分散聚合制备聚丙烯酰胺微球及高分子合金

发布日期:2014-12-21 22:22:33
分散聚合制备聚丙烯酰胺微球及高分子合金:
分散聚合制备聚丙烯酰胺微球及高分子合金,本文首先采用分散聚合法合成了单分散微米级聚丙烯酰胺微球。通过扫描电 子显微镜观察发现,聚丙烯酰胺微球具有良好的球形和单一的分散性。粒径分布 实验表明,超过70%的聚丙烯酰胺微球粒径都在1.5-2.0^im之间,单分散指数 (PDI)为1.17。聚丙烯酰胺微球的平均粒径随丙烯酰胺单体质量比例的提高、 分散剂PVP质量比例的减少、弓丨发剂质量比例的提高和乙醇/水体积比的降低而 增加。
随后,在以上实验的基础上,本实验又以丙烯酰胺和丙烯酸为单体,聚乙烯 基吡咯烷酮为稳定剂,偶氮二异丁腈为引发剂,在乙醇/水为7/3 (w/w)的条件 下利用分散聚合制备一系列聚(丙烯酰胺-丙烯酸)/聚乙烯基吡咯烷酮高分子合 金。并对产品进行性能表征。红外光谱表明丙烯酰胺和丙烯酸发生了共聚合。环 境扫描电镜和透射电镜的观察显示高分子合金中分散相微球的粒径为 200-300nm,且材料表现出较好的相容性。热分析和X射线衍射的分析结果表明: 随着丙烯酸量的増加,微球粒径变小,材料相容性得到明显改善。且力学测试也 表明随着丙烯酸量的增加,合金显示更好的力学性能。同时考察不同分子量的分 散剂对合金形态以及力学性能的影响,观察得出:随着分散剂分子量的增加,其 分散稳定的能力加强,合金力学性能同时提高。
最后,本实验通过在反应体系中加入交联剂聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯, 制备出了聚丙烯酰胺/聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯高分子合 金。结果表明:交联剂用量较低时,在反应体系中可以充当助稳定剂,从而更有 效的稳定分散相微球;然而过多的交联剂会使得粒子不稳定。X射线衍射分析表 明:交联剂的加入对材料相容性的改变起到积极作用,且随着交联剂加入量的增 加,材料相容性得到明显改善。但交联剂的用量存在临界值,且不同分子量的分 散剂所用交联剂用量不同。同时考察了分散剂的不同分子量对合金形态以及力学 性能的影响,观察得出:随着稳定剂分子量的增加,其分散稳定的能力加强,合 金力学性能同时提高。
第一章绪论
1.1分散聚合简介 1.1.1分散聚合的定义
分散聚合[1_11]通常是指能溶解在有机溶剂(或水)的单体,在稳定剂的存在 下聚合成不溶性的聚合物而分散在连续相中。它是20世纪70年代发展起来的一种 特殊的聚合方法。当时由于乙烯基涂料和丙烯酸酯涂料成膜时,分散相浓度较低, 故需多次涂布。为了克服这一缺点,英国ICI公司采用有机溶剂为介质,用固含 量较高且稳定的胶态分散体系来取代传统涂料。Bar-rett曾对早期的分散聚合研究 进行了综述。30多年来,分散聚合的发展极为迅速,其基础理论和应用研究已具 有一定的水平。分散聚合体系起始组分由引发剂、单体、稳定剂(分散剂)和分 散介质四种基本成分组成。有时为特殊需要,还要加入交联剂、共聚单体、表面 活性剂、无机盐等组分。早期的分散聚合大多是采用非极性溶剂为介质,嵌段聚 合物或接枝共聚物作为稳定剂,偶氮类或过氧化物类油溶性引发剂引发苯乙烯或 甲基丙烯酸甲酯的分散均聚合体系。目前,将分散聚合体系中各组成的研究范围 大大拓展,各种新颖的单体、稳定剂、介质、引发剂和功能助剂日渐增多。而且 国内外学者还开发出多种行之有效的分散聚合方法及相关技术,如种子聚合、开 环聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、超临界流体聚合、活性自由基聚合、酶引发 聚合、辐射聚合等技术应用到分散聚合中。可以说分散聚合目前已在基础研究、 应用基础研究,直至应用研究中都取得了长足的发展。
1.1.2分散聚合机理
分散聚合是一种介于沉淀聚合和悬浮聚合之间的聚合方法。反应开始前,单 体、引发剂、分散剂、交联剂等都溶于分散介质中,体系为均相,分散剂的大分 子链舒展在溶剂中,引发剂分解产生自由基后引发聚合。当反应进行到一定程度 后,生长到一定长度的高分子链之间相互缠接在一起,在搅拌作用下逐渐形成球 形核。随着反应的进行,不断有分子链在已形成的核上生长并缠接,至最后形成 完整的微球,并在聚合物粒子表面吸附的双亲高分子稳定剂或分散剂的立体稳定 作用下从聚合相中析出。分散聚合也可以认为是一种特殊的沉淀聚合,其产物的 聚集受到阻碍,且粒子尺寸得到控制。和一般沉淀聚合的区别在于,分散聚合沉 析出来的聚合物不是形成粉末状或块状,而是聚结成小颗粒,并借助于分散剂悬 浮在介质中,形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系。分散聚合体系中的单体可 以是油溶性的也可以是水溶性的;极性分散介质一般选择低级醇,而非极性分散 介质一般选择烷烃;常用的分散剂有聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、羟丙基纤维素 (HPC)、聚丙烯酸、聚乙二醇(PEG)及糊精等;分散聚合中大都采用油溶性 的引发剂,应用最多的是过氧化苯甲酰(BPO)与偶氮二异丁腈(AIBN)。
如同任何一种胶态体系的非均相聚合一样,分散聚合可分为两个阶段:胶粒 成核阶段和胶粒增长阶段。目前对分散聚合胶粒生成和增长机理的研究尚不充 分,有人提出了一些构思且得到了一定的实验证明,但尚未定论。对于分散聚合 的成核模型,现在人们大都倾向于两种机理:一是低聚物沉淀机理,二是接技共 聚物聚结机理。二者的过程基本相同,所不同的只是稳定剂的作用方式,即稳定 机理的不同。低聚物沉淀机理认为稳定剂以物理方式吸附于聚合物颗粒表面;接 枝共聚物聚结机理认为含活性氢的稳定剂在自由基的作用下与低聚物形成接枝 共聚物,接枝共聚物再以不同的方式“锚接”吸附于聚合物颗粒表面[12_13]。大 多数人则认为在聚合过程中两种机理都存在.他们将分散聚合过程分为如下几个 阶段:反应开始前,单体、分散剂及引发剂都溶解在介质中,当反应温度上升至 引发剂分解温度时,引发剂分解产生自由基,引发单体聚合;当反应生成的齐聚 物链长达到某一些临界值时,就独自或相互聚结成核,并从介质中析出;这些核 又相互聚结而形成聚合物粒子,与此同时也吸附分散剂以及分散剂与聚合物链生 成的接枝共聚物,使其颗粒得以稳定;在颗粒成长阶段聚合物粒子将继续吸收介 质中的单体与齐聚物,捕获游离的核,并在颗粒内部聚合而使其粒径逐渐增大, 直至反应结束。在分散聚合中,从成核聚结到聚合物粒子形成,是反应体系由均 相到非均相的转变时期。这一转变虽然持续时间很短,但却决定了整个体系中所 形成聚合物的颗粒数目,而且颗粒数目在随后的反应中应当保持不变,才能最终 获得粒度均匀的产品。
目前关于分散聚合的理论研究尚处于刚刚起步阶段,在这个领域里的工作者 从不同角度提出了一些简单的机理和模型,且见到了一定成效,但其理论尚未成 熟,有待于进一步发展和完善。
1.2功能性聚丙烯酿胺微球的特点和应用
1.2.1功能性聚丙烯酰胺微球的特点
以丙烯酰胺为主要单体制备的功能性聚合物微球具有较好的水溶性、高的反 应活性以及在体外较低的毒性[14],被赋予不同的性能如温敏性、磁性和pH值响 应性以及复合制备改性无机纳米微粒[15]或以聚合物为核改性无机微粒[16]。常应 用于药物载体,药物释放,药物缓释、靶向给药等领域。聚丙烯酰胺微球不仅本 身具有许多优良的物理化学性质,而且可以根据需要引入各种功能性基团从而扩 大其在工业和科研等方面的应用。
1.2.2功能性聚丙烯酰胺微球的应用
1.2.2.1温敏性聚丙烯酰胺类微球
温敏性聚合物已经受到人们越来越多的关注,特别是聚N-异丙基丙烯酰胺 (PNIPAAm)及含有N-异丙基丙烯酰胺的交联共聚物[17]在很多领域中应用广泛, 如:免疫技术、可控药物输送、酶和蛋白质的固定、生物传感器『181。PNIPAM分 子中存在羰基和亚胺基与水分子的氢键作用力和异丙基间疏水缔合作用两种作
用力[19]。PNIPAM分子链在低临界溶解温度(LCST)以下溶于水时,大分子链 的周围的水分子将形成一种由氢键连接的、有序化程度高的溶剂化壳层。随着温 度上升,PNIPAM与水的相互作用参数突变,其分子内及大分子间疏水相互作用 加强,形成疏水层,部分氢键被破坏,大分子链疏水部分的溶剂层被破坏,水分 子从溶剂化层的排出表现为相变,产生温敏性[2°]。
Leobandung等人[21]采用聚乙二醇(PEG)与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm) 共聚,制备了温敏性单分散纳米微球,粒径范围在200nm?llOOnm内变化。在5°C 时,微球粒径溶胀为llOOnm,而在35°C时,微球粒径收缩为200nm。利用这种 温敏特质,微球能有效地结合药物,进行药物传输和控制释放,达到有效的治疗 疾病目的。
肖新才等人[22]采用无皂乳液聚合法,以N-异丙基丙烯酰胺,苯乙烯为单体, 过硫酸钾(KPS)为引发剂合成制备了聚(N-异丙基丙烯酰胺-C〇-苯乙烯)温度 感应型凝胶微球。研究者指出随着引发剂量的增加,凝胶微球平均粒径先增大而 后迅速减小,而其粒径分布系数则先略有下降而后迅速变大。
1.2.2.2磁性聚丙烯酰胺类微球
由于磁性微球具有磁响应性,能够在外加磁场作用下实现快速分离、靶向移 动等,而微球的表面又可修饰各种功能基团或结合单克隆抗体,从而可与酶、各 种靶细胞等结合。因此,磁性复合微球可应用于靶向药物、酶固定、细胞快速分 离和疾病的诊断等方面[23’ 24]。
王君等人[25]以聚乙二醇改性的磁流体为基质,过硫酸钠为引发剂,先加少许 十二烷基苯磺酸钠、丙烯酰胺、N-N'亚甲基双丙烯酰胺等单体水浴加热反应;随 后补加丙烯酰胺、N-N'亚甲基双丙烯酰胺、烯丙胺等单体;反应结束后,取出反 应液,用磁分离技术洗涤磁性微球。最后发现所制得的微球具有良好的磁响应性 和悬浮性,磁微球的基质具有完整的晶形结构,微球粒径分布在3~7nm之间。
刘学涌等人[26’27]在Fe304磁流体存在的条件下,bbo必博_bbo必博官网_bbo必博娱乐:通过苯乙烯(St)与聚氧化 乙烯(PEO)大分子单体分散聚合,制备了磁性高分子微球。微球平均粒径为 16(xm,粒径分布虽然具有多分散性,但接近正态分布,95%以上的微球粒径分 布在6(im?34(j_m之间。
1.2.2.3pH值响应聚丙烯酰胺类微球
对pH值响应聚丙烯酰胺类微球的研究目前还不是很多。Zheng pemen等[28] 人以4-乙烯基吡咯,N-异丙基丙烯酰胺为单体,以一端基为卤素的聚乙烯基乙 二醇为高分子引发剂,通过连续原子转移自由基聚合合成了三嵌段共聚物聚(乙 烯基乙二醇)-b-聚(4-乙烯基吡啶)-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PEG110-b-P4VP35.
