颗粒粒度均勻,而且有利于水 解器和干燥器运行,该措施取得了明显的效果。
调整前的胶粒调整后的胶粒
(颗粒大,形状各异,不利于生产)(为圆形大小一致的颗粒)
图6. 2工艺调整前后造粒效果对比 6. 2. 3干燥器操作条件的研究
干燥器的干燥方式和千燥器的操作参数对聚合物质量影响特别大,尤其对产品 溶解性能的影响表现尤为明显,为此,对干燥器的参数进行了研究,确定出适合该 技术的干燥器操作参数。
胶体在干燥过程中可能发生残余单体的热聚合,发生主链或侧基的热分解和再聚
合,分子间或分子内的酰亚胺化反应,会造成分子链的断裂和架桥,这些变化使产 品溶解性变差[IM]。而对于高分子量抗盐聚丙烯酰胺产品,通过大量的实验表明,过 高的干燥温度更易于造成产品质量不合格(溶解性能差)。实验发现适宜的干燥器温 度不会影响产品质量,而随着温度的升高,产品质量越来越差,这就要求聚丙烯酰 胺胶体干燥温度不宜过高,且不能局部过热。采用流化床干燥法是目前比较科学的 干燥方法.似时常也会出现干燥温度过高、过长和局部温度过高的现象,导致产品 溶解性不好。研究表明,将干燥器前后段干燥温度设置在5.VC、65C时,干燥器操 作平稳,产品质量没有受到影响,取得了良好效果。
3中试的放大效果
经过中试装置的大量试验,从聚合反应、胶体水解、胶体造粒、胶粒千燥各工 序及相关设备的配套技术研究,研究出高分子量抗盐聚合物的合成技术,为工业化 试生产奠定了基础。
通过试验,新思路的水解工艺技术及设备,能够实现连续稳定生产。采用固体 碱与胶粒混合的方式同时加热水解,胶粒水解均勻、完全,实际生产数据与理论设 计基本一致,连续进行中试试验,结果重复性好,说明该水解技术是成熟的,这是 本研究的一个创新。特别是幵发的新型水解机,所有工序均在水解机内一步完成, 不论在工艺控制方面,还是在减少能耗、损耗上都具有良好的性能,属国内首创。 按该生产技术方案实施,中试生产可以连续进行,工艺参数按小试条件控制,操作 稳定,新产品产量及质量均达到目标值,充分论证了小试技术的可行性。
4工业化生产试验
髙分子量抗盐聚合物合成技术经过小试研究、中试放大验证,结果表明,聚合 后水解技术合成高分子量抗盐聚合物生产技术成熟可行,具备工业化放大试验条件。
2002年12月,在大庆炼化公司聚合物厂第七条生产线进行了工业化放大试验, 首先对原生产线进行了技术改造,工艺流程由前加碱均聚共水解工艺改为后水解工 艺,改造后流程图见图6.5。
6. 5工业化试验技术难点及解决方案
在中试基础上,重点对影响分子量、粘度的高分子量聚合物工业化生产技术难 题进行研究,高分子量抗盐聚丙烯酰胺工业化生产技术研究,通过对大庆炼化原有聚合物生产装置工艺、设备优化,找出瓶颈问题 并进行技术改造,使之符合高分子量抗盐聚合物生产的技术要求,实现了工业化连 续生产。
6.5. 1造粒机的改造
si®-
在早期的工业化实验中,所得的胶 体颗粒不但粒径大,而且形状不利于水 解和干燥器运行。同时,髙分子量抗盐 聚合物的胶体强度大,增加了造粒机的 工作负荷,导致该设备经常出故障,影 响了整个生产的连续平稳运行。根据这 一实际情况,对原有造粒机的工作功率 进行了优化,更换了造粒机旋转刀的材质,由3Crl3型改为lCrl8型,缩小了旋转刀 与筛板的间距。重新制造了造粒筛板,筛板孔径均勻适度,保证了水解质量。
6. 5. 2分散剂的研究
由于胶体性质的改变,采用原来使用的分散剂造粒效果不好,加入过多的分散 剂虽能达到造粒效果,但产品中含有过多此种分散剂,对产品质量影响很大。另外,
用原分散剂进行造粒,胶粒易产生粘连,导致水解不均匀,也会直接影响产品质量。 通过研究合适的分散剂,研磨造粒效果比较理想。
6. 5. 3增加缓冲料箱
中试试验时,是一台水解机运行,没有进行生产能力的标定,在进行工业化试 验时,因产量增加,输料风机容易被堵塞,生产不能正常进行。为此,决定增加一 个料箱,起到缓冲物料的作用,保证生产的连续进行。
6.5.4研磨机的调整
研磨机质量的好坏卩(接影响到聚合物的正品收率、质量及产量,是聚合物t产 线中一个非常关键的设备,要求与包装系统中其他的仿造设备必须匹配。尤其研磨 机工作滚间距必须控制在(0.2±0. 005) mm范围内,研磨机滚表面有lcm厚的镉镍钥 材质的冷硬层,不但有强度,而且能耐磨,工作滚中带有沟槽,沟槽lrnii深,斜度35 度角,使物料与研磨机的接触面积大,处理量高。另外,研磨机的DCE系统很难实现 仿造,DCE系统是仪表控制系统,主要难点在仪表上面有螺丝杆,靠风动马达来实现 工作滚间距的调节,信号通过数码转换器到DCE系统,在表盘上有显示,形成闭路循 环,完成研磨机的自动控制,效果良好。
6. 5. 5干燥器的改造
根据中试试验情况,将干燥器前后段干燥温度选用设置在55t:、75*0,产品固 含量能够大于等于88%,产品质量稳定。工业化实验时,干燥器操作不够平稳,时常 发生前段结块,死床现象。针对这些现象,对流化床干燥器进行改造,增加千燥器 后冷段,调整干燥器的进料速度、前后段温度、风压、床层高度等参数,取得了明 显效果。
si
调整前 
干燥器第一段干燥第二段干燥
物料含水量由70%降至30%由30%降至10%
入口物料流速kg/h30001285
入口空气温度r123 (120?125)83 (80?85)
入口空气流量m3/h48520 C20TC)41842 (20*0
水蒸发速率 kg/h1715285
最终产品温度t;55 (52"55)75 (70"80)
振荡器频率n=980rpm
产品输送速率V=l. Ocm/s
6. 6工业化试验效果
依据大庆炼化公司聚丙烯酰胺生产装置现有设备条件、生产能力及产量,对高 分子量抗盐聚合物合成技术做进一步验证。为生产乎稳起见,按8吨/釜、10吨/釜、 12吨/釜进行逐级放大试验,结果如下。
圈6. 10生产装置逐飙放大实驗U2崦)
工业化实验工业化i工业化2工业化3
分子量X10632.533.832.6
水解度(mol%)24.8925. 6825.91
污水粘度(mpa. s)45.447.345.8
固含量(wt%)88.6989.7989. 42
水不溶物(wt%)0. 0760.0960.088
残余单体%0.00340. 01030. 0099
筛网系数51.852.950.8
粒度(%)^lmm1.363. 762. 25
<0• 2mm0.892. 153. 67
溶解速度(h)<2<2<2
外观A色粉末白色粉末白色粉末
表6-7生产装置10吨放大实验产品检测结果
工业化实验丁业化4工业化5工业化6
分子量xl〇633.533. 132.4
水解度(mol%)25.6723. 3825. 37
污水粘度(mpa. s)47.847. 145.7
固含量(wt%)89.6790.1689.68
水不溶物(wt%)0. 1020.0880.064
残余单体%0.00130.00080. 0074
筛网系数52.552.051.1
粒度(%)>lmm1.231.002. 69
<0• 2mra0.670. 281.49
溶解速度(h)<2<2<2
外观白色粉末白色粉末白色粉末
工业化实验工业化7工业化8工业化9
分子量xlO634.233.732.5
水解度(mol%)22.6726.6125.05
污水粘度(mpa. s)•18.547.645.8
固含量(wt%)89. 7388. 6789. 92
水不溶物(wt%)0. 1020.0960. 088
残余单体%0.01560.01480. 0087
筛网系数53.652.851.6
粒度(%)^lmm2. 090.822. 92
^0. 2mra1.681.910. 49
溶解速度(h)<2<2<2
外观并色粉末白色粉末白色粉末
通过在生产装置逐级放大,结果与中试试验的重复性好,从而验证了该工艺技 术的可行性,具备了工业化生产条件,高分子量抗盐聚丙烯酰胺生产技术能够实现 装置的长周期运行,产量、质量均能达到设计指标,可以进行工业化推广。 
第七章高分子量抗盐聚丙烯酰胺工业化生产
中试试验到工业化放大试验的顺利实施,充分论证了本研究实现工业化生产的 可行性。在试验室丙烯酰胺精制技术研究基础上,通过对丙烯腈、丙烯酰胺装置工 艺参数的优化,丙烯酰胺产品质量的提商为生产高分子量抗盐聚丙烯酰胺奠定了良 好的基础。根据实验室小试和中试放大试验的规律和经验,采用本文研制的高分子 量抗盐聚丙烯酰胺合成技术,2003年初,在大庆炼化公司建成一套1. 3万吨/年(干 基)高分子量抗盐聚合物装置,实现了大规模工业化生产。2003年6月份,扩能改 造了四条原聚合物生产线(按上章工业化试验方案实施),目前抗盐聚合物总生产能 力达到4.3万吨/年[1°7]。
新建两条高分子量抗盐聚合物工业化生产的工艺设计原则:
高分子量抗盐聚合物生产技术工艺操作容易控制,反应稳定,适宜于大规 模生产;
高分子量抗盐聚合物合成配方及工艺循求最低的成本;
该技术实施后,能以最低的投资保证项目顺利投产。
装置选建在大庆炼化公司已建聚丙烯酰胺装置东北侧的预留地内,占地面积 3970.63m2,共新建设两条生产线,有设备272台,公称设计规模1.3X104t/a。
1.3万吨/年高分子量抗盐聚合物装置工艺设计内容包括:工艺流程(包括物料 平衡、热量平衡、主要技术参数);配套的公用工程:相关设备及参数等。
1工艺流程及工艺参数的确定
1. 1溶解
装置所用的溶解罐利用炼化公司聚合物厂聚丙烯酰胺装置已建成的溶解系统,
其中调出3个溶解罐及其配套的3个输料泵给1. 3万吨/年聚合物生产线所用。丙烯 酰胺和脱盐水供料系统是从聚丙烯酰胺装置管线接到1. 3万吨/年聚合物生产线并与 溶解系统相连,确保原料的供应,每个罐都有相配套的搅拌设施和降温系统。
每罐反应液的配制量为24吨,可供两个反应釜反应所用。将50%丙烯酰胺水溶 液、功能单体和脱盐水按配方所计算的原料量转入溶解罐内,待原料转入完毕后, 罐体循环系统以及搅拌系统自动开启,使原料充分均匀混合,采用制冷站供应^% 冻盐水系统对溶解罐进行降温,使反应液温度降到规定温度值。溶解罐的液位
设置在溶解罐上的压力式液位计计量,可按需要进行调整。反应满足条件后将溶解 罐中的物料转移到反应釜内。
1. 2.聚合反应
聚合反应采用釜式反应器,为保证生产的连续性,2条生产线共8个反应釜。溶 解系统满足转移条件后,流程确认,氮气置换,确定氮气流量达到规定值。准备就 绪后联系物料转移,待溶解罐转移完后,进行吹氮除氧,按工艺参数吹氮后,启动 聚合反应程序,引发聚合反应,然后反应液逐渐升温、成胶、熟化、反应釜完成后 卸料。
7. 1.3.胶体预研磨及水解
将反应釜中反应完的胶体卸入预研磨器中,从反应器中卸料出来的胶体的温度 约为75°C。预切割机内有6个平行螺杆,切割螺杆把胶体从一端输送到另一端,在 预研磨器中通过旋转螺杆将12吨的胶体碾切成比较小的胶块,为使切割容易,需向 胶体上喷一定量的JHZ130-EXXS0L溶液,以使粘性胶块保持自由流动状态。切割后 的胶块被压入供料螺杆中,由供料螺杆输送到造粒机中进行造粒,同时计量螺杆的 转速控制造粒机进料速度,造粒机工作同时要开启SPAN—EXXSOL系统。物料在造粒 机里的画定刀架和转动刀具的作用下,不断粉碎,并从造粒筛板漏到下料斗内,然 后利用风机把物料输送到水解机,确认水解充分后,将水解料送到干燥器中烘干。
7. 1.4干燥
水解后的物料进入干燥器后,进行干燥。木装置采用振动式流化床结构的干燥 器,对产品进行两段干燥,在此过程中,聚丙烯酰胺由胶体变成粉剂,水含量由70% 降至10%。开启风机,将缓冲料箱的胶体从造粒机输入干燥器中。千燥器内的热气流 及振荡器使胶粒很快地流态化,其振动由电机控制。外来冷空气由风机吸入,然后 经过气流调节器,用风机将被翅片式加热器加热的空气分别吹入干燥器的一、二段, 热油加热器的调节阀由DCS系统控制,在保持每段干燥区内物料温度恒定的情况下 使空气维持最高温度。设在干燥器内的压力探头与DCS相连控制风门,调节空气流 量,维持干燥器内的压力,干燥器内的料位由溢流式料位阀控制调整。启动旋风分 离器,把被高速气流从流化态表面夹带出的产品细颗粒分离出来,由输料风机重新 加入干燥器中,同时也使干燥器内保持负压状态,防止氨气扩散到厂房内,废气由 烟囱排至大气中。
7. 1.5.粉碎与筛分
该工序主要是把干燥器出来的物料研磨粉碎,达到要求粒度,再经过筛分分菩
后,储存到混合料斗中。