-b-PNIPAM22)。实验合成了三种不同的三嵌段共聚物样品:样品一:三嵌段共 聚物溶解在pH值为2.0,温度为25°C的水中;样品二:三嵌段共聚物溶解在pH 值为6.5,温度为25°C的水中;样品三:三嵌段共聚物溶解在pH值为2.0,温度 为50°C的水中。再在这三个样品中分别加入pH值与样品相当,浓度为0.10mg/ml 的HAUC14溶液。三嵌段共聚物中氮原子与Au3+的摩尔比为7:1。当Au3+减少时 可以补加过量的水溶性NaBH4,最后未反应的NaBH4用水透析法去除。最终在 室温条件下制得离散的Gold@Polymer核一壳纳米微球。在pH=2.0,T=25°C 时,由于此温度低于PNIPAN链段的LCST,三链段均为亲水性,三元嵌段共聚 物在水溶液中可认为是单聚体;当pH=6.5,T=25°C时,P4VP链段是不溶的, 则可以以疏水的P4VP链段为核,亲水的PNIPAm和PEG链段为环,自组装形 成了核一环胶束。
1.2.2.4无机微粒或金属和聚丙烯酰胺类复合功能性微球
聚合物改性无机纳米微粒由于具有较好的电学、磁学、热学、光学和力学等 特性,且具有较好的形貌和化学惰性,使得其能够很好的应用在诊断、电子学、 调色剂及涂料等工业领域中。Lm Peng等人[15]通过紫外光引发表面接枝聚合法制 备了 SiOx@PAm微球。先将三乙氧基硅烷氨基丙基(Y -Aminopropyltriethoxysilane,APTES)自组装到氧化娃纳米微粒上合成Y-氨基丙 基纳米氧化桂(Y-Aminopropyl silica nanoparticles,AMSNs)微粒;然后将 N- 甲基苯胺在甲苯中回流,自组装到氨基丙基氧化硅纳米微粒上合成了大分子引发 剂 N,N -二苯胺改性的桂纳米微粒(N,N'-dialkyl aniline-modified silica nanoparticles,DAA-SNs)(如图 1-2)。再将 DAA-SNs、二苯甲酮、AM 和乙醇 混合液用超声波分散l〇min,然后在20°C下,在距离反应容器15cm处用300W 高压汞灯照射反应,得到S1〇x@PAM微球。结果显示:复合材料微球粒经分布 在50-200nm之间,而未经处理的SiOx微粒粒径仅10nm左右;热重分析(TGA) 显示:相对于纯的PAM,复合材料的热稳定性有了明显的提高。
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SNsAMSNsDAA-SNs
图1-2 DAA-SNs的自组装过程 Fig. 1-2 The self assembly procedure to DAA-SNs
粒径小于lOOlim的有机一无机复合微球可以结合有机材料的柔性和无机材 料的刚性,同时又能避免无机纳米微粒在实际应用中发生团聚。又1&1111^1111等[16 人利用丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酸(MAA)以及AgN03和HCHO的溶液制 备了粒径大约在70|^m的Ag-P (AM-co-MAA)复合微球。通过XRD技术确定 复合微球表面上有一层银。选择Ag是因为它化学稳定性、高电导率、非线性光 学行为和抗菌能力等。粒径小于100pm的无机-有机复合微球的性质是由复合物 和表面结构共同决定的。且复合微球可以结合有机材料的柔性和无机材料的刚 性,同时又能避免无机纳米微粒在实际应用中发生的团聚现象。
1.3高分子合金材料的简介
随着现代科学技术的日新月异,高分子合金也越来越受到广泛的重视,究其 原因主要是其成本较低且能结合多种其它材料形成新型材料[29]。制备新型的聚合 物共混材料可以扩大原有材料的应用。聚合物共混材料有很广泛的应用,诸如: 黏合剂,胶体稳定剂等等。将两种或两种以上聚合物共混处理,制得的共混物可 兼有各组分聚合物的优良性能,同时不会改变其中任一组分的性质和结构,且共 混物的品种繁多。所以,近年来聚合物共混在工业领域的应用得到了迅速发展。
1.3.1聚酰胺类高分子合金的研究现状
在众多高分子合金材料中,聚酰胺(PA)因其分子结构中含有强极性的酰 胺基团且分子链两端有反应性羧基和氨基,易结晶,故而其具有良好的强度,硬 度,以及很好的耐腐蚀和耐磨擦性能,被广泛应用于工业中。但由于PA吸湿性 强,尺寸稳定性差,低温脆性等缺点限制了其的广泛应用。对于PA的改性常常 是借助于共混的方法,通过反应性增容或相容剂增容与其它聚合物共混得以形成 性能优良的PA合金材料。近年来,很多新型的共聚和相容方法及理论模型都被 引入到制备聚酰胺高分子合金中。
1.3.1.1聚酰胺/聚烯烃(PA/PO)高分子合金的研究进展
PA/PO高分子合金因其结合了聚酰胺(PA)的热机械性能和聚烯烃(PO) 的易加工性能近年来得到了很大的发展。但是,由于二者的极性和结晶区域的不 同从而导致体系的不相容。所以,在制备此类高分子合金时常常在体系中加入各 种相容剂。
1.3.1.1.1马来酸酐类增容剂
马来酸酐接枝聚烯烃(MAH-g-PO)对于PA/PO合金来说是一种传统且行之 有效的增容剂[3°_32]。因为酸酐基团可以和PA的末端基团NH2反应,从而形成 PP-grafted-PA结构,有效的改善界面间的相容性。根据最新研究表明,MAH-g-PC 与最新研究开发的相容剂相比,仍然表现出很好的增容性。Jung ¥(:[33]等人研究 了五种反应性增容的聚合物:丙烯酸(AA),马来酸酐(MAH),缩水甘油基甲 基丙稀酸醋(glycidyl methacrylate,GMA)以及有保护和无保护的异氰酸酯 (isocyanate (NCO))与低密度聚乙烯(LDPE)进行功能化。通过扫描电镜, 我们可以看出,MAH-LDPE合金是唯一表现出连续相结构的。同时,其还表现 出很好的粘结强度和拉伸性能。因此,研究者们认为MAH-LDPE在以上五种增 容剂中最有效。Tedesco等人的研究同样表明MAH功能化的共聚物比GMA功 能化的共聚物更有效。例如:PA6/PP/PP-MAH (30/63/7)合金的拉伸强度(TS) 和断裂伸长率(EB)分别是 250.3MPa 和 15.8%。而 PA6/PP/PP-GMA (30/63/7) 却只有 14.5MPa 和 3%[34]。
Lazzeri[j]等人研究了合金中的气穴现象(cavitation phenomena)。从扫描电 镜图中他们发现:受到冲击之后,DEM功能化超低密度聚乙烯(VLDPE)的合 金在其界面上产生气穴现象,然而VLDPE-g-MAH合金在其粒子内部表现出气 穴现象。这说明,DEM并没有引起很强的界面反应,所以气穴主要发生在较弱 的界面上。相反,MAH功能化基团很有可能与尼龙长链的末端氣基反应,从而 导致界面增强,气穴现象则发生在聚烯烃微粒内部。
Tseng['l6]等人利用聚氧化丙烯二兀胺(poly (oxypropylene) diamines )对 MAH-g-PP进一步改性。最终产物POP-grafted PP共聚物(如图l-3) (PP-g-MA-co-POPs)在PA-6/PP合金中,比起传统的PP-g-MA起到了更好的增 容作用,因为它们很容易与聚酰胺通过氢键发生反应。扫描电镜和机械性能测试 均表明聚氧化丙烯二元胺的分子量对其增容作用也起到了很重要的影响。从扫描 电镜可以看出当用PP-g-MA-co-POPs做相容剂时,分散相PA-6的空洞变小。随 着POP二元胺分子量从230增加到2000,空洞也变得更小,更规则。这些都表 明用长链的POP二元胺改性可以更有效的减小合金界面张力。这一假设同样被 力学测试结果所证明。 
图 1-3 合成 POP-fUnctionalized-PPs 的路线图 Fig. 1-3 Proposed synthesis of POP-functionalized PPs
然而,由于毒性和低沸点,MAH接枝共聚物的使用越来越少[37]。因此,更 合适,更有效且属于环境友好性材料则应运而生。
1.3.1.1.2新型增容体系
Harrats等人[38]首次通过三步法合成了纯的氢化聚丁二烯-接枝-聚酰胺6共聚 物(hydrogenated polybutadiene-b-polyamide 6 diblock copolymer, HPB-b-PA6): 合成轻基终止聚丁二烯,加氧以及与s-己内酰胺嵌段二异氰酸醋(s-caprolactam blocked diisocyanate)功能化。通过在 PA-6/LDPE(20/80)合金中加入 HPB-b-PA-6, PA-6微粒的平均粒径从2.5pm减小到0.2nm,而PA-6/LDPE (20/80)的TS和
EB则分别从29MPa增加到48MPa,以及从10.5%增加到55%。以上数据均表明 此种共聚物(尤其是当他们的平均分子量为Mn=87000时)可做为常规反应性增 容剂的替代品。这种利用预先制备具有良好可控分子结构的HPB-b-PA6双嵌段 共聚物将会使研究聚乙烯/聚酰胺高分子合金的相容性进入一个全新的领域。