从千燥器出口振动筛出来的产品,经风机输送至旋风分离器中,旋风分离器底 部产品经旋转阀进入双层筛,而细粉收集在料斗中。双层振动筛分离器把产品分成 三部分:最上层为大颗粒产品被送进研磨机屮,经过研磨后送回旋风分离器中进行 正常循环;中层为颗粒径在0.212?1mm的产品,由风机输送物料经成品缓冲料斗进 入两个混合料斗中,由立式螺杆搅拌后得到混合均匀的合格产品:下层为细粉,被 输送到细粉料斗中,然后用小袋包装。上层大颗粒产品被双层筛筛分出来进入下面 的研磨机料斗,研磨机是双辊Roskamp辗压机,山旋转阀进料,经过研磨机的辊子 研磨粉碎(双辊间距由操作人员手动调节到适3距离),,然后由旋风分离器输送到 双层筛重新进行筛分。
7. 1. 6.包装
1、细粉的包装:双层筛下层筛网筛分出来的细粉经管线进入细粉料斗中,由包 装岗位人员装袋入库。
2、成品大袋包装:成品料由风机2经输送到混合料斗,在混合料斗中装有立式 螺杆,由电子秤系统控制卸料并输送到带式混合器中,同时称量物料重量,足够750kg 后停止输送物料,然后经过包装机包装到己经挂好的包装袋中,扎紧袋口后入库。
3、粉尘搜集:包装岗位要定期清理袋式积尘器,以保证包装流程的顺畅。
7.2公用工程
本装置所用公用工程有新鲜水、脱盐水、20CTW、冷冻盐水、电、蒸汽、仪表风、 银气、导热油等。
表7-1动力消耗
号项目
名称单位1. 3万吨/年超髙分子量聚丙烯故胺装置 小时耗景(/h) 单耗(/t. PAM)
1电kwh26371623
2蒸汽t148.5
3新鲜水m31.641
4风Nm3731450
5氮气Nm3146. 2590
6冷量mj686. 1418
7脱盐水t4. 883.0
新鲜水
温度:常温;压力:45Mpa
同已建厂区新鲜水供水管道相接,经水表计量,用于生活和装置冲洗用水^
脱盐水
温度:15?25*C;压力:0.45Mpa:电导率•‘彡5u,S/cm: PH值:5?7;铁: ^0. O^ppm;
二氧化桂:<0. 02ppm。
由己建150t/h脱盐水站,来自聚合物工程系统管网,装置总阀在装置西南角, 经流量计计量,进入本装置脱盐水罐,用于配制催化剂、溶解物料、给热水罐补水。
20CTW
来自单体装置制冷系统,给单体输料线伴冷,由已建聚丙酰胺的系统管网引入。 高分子量抗盐聚丙烯酰胺工业化生产技术研究,维持单体管线温度在15~25°C,防止AM自聚。
冷冻盐水
温度:-15?-25*C
来自聚丙烯酰胺装置制冷机组,由已建聚丙烯酰胺的系统管网引入,由DCS控 制给溶解罐物料降温。
装置内供电有6KV、380V、220V。
正常情况下,每条生产线由一条6KV馈线供电,故障时,自动切至另一条。泵 电机使用380V电压供电,低压配电盘使用220V、DCS使用220V及24V直流电、焊 接插座使用380V电源。
蒸汽
入口压力:l.OMpa;温度:230X:。
来自已建厂内蒸汽管网中去腈纶装置的DN450蒸汽管线上,凝结水返回3#换热 站,引至装置为采暖及消防蒸汽用。消防蒸汽与采暖在装置西南角界区进装置界区 阀前碰头,引至干燥间。
氮气
常温:0.8Mpa (g);纯度:99.999%:总杂质:<30PPm;氧含量:<0.5PPm。
由1500Nm3/H氮气精制设施提供,由已建的系统管网引入,装置总阀在装置西南 角界区,用于聚合时除氧和搅拌。
压缩风 常温:0. 6Mpa
山己建的系统管网引入,装置总阀在装置西南角界区,主要用于反应系统出料、 装®工艺管线吹扫、气动阀动力及造粒系统雾化研磨油。
导热油
来油温度:280*0:回油温度:180°C。
来自聚合物厂丙烯腈装置废液焚烧炉加热的导热油,管线为DN250,架空接入本 装置,用于干燥器的空气加热、水解系统夹套热水换热热源。
3工业化生产效果
采用本文研究的高分子量聚丙烯酰胺合成技术,2002年底在中国石油大庆炼化 公司建成了 1.3万吨/年的抗盐聚丙烯酰胺生产装置,自投产以来,该装置能够连续 平稳生产,经过对工艺参数及一些设备的调整,取得了比较满意的效果。无论从产 品质量、产量均达到设计要求,单线产量>18吨/天,产品质量详见表7-2、7-3、 7-4、 7-5、 7-6、 7-7。 
班次零点白班四点
生产曰期200301122003011220030112200301122003011220030112
样品名称kl零4K2零2kl白1k2fi4kl四Ik2四7
冏含暈 %87.8987. 9292.389,4191.8890.05
溶解速度h<2.0<2.0<2.0<2.0<2.0<2.0
分了-最1〇833-834. 133.833. 133.833. 1
水解度,%24.5325.4926.1521.5425.4825.94
水不溶物 %0.0880.0560.0640. 0720.0960.064
污水粘度mpa. s47.848. 147. 346.847.246.5
残余单体 %0.00120.00100.00470. 00640.00810. 0024
粒度
%<0• 2 mm3. 483. 743.14. 364. 084.67
^1. 0 mm0. 630.600. 670.410. 540.47
筛网系数52.853.452.651.952.952.0
外观白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末
表7-3工业化生产产品检测结果
班次零点白班四点
生产日期200301132003011320030113200301132003011320030113
批次kl零3K2零6k2白1k2白1kl四1k2四5
岡含量 %90.7188.6390. 0193. 7291.4890.62
溶解速度h<2.0<2.0<2.0<2.0<2.0<2.0
分子量I〇e32.633.633.633.933.233.5
水解度,%25.0725.9125.4826.1024.9725.64
水不溶物 %0.0880.0560.0320.0960. 0720. 056
污水粘度mpa. s46.047.047,248.046.546.4
残余单体 %0. 00760. 00850. 00640. 00490. 00340. 0024
粒度
%^0. 2 mm0.152.613.883.160. 123. 63
多 1. 0 mm3. 140. 590.230.602.310.89