乙烯丙烯酸(Ethylene-acrylic acid,EAA)同样也常用于PO/PA高分子合金 中[39]。Scaffaro[4Q]等人将 2, 2’-(l,3-phenylene)-bis(2-oxazoline) (PBO)做为第四 组分加入传统的PA/LDPE/PE-EAA (80/20/2)混合体系中。加入仅0.2phr的PBO 后,合金的两相已不可区分,且含有PBO的合金显得更加胶粘。同样,EB,TS 和冲击强度(IS)有了明显的增强(EB从190%增加到265%,TS从22MPa增 加到37MPa,IS从400J/m变为测试中未断裂)。研究者将PBO的作用归结为: 其与组分之间发生很好的桥键作用,形成了 PA-g-EAA共聚物,而后者在合金中 则是真正的增容剂。
Jannerfeldt G,Boogh L和Manson J[41]研究了树枝状聚合物接枝聚丙烯 (PP-HBP)(如图1-4)在PP和PA-6的双分子层上的界面黏附力。从透射电镜 图中可以看出,PP-HBP改性后样品的表面形成了更多的起伏。更大范围的界面 以及断裂偏差甚至机械连锁反应都是由于PP-HBP更强的结合力。由于具有了更 好的界面,以PP-HBP做增容剂的合金的黏附力(288J/m2)是PP-MAH做增容 剂的合金的10倍。
值得注意的是:PA/PO合金在一定的成本下取得了很可观的机械性能。然而, 为了制备具有更好机械性能的合金,或是利用PA的其他一些性能,可以尝试用 其它的共聚物与PA混合。 
1.3.1.2其他PA类合金的研究进展
1.3.1.2.1 PA 类超强合金(PA Based Supertough Blends)
PA类超强度合金由于其商业价值常常被广泛用于汽车工业,机械和电子装 备以及军事用途中。当微分散橡胶粒子的直径在最佳范围之内则形成超强度合 金,因为橡胶粒子在断裂时可以形成空穴以及抵抗聚酰胺基质的剪切应力[42_44]。
Xie TX和Yang GS[45l^ 15% (质量分数)苯乙烯-(乙烯-co-丁烯)-s苯乙烯 (SEBS-g-MA)做増容剂,制备出了 PA-12,12/PA-6 (30/70)超强度合金。通过 对合金冲击破坏断面的扫描电镜观察可以看到有很多空穴和基质剪切应力的痕 迹,这是由于很高的冲击强度造成的(NIS=1019J/m)。然而通过对比, PA-6/SEBS-g-MA的冲击断裂面相对较平滑且没有可见的气穴现象发生,这是因 为其冲击强度不高(NIS=179J/m)。
YuZZ等人[46]用多官能基团的还氧表面改性剂(CE-96)引入到PA-6与马来 酸酐改性聚乙烯-辛烯橡胶/半结晶聚烯烃(TPEg)合金(PA-6/TPEg=60/40)中, 以改善合金不稳定的冲击强度,从而最终达到超强度水平(MS>1000J/m)。
他们假设CE-96通过与PA-6的端基氨反应以及増加粘度(因为TPEg的粘
度比PA-6的粘度高很多,通过增加粘度可以减少基质和分散相之间的粘度差) 且通过在界面上与PA-6和POEg的同时结合从而增加合金的軔性。最终的共聚 物锚接在PA-6和TPEg之间的界面上,从而减小界面张力,并最终导致良好的 相区域的形成以及增加界面粘结力。从透射电镜图中可以看到TPEg粒子良好分 散。通过加入〇.3phr的CE-96,合金中TPEg粒子的平均粒径从直径0.14mm, 长度0.50mm减小到直径0.07mm,长度0.30mm。
PA-6/ABS合金可以很好的平衡各种性能,兼有韧性,耐化学腐蚀,良好的 空间稳定性以及很好的可塑性。除了传统的增容剂聚(甲基丙烯酸甲酯-co-缩水 甘油基甲基丙烯酸酯)(MMA-GMA) [47],Araiy〇[48^人将聚(甲基丙烯酸甲酯 -co-马来酸酐,MMA-MA)也引入到体系中。尽管纯的PA-6和ABS的MS值 分别只有 30 和 400J/m。PA-6/ABS/MMA-MA (47.5/47.5/5)合金的 NIS 却超过 800J/m。对于PA-6/ABS/MMA-GMA合金,该值仅为230J/m。研究者们推测 MMA-GMA并没有有效的增加PA-6/ABS的韧性,甚至由于此种共聚物和PA-6 和ABS的酸基和氨基的交联反应阻碍了 ABS在PA-6中的区域分布。另一方面, MMA-MA由于和两相之间较好的反应增加了合金的机械性能,且有可能对于 PA-6/ABS体系是一种很有效的反应性增容剂。
1.3.1.2.2 PA/玻璃纤维合金(PA/Glass Fiber Blends)
通过引入玻璃纤维可以增强PA的机械性能,耐热,尺寸稳定性以及PA的 硬度。尽管用SEBS-g-MA相容的不是超强度合金,其仍然有效的控制了裂纹的 发展且增强了纯PA的抗冲击强度[49]。SEBS-g-MA中马来酸酐与玻璃纤维表面 的羟基反应形成一层很薄的聚合物膜,其在PA-66/GF/SEBS-g-MA (10wt%的 SEBS-g-MA)基质中是一种很好的粘结物。且IS从纯PA的25J/m增加到60J/m。 然而,TS由于SEBS-g-MA较低的拉伸强度从65MPa减小到47MPa。
此外,PA/GF的高熔融粘度可能会在加工过程中削弱。为了改善这一现象, Zheng等人[5()]将温敏性液晶高分子引入其中。在PA/GF/LCP三元合金中,大玻 璃纤维导致了材料的强度和模量的大幅增加,而LCP小纤维却降低了整个体系 的粘度,降低了大纤维的破坏比例,阻止微裂纹的发展。同样由于LCP的纤维 颤动导致熔融粘度的降低[51]。
1.3.1.2.3PA/液晶聚合物合金(PA/Liquid Crystal Polymer blends)
将温敏性液晶高分子(TLCPs)与其他热塑性塑料一起加入到合金中具有很 多的优势。TLCPs的热性能和机械性能很好,同样,其还具有流变和空间稳定性。 当温度加热到熔融温度以上时,TLCPs会形成高度规则的液相(中间相)且自然 倾向于一个接一个的平行排列从而导致方向有序。在拉伸的加工过程中,这种方
向性会产生纤维形态,具有高度有序,从而导致机械性能的增加[52]。
Bermiidez 等人[5'1]通过加入 lwt%温敏性液晶 4, 4’-dibutylazobenzene (LC1) 和4-octyl, 4’-cyanobiphenyl (LC2)从而改善PA-6的耐磨性。与传统的尼龙润滑 剂,如MoS2进行性能比较。通过在ISC200PC摩擦计上的一系列摩擦试验,研 究者们发现,lwt%任何添加剂都会导致PA-6类似的摩擦系数,然而在80°C的 钢板上滑行的时候,LC1表现出较低的摩擦系数。这是由于在玻璃化转变温度 (Tg)温度以上时,PA-6/钢板接触中发生了较大的变形,液晶添加物的分离可 以在接触区域导致方向性的润滑。通过与其它添加物相比较,LC2显示很好的耐 磨性能。尤其是PA-6/钢板,这是由于钢铁表面良好的亲和性。
1.3.1.2.4 PA 基纳米复合物(PABased Nanocomposites)
最近,聚合物纳米复合物由于其良好的性能得到了越来越多的重视:如,减 小气体和水的渗透性,增强对热的阻滞性[54]。这些纳米复合物主要有四种制备方 法:原位聚合(in situ polymerization),聚合物溶液插层(intercalation from a polymer solution), sol-gel 技术和恪融聚合物直接插层(direct intercalation by molten polymer) [55]。由于熔融聚合物直接插层的低耗高产以及对目前聚合物加 工技术的适应成为最值得注意的方法。
Wang等人[56_57]通过熔融聚合物直接插层法制备了 PA-6蒙脱土(MMT)纳 米复合材料(如图1-4)。在特殊的表面改性MMTs中(NanomerI.30TC(I3〇), Cloisite 20A (20A) and Cloisite 30A (30A)),130 和 PA-6 之间有着最强的相互作用 力。PA-6/I30合金(10wt%的130)比纯的PA具有更平滑的断面和更好的力学性 能(弹性模量,EM)从2.7GPa增加到4.1GPa,TS从72MPa增加到81MPa), 吸水率从5%减小到1.2%。而IS具有很明显的减小,从38J/m增加到17J/m。
除了基于单一聚合物基的纳米复合物之外,对于两种或两种以上聚合物基的 纳米复合物的研究出现了新的研究方法。Chow等人[58]研究了 PA-6/PP/MMT合 金的力学性能和形态学。有机金属黏土的部分脱落,部分插入,部分聚集以及优 先插入合金中PA-6和PA-6-g-PP相中。基于其与PA6-g-PP共聚物间可能发生的 反应,复合的有机黏土有效改善合金硬度并同时降低柔顺性:EM从1.87GPa増 加到2.38GPa,与此同时EB从22.8%减小到4.8%。
同时,为了制备上文所述的新型PA基高分子合金并研究其在特殊领域的用 途,新的混合和测试技术应运而生。
1.3.2最新共混技术的发展
1.3.2.1超临界流体(SCF)制备高分子合金