筛网系数51.252.652.453. 152. 152.3
外观白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末
班次零点白班四点
生产日期200301142003011420030114200301142003011420030114
批次K1零3K2零1kl白4k2闩4kl四1k2四1
间含景 %90. 1790.7889.7192.0891.3091.43
溶解速度h<2.0<2.0<2.0<2.0<2.0<2.0
分了頌:10s33.834.033.633.333.433.8
水解度,%25.0225. 8325.6425.8224.7524. 46
水不溶物 %0.0880. 0720. 0640. 0560. 0320.096
污水粘度mpa_ s47.847.947.447. 147.047.5
残余单体 %0.00700. 00480.00570.00160.00810.0092
粒度
%^0. 2 mm3.052. 543. 554. 783.023.23
^1. 0 mm0. 390.270.360. 490. 430.41
筛网系数52,753.152.652.352. 152.6
外观白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末
表7-5工业化生产产品检测结果
班次零点白班四点
生产曰期200301152003011520030115200301152003011520030115
批次Kl零1K2零5k2白3k2白4kl四4k2四5
同含景 %89.9889.9289. 9289. 6390.0290.82
溶解速度h<2.0<2.0<2.0<2.0<2.0<2.0
分子量1〇633.133.733.532.933.633.4
水解度,%26.7426.9425.4824,6725. 9824. 75
水不溶物 %0.0920. 0480. 640. 0720.0880.106
污水粘度mpa. s46.246.446.446.046.646.5
残余单体 %0. 00230.00270. 00310. 00840. 00590.0012
粒度%^0. 2 mm6. 284.774. 632. 894.203. 36
^1.0 mm0.340. 250. 700.870. 920. 48
筛网系数52.352.252. 152.052.552.4
外观白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末白色粉】
班次零点白班四点
生产曰期200301162003011620030116200301162003011620030116
批次K1零6k2零6kl白4k2白2kl四4k2四5
固含量 %88.9!90.8190-6091. 3889.4289. 60
溶解速度h<2.0<2.0<2.0<2,0<2.0<2,0
分子量1〇634. 133.234. 133.233. 133.2
水解度,%24.4024.2325.841 25.6424.3424.67
水不溶物 %0. 1040.0560.0880. 0720.0560.064
污水粘度mpa. s48.246.747.946.846.546.4
残余单体 %0.00310. 00250. 00340. 00580. 00610. 0055
粒度%<0• 2 mm3. 994.343. 024.262. 453. 87
^1. 0 mm0.450.602.040.520. 110.29
筛网系数53. 252.153.352.452.152.4
外观白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末
表7-7工业化生产产品检测结果
班次零点白班四点
生产曰期200301172003011720030117200301172003011720030117
批次K1零4k2零1kl白3k2白5kl四2k2四2
固含量 %90.0293. 8290.3992.8891.0789. 79
溶解速度h<2.0<2.0<2.0<2.0<2.0<2.0
分子量10s33.433.833.433.733.433.2
水解度,%26.7326. 1325.8425. 4625.6126.18
水不溶物 %0.0520.0960. 0720. 04860.0640.088
污水粘度mpa. s47. 147.647.047.247.246.8
残余单体 %0.00270.00190.00620. 00440.00250.0053
粒度%^0.2 mm3. 753.054.024. 642. 023.60
^1.0 mm0. 100. 802. 110.273.010.18
筛网系数52.352.752. 152.651.651.4
外观白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末
从以上表中可以看出,采用本研究合成技术生产的高分子量抗盐聚丙烯酰胺, 产品质量稳定,产量达到设计值。2003年,用该技术生产高分子量聚丙烯酰胺产品 2万吨,应用到大庆油田三次采油领域,起到了明显的增油降水效果。大庆油田质量 公报结果该产品抽检合格率100%。 
第八章髙分子量抗盐聚合物性能评价
本章高分子量抗盐聚合物性能评价包括两部分,一是中国石油勘探幵发研究院 的评价报告,二是大庆油田有限责任公司勘探幵发研究院评价报告。
8.1驱油用新型聚合物评价报告(中国石油勘探开发研究院)[1M]
一、样品来源
大庆炼化公司高分子量抗盐聚合物样品,编号为1#;
对比样品:日本三菱M04000,编号为2#;
对比样品:普通聚丙烯酰胺,编号为3#。
二、评价项目
驱油用新型聚合物理化性能评价
包括溶解性、固含量、水解度、溶液粘度、水不溶物、筛网系数、特性粘数;
驱油用新型聚合物的流变学及渗流行为评价
包括粘浓关系、流变性、盐敏性、粘温性、剪切稳定性、粘弹性、静态吸附 量、阻力系数和残余阻力系数;
驱油用新型聚合物的驱油效率。
三、实验仪器
实验所用主要仪器为:布氏粘度计、乌氏粘度计、筛网粘度计、电动搅拌器、 机械搅拌器、抽滤装置、分析天平和驱油装置等。