最近,超临界流体(SCF)辅助聚合物改性和混合技术发展迅速。在制备 PA-1212/PS合金中,SCF被用作基体溶胀剂和单体/引发剂载体[59]。C02在聚合 物中的高溶解性,高扩散能力和可塑性使其成为唯一的可塑剂用于将小分子加速 注入聚合物基体中。和传统的混合方法相比,超临界流体(SCF)辅助混合的技 术更方便,适用且其最突出的特性是制备合金所需的温度远远低于聚合物熔点 (Tm)。此外,聚合物组分并不局限于可溶于聚合物基质的单体。SCF同样可以 制备PA-6和MMT的合金。ChandraM^人利用SCF技术制备了 PA-6/MMT微 细胞纳米复合物。
penetrated nylon 1212
1.3.2.2 C-H 插入反应(Carbon-Hydrogen Insertion Reaction )
除了用功能性单体改性P〇, Bateman和¥11[61]通过引入C-H插入反应(C-H insertionreactions)将苯胺功能基团接枝到P0的表面(如图1-8)从而形成増塑 增容剂。红外和元素分析显示:C-H插入很成功。他们认为结合的苯胺功能基团 通过氢键和与各聚合物的酸基反应从而起到对合金的增塑增容作用,与此同时, 这种相互作用将应力有效的转移跨越聚合物一弹性体界面(polymer-elastomer interface)。相关的力学测试证实此种假设成立。将合金与25%低密度聚乙烯 (LDPE)和少量1%苯胺混合改性,其力学性能具有明显的提高。EB,TS和IS 分别从13%增加到15%,48MPa增加到52MPa以及从5J/m2增加到10J/m2。改 性后合金的结晶焓的降低(PE相从18.6J/g减小到16.7J/g,PA相从41.4J/g减小 到37.7J/g)显示两相均属于低结晶相。从合金的力学测试结果中可以看出改性 后的聚合物相界面之间的相互作用具有明显改善。
1.3.2.3低育巨量离子束照身寸(Low-Energy Ion-Beam Irradiation)
另一种形成PA/PP合金增塑增容剂的新方法即通过一种低能量Ar+离子束改 性高密度聚乙烯(HDPE)的表面[62].。通过X射线衍射观察发现改性后的HDPE 表面沉积较高密度的能量,C-C峰转移至较高能量区域(从284.6eV到285eV)。 同时,改性后的表面可与氧充分反应形成C=0键。扫描电镜照片显示最终产物 对PA/PP合金的增塑增容效果明显。
1.3.2.4包合配合物(Inclusion Complexes,ICs)
\^[63]等人试图通过形成和分裂尼龙-6和尼龙-66共同拥有的a-环糊精 (a-cyclodextrin)制备相容性较好的合金(如图1-9)。但由于a-环糊精环体大小 的限制,每个a-环糊精只能含有一条PA链。然而,从红外图中可以看出至少部 分达到了很好的混合,在无定形区域的两种聚合物混合效果较好。
1.4本论文工作的提出
分散聚合是制备粒径单分散微球的有效方法,它是介于悬浮聚合与乳液聚合 之间的聚合方法,但其机理与这两者又有不同之处。正由于其独特的聚合机理, 它能够形成粒径单分散的微球。本实验采用分散聚合方法合成了单分散超微聚丙 烯酰胺微球,研究了不同反应条件下对聚丙烯酰胺微球的形成的影响。还研究了 不同原料配比(不同单体浓度、不同分散剂种类及浓度、不同引发剂浓度和不同 乙醇/水体积比例)对最终聚丙烯酰胺微球平均粒径的影响。
高分子合金材料目前越来越受到研究者们的重视,究其原因主要是其成本轻 低且能结合多种其它材料形成新型材料。在众多合金材料中,聚酰胺类因其分子 结构中含有强极性的酰胺基团且分子链两端有反应性羧基和氨基,易结晶,故而 其具有良好的强度,硬度,以及很好的耐腐蚀和耐磨擦性能,被广泛应用于工业 中。在利用分散聚合法制备单分散性聚丙烯酰胺微球时发现聚丙烯酰胺微球与分 散剂聚乙烯基吡咯烷酮之间存在物理和化学的作用。鉴于以上原因,本实验又拟 用分散聚合制备高分子共混材料并通过加入第三组分以及交联剂来改善合金的 相容性,并同时研究了合金材料的力学性能。 
第二章单分散聚丙烯酰胺微球的制备及表征
2.1引言
单分散微米(纳米)级聚合物微球具有球形度好、尺寸小、比表面积大、吸 附性强及功能基在表面富集,表面反应能力强等特异性质。作为功能性材料,单 分散聚合物微球的应用不仅深入到日常生活的方方面面,而且近几年来,已经进 入到高尖端技术领域,如医疗和医药领域、生物化学领域和电子信息材料领域等, 聚合物微球的研究已经成为高分子科学的一个新的研究方向,单分散聚合物微球 的制备和应用技术越来越受到人们的关注。但是,普通的聚合物微球的耐溶剂性、 耐热性不高,限制了它在很多方面的应用,因此,制备交联的单分散聚合物微球 日益得到重视[64_67]。常用的制备方法有悬浮聚合法,种子溶胀法,分散聚合法。
分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合。在反应的初期,单体、分散剂和引发 剂都溶解在反应介质中,当聚合物链达到临界链长后,聚合物就从反应介质中沉 析出来。然而,分散聚合和一般的沉淀聚合又有所区别:沉析出来的聚合物不是 形成粉末或块状聚合物,而是已经聚结的聚合物微球颗粒。利用分散聚合可以制 备出粒径较小且单分散性好的聚合物微球。
在分散聚合中,常用的分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。从PVP的分子 结构单元N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)看,由于其含有一个活性较大的内酰胺 基,与极性分子和极性基团有强的亲和力,而在其分子结构单元环内及分子主链 上又有非极性的亚甲基(-CH2)使其具有亲油性,而且具有较大偶极矩的酰胺 基团的两端所处的环境也不相同。从其分子结构看,氧原子是裸露的,而含N 原子的一端则处于甲基和亚甲基的包围之中。正是PVP的这种结构使其具有表 面活性,PVP降低表面或界面张力的能力比小分子表面活性剂小,渗透能力也较 弱,但其对固体表面的吸附作用和亲水性能所形成的立体屏蔽能力,使PVP固 体粒子具有优良的分散稳定性。特别是乳液,悬浮和分散聚合中加入少量PVP 可以起到分散稳定,增稠,控制粒径的作用,还可以通过加入PVP的分子量和 用量来调节粘度和聚合物粒子的粒径及粒度分布。在某些乳液聚合体系中加入分 子量较低的PVP-K15或PVP-K30做乳化剂可以使反应更完全,提高聚合反应速 率。改善聚合物的力学性能,热稳定性能。
本实验安排了不同单体质量比例(A1-A5)、不同分散剂种类、不同分散剤 质量比例(B1-B5)、不同引发剂质量比例(C1-C5)和不同乙醇/水体积比例
(D1-D4)的实验(实验配方见表2-3),以研究不同反应条件对最终得到的单分 散聚丙烯酰胺微球平均粒径的影响并探讨最佳的反应条件。
2.2实验
2.2.1实验材料和方法
2.2.1.1主要试齐丨j
聚乙烯基吡咯烷酮(K30, K17, K90),博爱新开源制药有限公司,医药级; 聚乙二醇(2000,6000),天津大学科威公司,化学纯;
聚乙二醇(10000),天津瑞金特化学品公司,化学纯;
丙烯酰胺,天津市博迪化工有限公司,分析纯;
偶氮二异丁腈,天津大学科威公司,化学纯;
聚丙烯酰胺,天津大学科威公司,分析纯;
其它试剂均为国产分析纯。
2.2.1.2实验设备
Bio-Rad FTS3000型傅立叶红外光谱仪,美国BIO-RAD公司;
PHILPS XL-30环境扫描电子显微镜,荷兰philips;
PHILIPS TECNAI G2 F20 透射电镜,荷兰 phlilps;
TD-2102型电子天平,天津市天马仪器厂;
R201型旋转反应器,上海申顺生物科技有限公司;
HH-YS型恒温油水浴锅,巩义市英山峪予华仪器厂;
ZK-1BS型电热真空干燥箱,天津市中环实验电炉有限公司;
各种玻璃仪器,天津玻璃厂;
其他常用仪器,天津市实验仪器厂。
2.2_2单分散性聚丙烯酰胺微球的制备
将单体:丙烯酰胺(AM)、分散剂:聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、弓丨发剂:偶 氮二异丁腈(AIBN)依次溶于一定配比的乙醇/水混合溶液中(配方见表2-1)。 搅拌使其完全溶解后,将溶液移入旋转反应蒸发器中反应6h,控温水浴75°C, 转速60r/mm。反应结束后,将生成的乳状液在室温下挥发溶剂,干燥,制样。
表2-1聚丙烯酰胺微球的配方表 Table 2-1 Recipe for the dispersion polymerization of AM
NumberAM, wt%PVP, wt%AIBN, wt%Ethanol/water ration, v/v
A1/B2/C1/D11020.0256/4
A21520.0256/4
A32020.0256/4
A42520.0256/4
A53020.0256/4
B11010.0256/4
B31030.0256/4
B41040.0256/4
B51050.0256/4
C21020.056/4
C31020.0756/4
C41020.1006/4
C51020.1256/4
D21020.0257/3
D31020.0258/2
D41020.0259/1
2.2.3单分散性聚丙烯酿胺微球的性能测试
2.2.3.1红外光谱(FTIR)测试
取初级样品约2g经过真空干燥至恒重,用KBr压片法制样,通过BIO-RAD FTS 135傅立叶红外光谱仪测得其红外光谱图。通过对比样品的谱图,探索分散 剂(PVP)的分散机理。
2.2.3.2环境扫描电镜(SEM)测试
采用PHILPS XL-30环境扫描电子显微镜对自然干燥的样品进行扫描,观察 材料的断面结构。
2.2.3.3透射电镜(TEM)测试
取少量样品滴于铜网上,通过PHILIPS TECNAI G2 F20透射电镜观察微球
的形貌。
2.2.3.4粒径分布测试
取少量样品用无水乙醇稀释,通过HORIBACAPA-700粒径分布分析仪测试 其平均粒径以及粒径分布状况。
单分散指数(PDI)使用下式计算:
PDI =奇
2.3结果与讨论
2.3.1不同反应条件和原料配比对聚丙烯酰胺微球平均粒径的影响
2.3.1.1反应温度及时间的确定
由阿伦尼乌斯方程(Arrhemus):(A:指前因子,为一-常数,单位
与k相同),可以看出温度的变化显著学反应速率:温度低,反应基团 地活性下降,反应难以进行或是进行较为缓慢;温度高,反应基团的活性增强, 可以有效的加速反应的进行。但是当温度过高的时候,同时也会加剧副反应的进 行。本实验所选用地引发剂为偶氮类引发剂:偶氮二异丁腈(AIBN)。此类引发 剂的分解温度在65-75°C,故我们控制反应温度在75°C。自由基聚合在出现自动 加速现象之后,聚合速率会逐渐转慢,进入聚合后期。当转化率达到90%?95 %以后,基本达到平衡,聚合速率变得很小,此时则可停止反应,基于这一理论 和相关文献,本实验控制反应时间为6个小时。
2.3.1.2搅拌条件对合成聚丙烯酰胺微球的影响
表2-2不同反应条件下的丙烯酰胺分散聚合及其结果 Table 2-2 Results of dispersion polymerization of PAM imder different conditions
编号机械搅拌通入氮气产品描述
1是否澄清溶液
2是是澄清溶液
3否否单分散微球
4否是结块
大多数分散聚合反应采用带有机械搅拌的三口瓶作为反应场所[68_74]。然而 Saenz等人[75]进行的理论研究表明:成核前溶液中存在的剪切力(主要由机械搅 拌引起)会对成球阶段有着重要影响;过大的剪切力甚至会引起成球过程的破坏 而导致结块的形成。因此本实验组进行了使用旋转反应器和使用带有机械搅拌的 三口瓶作为反应场所的对比实验,以期改善聚丙烯酰胺微球的球形和粒径分布状 况,也期望能够降低聚丙烯酰胺微球对于反应条件的依赖性。
表2-2列出了不同反应条件下进行丙烯酰胺分散聚合的结果。可以发现对于 使用带有机械搅拌的三口瓶进行的分散聚合实验,无论是否通入氮气均不能够得 到聚丙烯酰胺微球。而停止反应后将此澄清溶液静置24h,可得到凝胶状产物。 这可能是由于反应体系中较强的剪切力阻碍了微球的形成。而第4组使用旋转反 应器并且通入氮气的实验,反应产物出现结块。这可能是因为之前所提到的自动 加速现象导致了聚合反应速度过快,分散剂PVP不能及时通过物理吸附或者化 学反应接枝在聚丙烯酰胺微球表面,从而不能有效的分散微球,导致了结块的形 成。第3组使用旋转反应器并不通入氮气的实验巧妙的利用溶剂中溶解的氧气起 到适度的阻聚作用,抵消了自动加速现象的效果,得到了单分散的聚丙烯酰胺微 球。
2.3.1.3丙烯酰胺单体质量比例对聚丙烯酿胺微球平均粒径的影响 
EZLr.3Nisalpjt:.TIQ:al&cflJal><
图2-1不同丙烯酰胺单体质量比例对聚丙烯酰胺微球平均粒径的影响(A1-A5)
Fig. 2-1 Influence of monomer concentration on the average size of PAM particles (A1-A5)
图2-1反映了不同丙烯酰胺单体质量比例对聚丙烯酰胺微球平均粒径的影 响。此时的其他反应条件为:分散剂质量占总质量的2%,引发剂质量占总质量 的0.025%,乙醇与水的体积比为6/4。
从图中可以看出,聚丙烯酰胺微球的平均粒径随着丙烯酰胺单体质量提高而 增加。这是因为随着丙烯酰胺单体质量的提高,聚丙烯酰胺的溶解度也会相应的 提高,从而使得析出的低聚物最低链长增加,最终导致聚丙烯酰胺微球的平均粒 径增加。
2.3.1.4分散剂的类型和质量比例对聚丙烯酿胺微球的影响
2.3.1.4.1分散剂的类型对聚丙烯酰胺微球的影响
表2-3分散剂的种类对聚丙烯酰胺微球的影响 Table 2-3 Influence of different types of stabilizers on the average size of PAM particles
反应现象结块
结块
反应结果不能成球不能成球
乳白色澄清乳白色澄乳白色澄乳白色澄 液,体系粘清液清液清液,体系
度较低粘度较大
可以成球可以成球可以成球可以成球
PEG2000PEG6000PEG10000 PVPK17 PVP K30 PVP K90
注:PEG后面的数字2000, 6000,10000代表平均分子量;PVP的平均分子量用K值表示: K17代表平均分子量在7000 —10000, K30代表平均分子量在44000 — 54000, K90代表平坞
分子量在 1000000 —1500000
聚乙二醇(PEG)是一种非离子表面活性剂,在水溶液中不电离,稳定性高, 其亲水基主要由具有一定数量的含氧基团构成。PEG极易吸附于颗粒表面形成 包覆膜,使得颗粒间产生机械隔离从而取得良好的分散作用[76]。
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的黏性和胶体保护功能使其在聚合反应中具有重要 的应用。特别是乳液,悬浮和分散聚合中加入少量PVP可以起到分散稳定,增 稠,控制粒径的作用,还可以通过加入PVP的分子量和用量来调节粘度和聚合 物粒子的粒径及粒度分布。在某些分散聚合体系中加入分子量较低的PVP-K15 或PVP-K30做乳化剂可以使反应更完全,提高聚合反应速率。改善聚合物的力 学性能,热稳定性能[77]。
实验中改变类型和分子量的六种代表性的分散剂见上表。结果可以描述如 下:聚乙二醇体系整体的分子量都不高,分子量较低时不能很好的稳定粒子并防 止其发生团聚,所以其对聚丙烯酰胺微球的分散效果不好,只有当分子量提高到 10000的时候,才能较好的稳定并制得聚丙烯酰胺;聚乙烯吡咯烷酮体系整体的 分子量相对较高,当分散剂的亲水性增加或者如果分散剂中有离子基团,则制得 的微粒的粒径将下降,粒径分布将更趋于单分散性。分子量比较高的聚乙烯基吡 咯烷酮对粒子的稳定作用更有效,但是由于溶液黏度的增加和分散剂的多种接枝 可能性,会导致多分散性微粒。然而,聚乙烯基吡咯烷酮的分子量越高,稳定剂 的吸收率越低。
2.3.1.4.2分散剂的质量比例对聚丙烯酿胺微球的影响
uurlCL.wiTialluilucddalD'lOCI,0]><
0123456
Stdblizer Goricentrdtion,wt%
图2-2不同分散剂PVP质量比例对聚丙烯酰胺微球平均粒径的影响(B1-B5),选用PVPK30 Fig.2-2 Influence of stabilizer concentration on the average size of PAM particles (B1-B5)
图2-2反映了不同分散剂PVP质量对聚丙烯酰胺微球平均粒径的影响(选 用PVPK30)。此时的其他反应条件为:单体质量占总质量的10%,引发剂质量 占总质量的〇.025%,乙醇与水的体积比为6/4。
从图中可以看出,聚丙烯酰胺微球的平均粒径随着分散剂PVP质量比例提 高而减小。PVP对微球的稳定作用主要源于它的空间位阻效应,即分散剂吸附在 微球的表面,阻碍了微球间的相互撞合。PVP对微球有较强的吸附能力,并能在 介质中舒展。增加PVP质量一方面可以提高粒子结合分散剂的速度,缩短粒子 稳定所需的时间,其所能稳定的表面积也随之增加,在同等条件下就会导致更多 的稳定聚丙烯酰胺低聚物颗粒的形成,从而平均粒径就会相应的变小;另一方面, 增加PVP质量增加了介质的黏度,从而增加了粒子间的碰撞团聚的阻力,从而 使得较大粒径的聚丙烯酰胺微球不易出现。这两方面的共同作用最终使得聚丙烯 酰胺微球的平均粒径减小。
另外,当PVP质量比例小于1%时,PVP难以有效的覆盖所有聚丙烯酰胺微 球的表面,从而使得聚合物颗粒难以稳定存在,而通过相互碰撞聚集产生大量凝 胶。当PVP质量比例大于5%时,分散体系就会变得十分不稳定,容易形成结块 或者是得到超速离心后无法再使用超声分散的产物。这可能是由于分散剂过量 时,除了稳定微球表面还有剩余,而剩余的分散剂就可能连接了数个聚丙烯酰胺 微球,从而导致了结块的形成。
1.5
2.3.1.5引发剂的质量比例对聚丙烯酰胺微球平均粒径的影响
图2-3不同引发剂质量比例对聚丙烯酰胺微球平均粒径的影响(C1-C5) Fig.2-3 Influence of initiator concentration on the average size of PAM particles (C1-C5).