四、评价方法
由于驱油用新型聚合物与常规聚合物的结构有所差异,表现出的某些性能也有 所不同,如溶解性能就表现出与常规聚合物明显不同,因此,常规聚合物的评价指 标不能完全沿用于驱油用新型聚合物。对于驱油用新型聚合物的溶解性能、特性粘 数、剪切稳定性和粘弹性等的评价均按新建的评价方法进行。
1、溶解性能:采用中国石油勘探开发研究院石油采收率所新建方法测定;
2、固含量:采用GB 12005. 2—89中的测试步骤进行测定;
3、水解度:采用GB 12005.6—89中的测试步骤进行测定;
4、残余单体含量:采用GB 12005. 3—89中的测试步骤进行测定:
5、特性粘数:采用中国石油勘探开发研究院石油采收率所新建方法,按GE
12005. 1—89中的测试步骤进行测定和结果表示。
水不溶物:采用中国石油勘探开发研究院石油采收率所新建方法,测试步 骤见“SY/T5862-93驱油用丙烯酰胺类聚合物性能测定”。
粘度测定:1#、2#、3#和4#等四个样品用大庆采油四厂模拟地层水(组 成见表1)配制,测定温度为455C。
表8-1大庆采油四厂模拟地层水组成
NaClNa2〇〇3CaCl2MgChMgS〇4Na2S〇4NaHC03总矿化度
mg/1
1373530504. 75635.524374456
筛网系数的测定:采用中国石油勘探开发研究院石油采收率所新建方法,测 试步骤见“SYA5862-93驱油用丙烯酰胺类聚合物性能测定”。
驱油用新型聚合物表观粘度和浓度的关系:采用中国石油勘探开发研究院石 油采收率所新建方法测定。
驱油用新型聚合物流变性的测定:采用中国石油勘探开发研究院石油采收 率所新建方法测定。
驱油用新型聚合物盐敏性能的测定:采用中国石油勘探开发研究院石油采 收率所新建方法测定。
驱油用新型聚合物粘温性的测定:采用中国石油勘探开发研究院石油采收 率所新建方法测定。
驱油用新型聚合物剪切稳定性的测定:采用中国石油勘探幵发研究院石油 采收率所新建方法测定。
驱油用新型聚合物粘弹性的测定:采用中国石油勘探开发研究院石油釆收 率所新建方法测定。
驱油用新型聚合物静态吸附量的测定:采用中国石油勘探开发研究院石油 采收率所新建方法,测试步骤见“SY/T5862-93驱油用丙烯酰胺类聚合物性能测定”。
驱油用新型聚合物阻力系数和残余阻力系数的测定:采用中国石油勘探开 发研究院石油采收率所新建方法,测试步骤见“SY/T5862-93驱油用丙烯酰胺 合物性能测定”。
五、评价结果
(一)驱油用新型聚合物的理化性能评价 1)溶解性能
聚合物溶解性能是一项非常重要的评价项目,能够在现场应用的聚合物,应该 具有溶解时间短、溶胀胶团少、粘度高等特点。根据大量测定数据,并与常规聚丙 烯酰胺样品的对照,
确定溶胀胶团含量小于1%和溶液粘度M时达到稳定的时间即为溶解时间。1#、 2#、3#等三个样品的测定结果见图8.1和图8. 2。
由以上测试数据表明,常规聚丙烯酰胺粘度3#两个样品较低,溶解较块;1 #和2#样品2小时内能够溶解(溶胀胶团达到1%以下>。
2)其它理化性能
1#、2#、3#等三个样品的其它理化性能评价结果见表8-2。从测定结果可以 看出,1#样品固含量、特性粘数、水解度、残余单体含量、水不溶物、筛网系数和 粘度等性能都达标,综合性能较优,是一种有应用潜力的新型聚合物。 
评价大庆样品编号
指标标准1#2#3#
固含量(%wt)彡8888. 1289.9890.00
分子量(X 1〇6)>23.032.9123.3815.29
水解度(%mol)23 ?2726.5629.8026-50
残余单体(%wt)^0. 10. 02150. 03900. 0208
水不溶物(%wt)彡0• 20. 200. 150. 13
筛网系数彡3553. 4558. 1924.10
粘度(mPa.s)(大庆污水)彡4245.034.323.5
(二)驱油用新型聚合物的流变学和渗流行为评价
1.表观粘度和浓度的关系
1000 9ML. I
1 #样品和对比样品2#、3#的粘浓关系 曲线见图8. 3。可以看出,在矿化度lOOOmg/L NaCl、3(TC、剪切速率7. 34s'1条件下,1#、 2 #、3 #三个样品的表观粘度随着聚合物浓度 的增大而增大;1#样品的表观粘度优于对比 样品2#、3#的表观粘度。
2.流变性的测定u
A
采用B0HLINCS-50流变仪测定了 1#样品 果见图8. 4,在剪切速率0.74-173. 6 f范围内 J 粘度随着剪切速率的增大而减小;在低剪切速$,52
优于对比样品2#、3#的表观粘度,然后逐渐 1
0.5
盐敏性能的测定
BS.6 康含»粘一a关系
i #样品和对比样品2#、3#的盐敏性能见 图8. 5。1#、2#、3#等三个样品的表观粘度 随着矿化度的增大而减小;在矿化度 1000-100000 mg/L范围内,1#样品的表观粘度 和对比样品2#、3#的表观粘度在含盐量低于 10000mg/L时快速降低,然后逐渐降低,高分子量抗盐聚丙烯酰胺工业化生产技术研究,1#样 品的表观粘度优于对比样品2#、3#的表观粘 度。
4、粘温性的测定
1#样品和对比样品2#、3#的粘温性能见 图 8.6,在 3080 •(:范围内,1#、2#、3# 等二个样品的表观粘度随着温度的增大而减小, 1#样品的表观粘度优于对比样品2#、3#的表 观粘度。
剪切稳定性的测定
1#样品和对比样品2#、3#的剪切稳定性能见图8.7、图8. 8<
1#、2#、3#等三个样品的粘度保留率随着剪切时间的增长而减小;在剪切时 间0?lOmin范围内,1#样品的表观粘度和对比样品2#、3#的表观粘度在2min内 快速降低,然后逐渐降低,1#样品的保留粘度和粘度保留率较高,剪切稳定性较好。
6.粘弹性的测定
1#样品和对比样品2#、3#的粘弹性测定结果见图8.9和表8-3。1#样品和 比样品2#的粘性模量和弹性模量G’交点的频率小于0. lrad/s,而对比样品3#
的粘性模量和弹性模量交点的频率大于0. lrad/s; 1#样品的复数模量大于对
比样品2#和3#的的复数模量,1#样品的粘性模量(T和弹性模量G’交点的频率和 复数模量分别为0.044 rad/s和1. 10Pa,具有较好的粘弹性。