图2-3反映了不同引发剂质量比例对聚丙烯酰胺微球平均粒径的影响。此时 的其他反应条件为:单体质量占总质量的10%,分散剂质量占总质量的2%,乙 醇与水的体积比为6/4。
从图中可以看出,聚丙烯酰胺微球的平均粒径随着引发剂质量比例提高而增 大。根据分散聚合理论,反应初期为均相体系,为溶液聚合反应。按照溶液聚合 理论,聚合物分子量随引发剂浓度的增加而减小。当反应组成和温度一定时,聚 丙烯酰胺在介质中的溶解度主要取决于链的分子量。随着分子量的下降,聚合物 链的溶解性能显著提高,最终导致成核期生成的粒子数目减小,聚合物微球尺寸 增大。另一方面,随引发剂浓度的增加,低聚物分子量降低,从而使得分散剂 PVP倾向于溶解于低聚物之中,这样就会使起到稳定聚丙烯酰胺微球的PVP总 量减少。根据上面关于分散剂用量对聚丙烯酰胺微球平均粒径影响的分析,此情 况就会使得聚丙烯酰胺微球平均粒径增大。因此总的来说,这两方面的共同作用 使得聚丙烯酰胺微球的粒径随着引发剂质量比例的提高而增大。
2.3.1.6乙醇/水体积比对聚丙烯酿胺微球平均粒径的影响
图2-4反映了不同引发剂质量对聚丙烯酰胺微球平均粒径的影响。此时的其 他反应条件为:单体质量占总质量的10%,分散剂质量占总质量的2%,引发剂 质量占总质量的0.025%。
从图中可以看出,聚丙烯酰胺微球的平均粒径随着乙醇/水体积比提高而减 小。分散介质在分散聚合过程中起着重要的作用。分散聚合要求所用的分散介质 能溶解单体、稳定剂和引发剂,而不溶解所生成的聚合物。并且其粘度通常应小 于2-3Pa_s,以利于反应期间的物质扩散。由分散介质和单体构成的聚合介质对 粒径及其分布的影响及其重要,作用也较复杂。这主要决定于单体和引发剂在两 相中的分配以及分散介质对聚合物及形成的接枝聚合物的溶解能力。在此反应 中,乙醇是聚丙烯酰胺微球的不良溶剂,而水是聚丙烯酰胺微球的良溶剂。因此, 随着乙醇含量的不断提高,丙烯酰胺低聚物的溶解度不断降低,也就是说更小的 低聚物颗粒倾向于从均相溶液中析出而成球。所以随着乙醇/7K体积比的提高, 聚丙烯酰胺微球的平均粒径减小。
另外,当乙醇/水体积比低于5/5时无法形成稳定的聚丙烯酰胺微球。这可能 是因为当水这一聚丙烯酰胺的良溶剂含量过高时,丙烯酰胺低聚物难以从均相溶 液中析出而成球。
2.3.2红外光谱(FTIR)分析
II1IIIII
40 0103SOO30001250 0150101GICJOSOOK
•1
W a ve-nuirib^c cm
图2-5 (a):丙烯酰胺单体;(b):分散聚合合成的聚丙烯酰胺微球:以PVP,K30为分散剂(D2);
(c): PEG10000为分散剂的红外光谱图
Fig.2-5 FTIR spectra of (a) AM; (b) PAM particles prepared by using PVP (K30) as stabilizer and (c) PAM particles prepared by using PEG10000 as stabilizer after ultrasonic redispersion
图2-5是丙烯酰胺单体和用分散聚合法合成的聚丙烯酰胺微球的红外光谱 图,其中红外光谱图(b)是以PVP为分散剂,图(c)是以PEG10000为分散 剂。在丙烯酰胺单体的红外光谱图(a)中可以观察到WdZcnf1处的强峰,是丙 烯酰胺单体上双键的特征峰。在聚丙烯酰胺微球的红外光谱图(b)和(c)中此 峰已经消失,说明丙烯酰胺单体已经被聚合成聚丙烯酰胺微球。红外光谱图(b) 中,1318cm_1处出现PVP中叔胺基的特征吸收峰。在红外光谱图(c)中,3000? 3500cm_1内形成氢键的0-H伸缩振动强吸收峰,1108.788cm_1处出现的峰为C-0
键的伸缩振动峰,这些均是聚乙烯醇的特征峰[78]。根据对分散聚合分散机理的 研究发现,此现象可能是由于分散剂(PVP,PEG)与PAM微球之间不止是物 理的吸附作用,其二者之间还存在一定的化学作用力。这可能是因为在旋转反应 器中进行反应时,由于反应体系的剪切力得以有效降低,分散剂与PAM微球就 有了更多的发生化学反应的机会。
2.3.3扫描电镜(SEM)分析
% %
olGnsluolUJalCL.
%
I^I^IIIIIII
>4.04.00-3.50-3.00-2.50-2.00-1.50-1.00-<0.50
3.503.002.502.001.501.000.50
Particle Size, pm
(b)
图2-7用PVPK90做分散剂制备的聚丙烯酰胺微球的扫描电子显微镜照片(a)及其粒径分
布图(b)
Fig.2-7 (a) SEM image of PAM particles prepared by using PVP (K90) as stabilizer and (b) Histogram of size distribution of PAM particles
图2-6和图2-7分别是用PEGl0000和PVP (K90)做分散剂制备的聚丙烯 酰胺微球的扫描电子显微镜照片,图2-7还附上其粒径分布图。从图2-7的扫描 电镜照片中可以看到生成的大量微球,粒径分布在2pm左右,且微球的单分散 性也相当好,超过70%的聚丙烯酰胺微球粒径都在1.5-2.〇nm之间,而据此数据 计算出的单分散指数(PDI)仅为1.17。无论微球形貌还是单分散指数得数据都 比Song[71]、Cho[72]以及Guha[73]等人的相关文献中报道的要好。这说明通过引入 旋转反应器,反应体系变得更加温和,从而更有利于形成形状规则、单分散性好 的。
而相对来说,图2-6中所显示的微球的球型虽然很完整,但单分散性较差。 究其原因正如之前所述:聚乙二醇体系整体的分子量都不高,当分子量为10000 的时候,才能较好的稳定并制得聚丙烯酰胺;而聚乙烯吡咯烷酮体系整体的分子 量相对较高,当分散剂的亲水性增加或者如果分散剂中有离子基团,则制得的微 粒的粒径将下降,粒径分布将更趋于单分散性。
2.3.4透射电镜(TEM)分析
图2-8是在旋转反应器中合成的聚丙烯酰胺微球的透射电子显微镜照片。从 图中可以看到在旋转反应器中合成的聚丙烯酰胺微球粒径圆整,粒径大约在 1.5-2pm,然而其边界却不能被清晰聚焦。微球中间深色的部分是致密的聚丙烯 酰胺,而外层能部分透过电子的可能是疏松的分散剂PVP,这一层疏松的PVP 厚度达到约300nm。以上的聚丙烯酰胺微球事先经过了洗涤离心并用超声打散, 但是从透射电镜照片中仍然看到微球表面存在大量的PVP。很明显,PVP对聚 丙烯酰胺微球的分散作用除了纯粹的物理吸附外,还存在一定的化学作用力。
Lok等人[79]提出了接枝共聚物聚结机理:反应开始前为均相体系,整个过程 可以分作“引发一夺氢一接枝一成核一粒径増大”五个阶段。在这个理论中稳定 剂扮演着重要的角色,除引发这一过程外,它参与其余的全部过程。而从夺氢和 接枝两个阶段可以看出化学作用在分散剂的稳定机理中扮演着重要的角色。 LuY[8()]等人提出了齐聚物沉淀机理,反应开始前,单体、稳定剂和引发剂溶解在 反应介质中,形成均相体系。升温后引发剂分解成自由基并引发聚合。当达到临 界聚合度时,齐聚物从介质中沉析出来,并吸附稳定剂到其表面上,形成稳定的 核。所生成的核从连续相中吸收单体和自由基,形成被单体溶胀的颗粒,并在其 中进行聚合反应,直至单体耗尽。在这个理论中,稳定剂所起的主要是机械隔离 作用和静电作用,从而使得聚合物微球之间不会出现团聚或结块的状况。然而图 3-6的透射电镜表明,PVP在该实验中的分散作用综合了前两种分散机理,即其 通过物理的吸附对大部分的聚丙烯酰胺微球起到了分离稳定的作用,然而在聚丙 烯酰胺微球的表面的PVP通过与微球的化学作用力加强了分离稳定的作用。
2.4本章小结
本章主要研究了通过分散聚合制备单分散微米级聚丙烯酰胺微球的方法。通 过丙烯酰胺单体和聚丙烯酰胺微球的红外光谱图对比,证明了丙烯酰胺单体已经 被聚合成为聚丙烯酰胺微球。通过扫描电镜观察发现,聚丙烯酰胺微球具有良好 的球形和单一的分散性。粒径分布实验表明,超过70%的聚丙烯酰胺微球粒径都 在1.5-2.〇nm之间,单分散指数(PDI)为1.17。无论微球形貌还是单分散指数 得数据都比相关文献中报道的要好。
本章还研究了不同反应条件对于丙烯酰胺分散聚合的影响。结果表明,使用 机械搅拌时,体系中的剪切力可能会阻碍微球的形成。使用旋转反应器时如果通 入氮气,则会因为自动加速现象的作用导致结块的形成。当使用旋转反应器而不 通入氮气时,可利用的溶剂中溶解的氧气起到适度的阻聚作用以抵消自动加速现 象的效果,得到单分散的聚丙烯酰胺微球。
本章还研究了不同单体质量比例、不同分散剂质量比例、不同引发剂质量比 例和不同乙醇/水体积比例对于最终得到的聚丙烯酰胺微球平均粒径的影响。实 验结果说明,聚丙烯酰胺微球的平均粒径随着丙烯酰胺单体质量比例的提高、分 散剂PVP质量比例的减少、弓丨发剂质量比例的提高和乙醇/水体积比的降低而增 加。另外值得指出的是,即使当丙烯酰胺单体质量比例高达30%时仍能得到单分 散聚丙烯酰胺微球,而根据一些文献所述,在单体质量比例大于10%时就会形成 结块。这说明随着旋转反应器的引入,反应条件变得温和,更有利于形成稳定的 微球。 
第三章聚(丙烯酰胺-丙烯酸)/聚乙烯基吡咯烷酮高分子合金的
制备及表征
3.1引言