表8-3对比样品的粘弹性测定结果
样模镇交点的频率交点的复数模量
品(rad/.s)(Pa)
m0.0441. 11
2#0. 0250.91
3#0. 6860. 92
7.静态吸附量的测定
1#样品和对比样品2#、3#静态吸附量的测定结果见表8-4。
表8-4对比样品的静态吸附量测定结果
样品1#2U3#
吸光度 E(150ug/50mL)0.6010. 6450. 704
吸附后的浓度Ug/mL)407.4425. 7436. 7
吸附前的浓度Ug/mL)500500500
静态吸附量(lig/g)370297253
结果表明,1#样品的静态吸附量高于对比样品2#、3#的静态吸附量,有 利于提高采收率。
8、阻力系数和残余阻力系数的测定
1 #样品和对比样品2#、3#的阻力系数和残余阻力系数的测定结果见表8-5, 1 #样品的阻力系数和残余阻力系数都高于对比样品2#、3#的阻力系数和残余阻力 系数;1#样品有较优的降低水油流度比的能力和降低渗透率的能力,有利于聚 
驱油,提高采收率。
样品1#2#3#
岩编号R107R102R101
长度(cm)10. 0810. 0510. 03
心直径(cm)2. 532.512. 59
参孔隙体积(cm3)7. 076.917.07
数孔隙度(%)14. 5814.3113. 38
气测渗琿率(P m2)269278251
阻力系数39.935. 1117. 14
残余阻力系数4. 063、282. 47
(乂)驱油用新型聚合物的驱油效率
采用串联驱油实验测定了炼化耐盐聚合物1#样品和对比样品2#、3#的驱油 效率。实验条件:(1)串联岩芯:第一块岩芯为人造胶结岩芯,第二块岩芯为天然 露头岩芯.以串联方式组合:(2)模拟油:45°C下测定粘度为9.5niPa.S; (3)矿化 度SOOOmg/LNaa、聚合物浓度1000mg/L、温度45卩和注入速度0.25mL/min ; (4) 实验程序:水测渗透率一饱和模拟油(只饱和第二块岩芯〉一水驱(含水98%)聚合 物驴或蝌盐聚合物驱(〇.6pv) —后续转水驱(含水9?%
实验结果见表8-6,在相同的串联模型,1#样品提高采收率18.51%,对比样 品2#、3#提高采收率依次为15. 46%和10.19%; 1#样品的驱油效率优于对比样 品2#、3#的驱油效率。
表8-6串联模型中炼化酎盐聚合物和对比样品的驅油效果
忠心1岩心2聚合物1000mg,L含油饱和度水驱采收聚合物驱后(0.6pv>
KaKa样品粘度mPa. s%率%累积采收率H提高采收率x
4953251#37.561.2724.6143. 1218.51
5003282#30.560.8620. 4535.9115. 46
5002943#19.059.5424.5135. 1910. 19
8-2驱油用新型聚合物评价报告(大庆油田勘探开发研究院)
工业化生产后,新产品由大庆油田公司产品评价鉴定小组,到生产线在线取样、成品库房取 样,进行产品全面评价。检测评价情况如下: 
理化性能指标评价按大庆油田企业标准“驱油用聚丙烯酰胺Q/SY0712-2000” 进行。具体检测数据见表8-7。
表8-7理化性能检验报告
检测项目检测结果
20020301L7 (库房)20020305L72R5 (生产线)
分子每:(X1(T)319031S1
特性粘数(dl/g)34.8633. 88
水解度(mol%)26.026.5
粒度5=0. 95mm6. 427. 80
(%)<0. 05mro1.711.35
清水粘度(mpa. s)74.273.5
W含暈(wt%)88. 5288.57
筛网系数54.751.0
水不溶物(wt%)0. 1260.099
溶解速度(h)<2<2
污水粘度(mPa. s)46.745.5
从表中可以看出:高分子量抗盐聚合物的理化性能指标较好,尤其是分子量大 于3000万:大庆污水粘度大于42mPa. s:水不溶物小于0. 2%:溶解时间小于2小时。 髙分子量抗盐聚合物总体上表现出了较高的分子量、较高的粘度和较高的溶解性。
2、在模拟污水条件下的粘浓关系
粘浓关系测定是在45X:条件下,测定污水配制浓度为200、400、600、800和 100〇mg/L下的粘度。聚合物浓度为有效浓度,模拟污水是指四倍的大庆盐水矿化度, 大庆盐水矿化度为913mg/L,四倍的大庆盐水矿化度为3562mg/L。具体检测数据见 表 8-8。 
聚合物浓度mg/L2004006008001000
溶液粘度 mPa. s20020301L74.69.719.028.646.7
20020305L72R55.513. 122.632.915.5
从模拟污水条件下的粘浓关系测定结果看,浓度在lOOOmg/L时,粘度均大于 42mPa.S,,优于清水配制中分子量聚合物的粘度,样品表现出了在污水条件下较好 的增粘性。
3、剪切性能评价
表8-9列出了用产出水配制的聚合物浓度为1000mg/L的高分子量聚合物溶液和 中分子量聚合物溶液在髙速剪切llOOOrpm后,其体系粘度的变化情况。
表8-9六厂暴氧污水条件下不同聚合物浓度的粘浓关系对比
聚合物浓度(mg/L)2004006008001000备注
炼化抗盐5.513. 122.632.945.5剪切前
粘度炼化中分2.14.99.014.120.7
(mPa. s)炼化抗盐3.57.011.217.929.6剪切后
炼化中分1.32.75. 17.29.6
从表中看出,不管是高分子量抗盐聚合物还是中分子量聚合物,在不同浓度 条件下,其粘度都有所下降,但是,髙分子量抗盐聚合物剪切后的粘度损失率明显 小于中分子量聚合物,高分子量抗盐聚合物剪切后的粘度保留率达到60%以上,而中 分子量聚合物剪切后的粘度保留率还不到50%。因此,与相同条件下的中分子量聚合 物相比,高分子量抗盐聚合物既有较髙的粘度保留值,又体现了较高的粘度保留率
时间粘度mPa.5 (剪切前〉粘度mPa.S (剪切后)
(天)炼化抗盐炼化中分炼化抗盐炼化中分
015.520.729.69.6
113.018.928.59.2
332.517.727.78.8
739. 818,627.58.3
1539.617.3,26. 88.0
3035.816. 126. 17.8
6033.314.925.77.2
表8-10列出了剪切前后高分子量抗盐聚合物和中分子量聚合物在浓度为 1000mg/L的条件下,在45卩的恒温箱中放置2个月后的粘度变化情况。从表中可以 看出,剪切前的高分子量抗盐聚合物其体系粘度从45. 5 mPa. s下降到33. 3 mPa. s, 下降了 26.8%,剪切前的中分子量聚合物其体系粘度从20.7 mPa.s下降到14.9 mPa.s,下降了 28%;剪切后的高分子量抗盐聚合物其体系粘度从29.6 mPa.s下降到 25. 7 mPa. s,下降了 13. 1%,剪切后的中分子量聚合物其体系粘度从9. 6 mPa. s下降 到7.2 mPa.s,下降了 25%。髙分子量抗盐聚合物不管是在粘度保留值上还是在粘度 下降幅度上都好于中分子量聚合物,表现出了较好的稳定性。
5、流变性评价
测试条件:聚合物浓度l〇〇〇mg/L,配制用水分别为六厂暴氧污水和喇400清水, 流变仪为HAAKE-RS150,测试温度为45°C。
图8.10提供了浓度为1000mg/L条件下高分子量抗盐聚合物、中分子量聚合物 和国外聚合物M04000在配制水为污水条件下的体系粘度与剪切速率关系曲线。
o o o 1 1i
<S.TBdn)楚
图8.10不同聚合物流变曲线
流变性能实验结果表明,(1)在污水条件下,高分子量抗盐聚合物与中分产債 聚合物相似,都具备剪切稀释性,即非牛顿性,非牛顿性指数n均随着剪切速度的 增加而减少;(2)随着剪切速度的增加,高分子量抗盐聚合物溶液的视粘度要明显 高于中分子量聚合物。
6、阻力系数和残余阻力系数测定
在空气滲透率为lOOOmd左右的人造均质小岩芯上测得的压差随注入体积倍数变 化的流动曲线见图8. 11,由此得到的聚合物的阻力系数和残余阻力系数见表8-11。 从中可以看出:(1)高分子量抗盐聚合物溶液对岩芯不会造成堵塞,其流动性能良 好;(2)高分子量抗盐聚合物具有较高的阻力系数和残余阻力系数。
表8-11岩芯驱替实验结果
驱替聚合物聚合物浓度污水粘度(mPa. s〉阻力系数残余阻力系数
类型类型(mg/L>剪切前剪切后
污水
聚驱炼化
抗盐100045.529.627.04.7
注入体积(PV数)
图8.11炼化高分子量抗盐聚合物岩芯驱替曲线
7、岩芯驱油实验
利用采油六厂暴氧污水,模拟油样(模拟油粘度为9. 3mpa.s)。实验温度均为 45°C的条件下,在空气渗透率为lOOOmd左右的人造非均质岩芯上进行驱油实验结果 见表8-12。
通过岩芯驱油实验结果可以看到,聚合物浓度lOOOmg/L条件下污水配制高分子 量抗盐聚合体系的采收率提高值,两次实验分别达到了 16.8%和15.2%,高分子量 抗盐聚合物表现出了较好的驱油效果。
表8-12岩芯驱油实验结果
驱替
类型聚合物
类型聚合物
浓度
(mg/L)体系粘度 (mPa. s)注入 PV数
(PV)水驱
采收率
(%)提高
采收率
(%)聚驱
采收率
(%)
剪切前剪切后
污水
聚驱高分
抗盐100045.525.60,3836.415.253.2
污水
聚驱髙分
抗盐100046. 727.40.3840.016.855.2
 
3本章小结
1、对本研究合成的高分子量抗盐聚合物的理化性质评价表明,高分子量抗盐聚丙烯酰胺工业化生产技术研究,该聚合物样品能 够达到驱油用抗盐聚合物的性能标准,不但具有较高的增粘性和抗盐效果,而且溶 解性能良好,溶解时间小于2小时,质量好于其它同类聚合物,是一种有应用潜力 的新型聚合物。
2、对合成的高分子量抗盐聚合物的流变学及渗流行为评价表明,该聚合物样品 的增粘性和在多孔介质中的传播能力均达到了驱油剂评价标准,污水配置优于常规 聚丙烯酰胺产品。
3、串联驱油实验结果表明,该聚合物提高采收率在15%以上,驱油效率优于普 通聚合物和同类产品。
4、通过对本研究合成的高分子量抗盐聚合物样品的理化性能、流变学及渗流行 为、驱油效率评价,表明该聚合物的备项性能优异,适用于大庆油田三次采油提高 采收率的要求。
第九章高分子量抗盐聚合物应用效果
本文研究的高分子量抗盐聚丙烯醜胺,满足了大庆油田三次采油技术的需求, 用污水配制聚合物,效果等同于清水。通过污水聚合物驱油的合理注入参数优化,方 案设计,污水配制高分子量抗盐聚合物驱现场应用己经取得明显的增油、降水效果。
9.1优化注入参数
9.1.1注入分子量的选择
室内研究表明:聚合物分子回旋半径(Rp)的5倍值小于油层的孔隙半径中值(Rw) 时,聚合物不会对油层造成堵塞。
表9-1聚合物分子回旋半径测定结果
分子量(万)水解度%y p(nm)V p*5 ( u m)
1000300. 2831.415
1500300. 3421. 710
1700300.3701.850
根据大庆油田四口检查井压泵资料统计结果,北块平均孔隙半径中值R50远大于 注入中、高分子量聚合物所需的孔隙半径中值的5倍,因此该地区可以注入高分子 量抗盐的聚合物,选择分子量3000万以上的高分子抗盐聚合物。
表9-2喇嘛甸北块渗透率与孔隙半径中值
径中值(R»)喇 7-23喇 7-2388喇5-检263喇5-检2638平均
0. 2-0.4 (urn2)1,243.40. 541.6
比例(%)1 15222019
0• 4-0* 6 ( y ra2)3.051.8054.383.08
比例(%)10251316
0. 6-0.8 ( um2)4.053. 176.052.913, 87
比例(%)2025132020
1.0—2. 0 ( li m2)5.196.259.88. 077. 33
比例(%)352517.46036
1.2注入浓度的优选
为了利用污水注聚,同时保证污水聚驱效果,根据岩芯驱替实验表明,在清水聚 驱与污水聚驱体系粘度相当的情况下,驱油效果基本一致。
表9-3岩芯驱油实验结果
聚合物段塞聚合物粘度 (mPa. s)聚驱采收率 (%)提高采收率 (%)最高注入压力 (atm)
清水 1000 mg/L 髙分子量抗盐聚合物72.261.3720. 173. 77
清水 1000 mg/L 中分子聚合物43.557. 8317. 031.40
污水 1000 mg/L 高分子量抗盐聚合物46.357.9118. 891.91