高分子合金材料越来越受到研究者们的重视,究其原因主要是其成本较低且 能结合多种其它材料形成新型材料。在众多合金材料中,聚酰胺类因其分子结构 中含有强极性的酰胺基团且分子链两端有反应性羧基和氨基,易结晶,故而其具 有良好的强度,硬度,以及很好的耐腐蚀和耐磨擦性能,被广泛应用于工业中。
聚合物共混研究的最终目的是理解增加或降低相容性的化学和物理相互作 用的本质和驱动力,进而能够实现新的,有用的混合物设计。一般来说,聚合物 混合物能够通过下面几种方法之一制备,比如熔融混合,溶剂浇铸,溶液中沉淀 或溶液冷冻干燥。这些技术和其他方法在文献中经常被评论和用到[81]。但是不论 使用哪种方法,重要地是要意识到它们地局限性以及解释各相行为之间关系时要 注意的问题,因为混合所达到的状态可能不是平衡态,它依赖于混合物的制备技 术。
在第二章中通过利用已经通过一系列实验确定的最佳反应并通过透射电镜 对所制备的单分散性聚丙烯酰胺微球的观察已经知道聚丙烯酰胺微球与分散剂 聚乙烯基吡咯烷酮之间存在物理和化学的作用,故而考虑利用聚乙烯基吡咯烷酮 和聚丙烯酰胺之间的这种作用力将分散聚合的最终产品制成高分子合金,其中聚 丙烯酰胺微球作为合金的分散相,聚乙烯基吡咯烷酮作为高分子合金的连续相。 实验配方与之前分散聚合制备聚丙烯酰胺微球的配方一样。通过分散聚合制备高 分子合金与传统制备高分子合金的方法相比具有很大优势,无论是最终的产品还 是制备方法本身都有很大的应用前景。
3.2实验
3.2.1实验材料和方法
3.2.1.1主要试齐丨J
聚乙烯基吡咯烷酮(K30, K17, K90),博爱新开源制药有限公司,医药级; 聚乙二醇(2000, 6000),天津大学科威公司,化学纯;
聚乙二醇(10000),天津瑞金特化学品公司,化学纯 丙烯酰胺,天津市博迪化工有限公司,分析纯;
丙烯酸,天津市博迪化工有限公司,分析纯;
偶氮二异丁腈,天津大学科威公司,化学纯;
聚丙烯酰胺,天津大学科威公司,分析纯;
其它试剂均为国产分析纯。
3.2.1.2实验设备
Bio-Rad FTS3000型傅立叶红夕卜光谱仪,美国BIO-RAD公司;
PHILPSXL-30环境扫描电子显微镜,荷兰philips;
PHILIPS TECNAI G2 F20 透射电镜,荷兰 phlilps;
Rigaku DMAX-RC X射线衍射仪,日本;
NETZSCH公司的DSC204仪器,德国;
NETZSCHTG209 仪器,德国;
TD-2102型电子天平,天津市天马仪器厂;
R201型旋转反应器,上海申顺生物科技有限公司;
HH-YS型恒温油水浴锅,巩义市英山略予华仪器厂;
ZK-1BS型电热真空干燥箱,天津市中环实验电炉有限公司;
各种玻璃仪器,天津玻璃厂;
其他常用仪器,天津市实验仪器厂。
3.2.2用分散聚合制备聚(丙烯酿胺-丙烯酸)/聚乙烯吡咯烷酮高分子 合金
将不同比例的单体:丙烯酰胺和丙烯酸(AM和AA)、分散剂:聚乙烯基吡 咯烷酮(PVP)、引发剂:偶氮二异丁腈(AIBN)依次溶于一定配比的乙醇/水混 合溶液中(配方见表2-4, 2-5)。搅拌使其完全溶解后,将溶液移入旋转反应蒸 发器中反应6h,控温水浴75°C,转速为60r/min。反应结束后,将生成的乳状液 在室温下挥发溶剂,干燥,制样。
表3-1聚丙烯酰胺/聚乙烯基吡咯烷酮共混物的配方表
Table 3-1 Recipe for the dispersion polymerization of PAM/PYP polymer blend
NumberPVP/AM w/wAIBN/AM, wt%Ethanol/water ration, w/w
A11/100.57/3
A22/100.57/3
A33/100.57/3
A45/100.57/3
A57/100.57/3
A69/100.57/3
A710.57/3
表3-2聚(丙烯酰胺-丙烯酸)/聚乙烯基吡咯烷酮高分子合金的配方表
Table 3-2 Recipe for the dispersion polymerization of P(AM-AA)/PVP polymer blend
NumberAM/AA w/wPVP/(AM+AA)
w/wEthanol/water ration, (w/w)
B107/107/3
B217/107/3
B337/107/3
B457/107/3
B577/107/3
B697/107/3
B7107/107/3
B8127/107/3
B9157/107/3
B10207/107/3
3.2J聚(丙烯酿胺-丙烯酸)/聚乙烯卩比咯烷酮高分子合金的性能测试 3.2.3.1红外光谱(FTIR)测试
取初级样品约2g经过真空干燥至恒重,用KBr压片法制样,通过BIO-RAE
FTS 135傅立叶红外光谱仪测得其红外光谱图。
3.2.3.2扫描电镜(SEM)测试
采用PHILPS XL-30环境扫描电子显微镜对自然干燥的样品进行扫描,观察 材料的断面结构。
3.2.3.3透射电镜(TEM)测试
取少量样品滴于铜网上,通过PHILIPS TECNAI G2 F20透射电镜观察分散 相的形貌。
3.2.3.4差式扫描量热(DSC)法测试
取一定量的样品,利用德国NETZSCH公司的DSC204仪器,设定升温范围: -20°C?400°C,升温速率:5K/min,测定样品的玻璃化转变温度。
3.2.3.5热重分析仪(TG)测试
取一定量的样品,利用德国NETZSCHTG209仪器,设定升温范围:-24°C — 600°C,升温速率:10K/min,氮气氛围(流速20ml/min)测定样品的失重情况。
3.2.3.6X射线衍射仪(XRD)测试
采用日本Rigaku DMAX-RC X射线衍射仪,对反应所得的粉末进行连续记谱 扫描,以确定反应前后样品结晶区的变化。测试条件为:CuKa辐射(入 =0.15406nm),管电压为40kV,管电流为100mA,扫描速度为4°/min,扫描范围 为 2。-60。。
3.2.3.7力学测试
乳液样品室温干燥后制备力学测试试样,用TestometricM350-20KN型电子拉 力机对制得的试样进行力学拉伸测试,拉伸速率为5mm/min。
3.3结果与讨论
3.3.1分散剂选用PVPK30制备高分子合金的结果与讨论
3.3.1.1丙烯酸作为共聚单体的实验机理
所有的研究者都在为制备聚合物混合物的同时,增强各相间的相容性而努 力。然而,Flory曾经在《聚合物化学原理》一书中,写到[82]: “对于高相对分 子质量的任何聚合物对,相互作用自由能的临界值都是如此之小以至于允许陈述 一个具有广泛普适性的原理:如果两个高相对分子质量聚合物的相互作用自由能 有利(即为负),那么,它们彼此相互兼容。由于在大多数情况下,常规观测下 化学结构不相似聚合物是不相容的,而相容性却是例外。主要的例外情况发生在 那些拥有彼此支持相互作用的极性取代基存在的聚合物对中。”所以,本实验中, 基于对分散聚合制备聚丙烯酰胺微球的研究以及在制备二元聚丙烯酰胺/聚乙烯 基吡咯烷酮共混物的研究讨论中,我们发现聚丙烯酰胺微球与聚乙烯基吡咯烷酮 之间存在一定的化学作用力,但该化学作用力并不足以让聚合物微球相与连续相 之间具有良好的相容性。为了改善共混物的相容性,本实验拟采用两种途径实现: 第一,引入第三组分:通过加入的第三组分以增强聚合物分子的相互作用力,降 低表面张力,使聚合物达到足够的分散程度,提高界面的粘结力,从而改善聚合 物共混体系的相容性;第二,减小微球尺寸:一方面微球尺寸的减小有利于增加 其比表面积,也即增大了微球与连续相之间的作用机会,也就是说增大比表面积 后两相间的作用力会增强;另一方面,当微球小到一定尺寸后(如纳米级),其 可以使聚合物之间产生分子水平的缠结,从而改善两相间的相容性。
本实验中加入反应性的第三组分:丙烯酸,作为共聚单体。之所以选择丙烯 酸,是由于(1)丙烯酸和丙烯酰胺同属于丙烯酸系,且二者之间可以发生理想 的共聚。丙烯酸与丙烯酰胺的共聚反应方程式如下[83]:
(2)聚丙烯酸和聚乙烯基吡咯烷酮之间具有很强的氢键作用,利用这种强氢键 的作用,LauC^[84]将聚丙烯酸(PAA)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的溶液进 行共混,该共混物表现出比一般共混物更好的相容性和更强的结合力。
希望通过加入反应性第三组分后,利用丙烯酸和丙烯酰胺之间的共聚作用以 及其与聚乙烯基吡咯烷酮之间的强氢键作用,来减小聚合微球的尺寸,增大其比 表面积。比表面积增大也就增大了微球与PVP的作用机会,也即增强两相间的作 用力。然而由于实验体系是以丙烯酰胺为主要单体,丙烯酸为第三组分共聚,所 以当AM/AA=1 (w/w)时,破坏了原先的反应体系,而丙烯酸的分散聚合条件 和丙烯酰胺的不同,所以反应无法进行。从AM/AA=3 (w/w)开始,反应正常 进行。
3.3.1.2红外光谱(FTIR)分析
图3-1 (a) PVP; (b)聚丙烯酰胺/聚乙烯基吡咯烷酮的高分子合金(A5); (c)聚(丙烯酰 胺-丙烯酸)/聚乙烯基吡咯烷酮的高分子合金(AM/AA=5(W/W))的红外光谱图(B4) Fig.3-1 FTIR analyses of (a): PYP, (b): PAM/PVP polymer blend and (A5) (c): P(AM-AA) /PVP, (AM/AA=5(w/w)) polymer blend (B4)