根据浓粘度关系,结合清水聚 合物溶液粘度,确定注聚区北块注 入站选择高分子量抗盐聚合物,采 用暴氧污水配制聚合物溶液,井口 注入浓度为l〇〇〇mg/L。这样既可以 达到与区块周围清水配制的中分子 聚合物溶液粘度相同,同时又可以 消化部分污水。图9.1污水稀释高分子量抗盐聚合物浓枯度曲线
9. 1.3注入速度的选择
室内实验和数模研究成果表明注入速度对聚合物驱效果存在一定的影响,但影响 不大。注入速度从0_lPV/a增加到0.2PV/a,最终采收率下降0.68%。因此在选择注 入速度时,可以不考虑注入速度对采收率的影响,应考虑以下三个因素:
注入速度对压力的影响,注入井的注入压力不应超过油层的破裂压力。
适当控制注入速度,降低溶液在通过油层时的剪切降解,尤其对高分子量聚 合物更应如此,以保证聚合物溶液在油层中有较高的工作粘度。
选择的注入速度应尽量使产量结构合理,缩短投资回收期,使动态经济指标 最优。
根据大庆采油六厂五个工业化生产区块统计,聚合物溶液的注入速度0. 14 PV/a -0.18 PV/a,每一个区块都取得了较好的增油降水效果,证明这一注入速度范围在 该区域比较合理,注入聚合物速度为0.14PV/a。
9.1.4选择合理的聚合物用量
数模计算结果表明,注聚后期增加用量,仍可使聚驱采收率提高。
经济评价表明,在聚合物驱的整个过程中投资回收和主要利润在聚合物驱的 前几年已经完成,后期增加聚合物用量而多产油的产值,在一定程度上大于增加聚 合物的投入,即可保证整个开采的经济效益。
增加聚合物用量可以延缓聚合物驱后期含水上升速度,延长聚合物驱开采时 间。
根据采油厂其它区块聚合物驱的经验,通过计算:聚合物用量选择在 620-670PV. mg/L〇
2方案设计
根据室内实验和数值模拟研究结果,确定了暴氧污水稀释高分子量抗盐聚合物 驱油方案。方案设计注入高分子量抗盐聚合物,聚驱注入速度为0. 14PV/a,保证注 入粘度达到45mPa • s以上,聚合物用量为620-670 PV. mg/L»
地面工艺流程:普通含油污水引自喇400#污水转油站,日处理能力10000m3, 聚合物母液由聚喇I配制站输送。喇400#污水转油站含油污进入压力容器罐内,与 空压机打入的空气混合暴氧5分钟后,进入到反应罐中释放并反应2小时,再经注
水泵加压后,进入注入站的高压清水干线,与聚合物母液混合注入地下。
9.3污水配制聚合物驱油效果对比
大庆油田采油六厂在南块开展了一项污水稀释聚合物溶液工业性矿场试验,采 用的聚合物分子量主要为1300万中分子(其中包含部分1860万高分子),聚合物注 入浓度为l〇〇〇ing/L,粘度为25mPa.s左右•试验结果证明:采用1000mg/L污水稀 释聚合物溶液驱油能够取得一定的增油效果,但试验效果不理想。预测到含水98% 时,南块污水试验区中心井提高采收率只有5. 5个百分点,比清水聚驱低40%?50%。
与南块对比,北块污水注聚区驱油效果明显好于前者。目前北块污水注聚区汴 入油层孔隙体积0.235PV,在相同注入孔隙体积条件下,注聚区压力上升幅度比丨 污水试验区高2. 4MPa;中心单采井含水下降幅度比2-2#站污水试验区中心井多下降 36. 0个百分点;污水注聚区提高采收率为5. 47个百分点,比南块多提高采收率3. 95 个百分点。
表9-5污水试验区与北块注聚区对比数据表
区块提高采收率幅度
(%)吨聚增油
(X104t)笮井单位厚度 尜枳增油(t>采出液浓度 (mg/L)
北块注聚区6.0093.5699230
污水试验区4. 0888.5472275
差值1.925.0227-45
9. 4髙分子量抗盐聚丙烯酰胺推广应用效果
2003年,大庆油田聚合物驱开始推广应用本义研究的高分子量抗盐聚合物新产 品,高分子量抗盐聚丙烯酰胺工业化生产技术研究,在孔隙半径大、注入压力允许的油藏区块,全部应用该新产品,增油降水效果 显著,采用污水配制高分子量抗盐聚合物的区块比清水配制普通聚合物区块平均提 高采收率2%。截止到目前,在大庆油田推广应用该工业化产品2万吨,为大庆油田降 低采油成本,提高原油采收率发挥重要作用。 
第十章结论
为有效解决大庆油田三次采油技术中污水配制聚合物溶液这个当前急待解决的 技术难题,本项研究从抗盐聚合吻的基木要求出发,提出了研制、开发和生产出分 子量超过3000万,且具有一定链刚性和抗钙镁离子能力的抗盐聚合物的合成技术设 想。研究了影响聚合物分子M及溶解性的各种因素,以及它们之间的相互关系。解 决了工业化生产超高分子暈聚合物的技术难题,研究从试验室小试_中试一工业化 试验,在中国石油股份有限公人庆炼化公司现有聚合物生产装置上生产出分f•砑 达3000万以上的聚丙烯酰胺,并在大庆油田大规模应用取得良好的效果,达到了预 期目的:
1.丙烯酰胺杂质影响聚丙烯酰胺产品质量,本文通过对丙烯腈、丙烯酰胺装置 生产技术参数的优化,精制工艺的完善,有效降低了丙烯酰胺中的杂质含量,为合 成高分子量抗盐聚丙烯酰胺奠定良好的基础:
2通过增大单个聚合物分子链的流体力学尺寸,增加分子链刚性,提高聚丙烯 酰胺的抗盐性,利用刚性®品效应,分子链卷曲阻力大,靠增强高分子衆闪 烯酰胺链内的排斥力来增加分子伸展程度,使其每个分子体积尽可能扩张,分子链 加长,使聚合物溶液粘度增加的线性水溶性高分子聚丙烯酰胺设想合理:
3、实现了设想,采用绝热聚合方式,合理利用聚合热引起的升温效应,采用复 合引发体系生产3000万分子景抗盐PAM工业化产品的创新是可行的;
4、开发的新型水解机,所有工序均在水解机内一步完成,不论在工艺控制方面, 还是在减少能耗、损耗上都具有良好的性能,属国内首创;
5、通过本文的研究,处于世界领先水平、分子量达3000万、抗盐性和溶解性都 很好的抗盐聚丙烯酰胺产品,实现了工业化生产,填补了国内空白:
6、研究的水溶性聚丙烯酰胺聚合后水解合成技术,能够生产3000万分子量抗盐 聚丙烯酰胺,工艺技术成熟,能够实现工业化连续、稳定生产,产量达到设计值, 产品性能达到大庆油田驱油用抗盐聚合物产品标准;
7、大庆油田在孔隙半径大、注入压力允许的聚合物驱推广应用高分子量抗盐聚 合物产品,增油降水效果显著。采用污水配制该产品的区块比清水配制普通聚^? 区块平均提高采收率2%。
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