图3-1为PVP,聚丙烯酰胺/聚乙烯基吡咯烷酮的高分子合金以及聚(丙烯酰 胺-丙烯酸)/聚乙烯基吡咯烷酮的高分子合金的红外光谱图。从图〇))和(c)中可以 看出在577cm-l — 642cm-l左右有一较宽的吸收峰,为NH2的非平面摇摆振动特征 吸收峰。在1667cm-l左右出现较强吸收峰,为聚丙烯酰胺的酰胺基团中羰基(
C = 0)的特征吸收峰。1655cm-1为PVP中羰基特征吸收峰,分散聚合制备聚丙烯酰胺微球及高分子合金,1422 cm-1为亚甲基剪 式弯曲振动引起的吸收峰,1289cm_1左右的吸收峰是酰胺III的特征谱带;在1667 cm4附近有一个小肩峰:1725 cn^1为酸中羰基(C = 0)的特征吸收峰,而最终
的合金材料只反映出一个峰在1667 cnf1附近,说明了连续相和分散相之间存在一 定的相互作用力。2900 cm-1处的峰消失而3000-3 500 cm—1的峰变宽,有可能是PAA
中羧基的羟基基团和PVP的羰基发生了相互间的作用。
3.3.1.3扫描电镜(SEM)分析
|Acc.V Spot MagnDelWD 1I 5 |im
|200kV 30 50Q0XSE12.5
 
 
(d)
 
(e)(f)
图3-3聚(丙烯酰胺-丙浠酸)/聚乙烯基吡咯烷酮的高分子合金断面扫描电镜照片
Fig.3-3 SEM images of P(AM-AA)/PVP polymer blends (B3, B4, B6)
(a), (b):AM/AA=9(w/w); (c), (d):AM/AA=5(w/w); (e), (f):AM/AA=3(w/w);
PVPK30, PVP/AM(w/w)=7/10, C2H50H/H20(w/w)=7/3 
图3-2是通过分散聚合制得的聚丙烯酰胺/聚乙烯基吡咯烷酮共混材料干燥 样品断面的电镜照片(a),(b),(c)。从图(a)中可以看出,材料明显地分为两层, 上层表观形貌比较光滑,结构显得紧密;下层的表观形貌比较粗糙,结构也显得 疏松。这是因为在材料干燥的过程中,分散剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)与聚丙 烯酰胺(PAM)微球之间存在着比重差,聚丙烯酰胺(PAM)微球在重力的作 用下自然下沉。这也说明PVP和聚丙烯酰胺微球之间的化学作用力不够强,不 足以克服微球的重力,从而造成两者分相。
图(3-2b),(3-2C)是将图(3-2a)中上下两层放大5000倍之后的分别对应电镜照 片,其中(3-2b)为(3-2a)中上层较光滑部分的放大形貌,(3-2c)为下层较粗糙部分 的放大形貌。
如图(3-2b)所示,在5000倍的扫描电镜下观察,可以知道材料截面上层比较 光滑的属于PVP的富集区,虽然也能在PVP基质中看到分布有一些微球,但是微 球数量与按反应配比所预计的相去甚远。而且图中还能看到存在大量的球形孔 穴,这是因为PVP与PAM微球虽然存在一定的化学作用力,但是两者间的作用力 并不是很强,在材料发生断裂的时候,断面处的破坏方式是大量的微球从PVP连 续相中被剥离,而不是微球本身发生破坏。在这一层中PVP是材料的主要成份, 其构成材料的连续相,因此这一部分材料的表观形貌显得较为紧密。
图(3-2c)为材料断面下层较为粗糙的区域,此为聚丙烯酰胺微球的富集区。 在此区域可以看到存在大量的微球,粒径分布在500?600nm之间,且微球的单 分散性也相当好。图中球与球之间存在着巨大的空隙,且微球表现出良好的球型, 球的表面很光滑。
图3-3是加入不同比例的丙烯酸(与丙烯酰胺单体的质量百分比)所制得的 聚(丙烯酰胺-丙烯酸)/聚乙烯基吡咯烷酮的高分子合金样品的断面扫描电镜照 片。加入丙烯酸后,从宏观上观察所有样品均没有出现分层现象,且整个断面材 料都显得较为粗糖。其中(a), (b)为AM/AA=9(w/w); (c), (d)为AM/AA=5(w/w); (e), (f)为AM/AA=3(w/w),分散剂选用PVP K30。
加入改性单体丙烯酸后,在微球表面增加了羧基从而其可以与PVP上的羰基 形成强氢键,从而使得整个体系不再像改性前的微球与连续相各自成层,而使得 两相成为了均勻的分散体系。另外由于微球与连续相之间的作用力增强,使得体 系的稳定性也随之得到了增强。且随着AM/AA的比例的降低,AA的含量增加, 微球粒径逐渐的变小。
比较图(3-2c)和图(3-30可以发现加入丙烯酸(AM/AA=3(w/w))后制 得的微球粒径大概是未加丙烯酸所制得的微球粒径的一半。由于两种样品均是在 分散剂用量、引发剂用量、醇/水比都一样的情况下进行的,而且单体总质量也 保持不变,故而可以得出聚合物微球粒径的变化是由于后一个体系中加入了丙烯 酸。与图(3-2c)相比,图(3-3f)并没有像图(3-3f)中那样形成很多球形空穴。 这说明在材料发生断裂的时候,微球从连续相中拔出的方式已经不是材料破坏的 主要方式,取而代之的是连续相的破坏,这说明加入丙烯酸共聚单体后,微球与 连续相之间的作用已经明显地增强,所以材料破坏时是在球与球之间的连续相 PVP首先受到破坏。而与图(3-2c)相比,图(3-3f)显然没有图(3-2c)中的球 清晰。一方面说明改性后微球不再出现富集的情况,而是均勻地分散于PVP中, 另一方面也说明改性后PVP与微球的结合作用増强,于是在微球的周围紧密地结 合了大量的PVP,这样从电镜图上就看不到清晰的球形边界。同时,球与球之间 存在较少的空隙。这也是因为改性后微球的分散很均勻,分散剂完全填充到了球 与球的空隙间。
3.3.1.4透射电镜(TEM)分析
图3-4是聚(丙烯酰胺-丙烯酸)/聚乙烯基吡咯烷酮高分子合金的透射电镜照 片。从图中可以看出,加入丙烯酸后制得的聚合物微球仍然具有很好的粒径单分 散性并且球与球之间的结合相当紧密,由此可以推断共聚物微球P(AM-AA)与分 散剂PVP之间存在较强的作用力,该作用力减小了分散相微球与连续相PVP之间 的界面张力。同时,从图中可以看出聚合物P(AM-AA)微球的粒径在200-300mr 左右,比之前不加入丙烯酸所制得的PAM微球的直径500-600nm要小的多。这是 由于一方面随着分散剂PVP含量的增加,微球间碰撞团聚的阻力增加,使得较大 粒径的聚丙烯酰胺微球不易出现,另一方面也是由于加入丙烯酸后,其与PVP之 间的强氢键的作用有利于聚合物微球的粒径变小。
3.3.1.5 X射线衍射(XRD)分析
X射线衍射主要是从结晶的角度来分析材料的性质。由于制备的聚合物合金 材料的结晶情况与其相之间的相容性有关,我们对丙烯酰胺单体(AM)、聚丙烯 酰胺(PAM)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺/聚乙烯基吡咯烷酮共混物、 聚(丙烯酰胺-丙烯酸)/聚乙烯基吡咯烷酮高分子合金分别进行了 X射线衍射的分 析。 
0102030405060
2 Theta/(6)
图3-6聚丙烯酰胺的X射线衍射图 Fig.3-6 XRD spectra of PAM
图3-5和图3-6分别是丙烯酰胺单体和聚丙烯酰胺的X射线衍射图。从这两幅 图中可以看出:单体与其聚合物的结晶区域有所不同,这是由于单体聚合后,碳 碳双键的消失以及链段的层间排布的变化改变了丙烯酰胺的结晶区域。然而无论 是单体的丙烯酰胺还是聚丙烯酰胺,当它们是纯物质的时候,都具有很强且很明 显的衍射峰,这说明纯的丙烯酰胺和聚丙烯酰胺的结晶性能都很好。
图3-7PVP、PAM/PVP共混物、P(AA-AM)/PVP合金的X射线衍射图(B6)
Fig.3-7 XRD spectra of PYP, PAM/PVP polymer blends and P(AM-AA)/PVP polymer blends
AM/AA=9(w/w), PVPK30 (B6)
图3-7是聚乙烯基吡咯烷酮(PYP)、聚丙烯酰胺/聚乙烯基吡咯烷酮共混物、 聚(丙烯酰胺-丙烯酸)/聚乙烯基吡咯烷酮高分子合金的X射线衍射图。从图中可 以看出以上三种材料都是典型的非结晶结构。据报道20=10.3°和20=20.5°是PVP 的两个典型的特征峰[85]。从本实验中的两种共混材料的衍射谱线中可以看到, PVP的结晶衍射峰发生了变化,而聚丙烯酰胺本身的结晶衍射峰消失,这说明两 种材料之间存在着相互作用力。
对比聚丙烯酰胺/聚乙烯基吡咯烷酮共混物和聚(丙烯酰胺-丙烯酸y聚乙烯基 吡咯烷酮高分子合金的X射线衍射图,发现二者的谱线形状相似,但在强度上 有所区别:加入丙烯酸的共混材料的两个衍射峰要比不加丙烯酸的衍射峰的强度 高100左右。这是因为加入丙烯酸后,共聚微球与分散剂PVP之间形成了强氢 键,该强氢键的形成有利于晶体结构的稳定,从而在图中表现为衍射峰的增强。
3.3.1.6差式扫描量热法(DSC)分析
图3-8显示的是不同AA/AM (w/w)单体比例的高分子合金和PVP, PAM 的DSC曲线。从图中可以看出:纯的PVP只在102.9°C处有一个很强的吸热峰, 而纯的PAM由于较强的结晶性在83.TC和249.2°C均有较强的吸热峰。而不同 AA/AM (w/w)单体比例的高分子合金都有两个吸热峰,这分别是共混物中非结 晶部分与结晶部分的熔融峰。随着AA/AM值增大,两吸热峰之间的温度差变小。
正如之前的XRD的分析,随着丙烯酸的加入改变了聚丙烯酰胺结晶区域。这说 明丙烯酸的加入改善了原先两相间聚集形态的差异,从而使两相的熔融温度开始 靠近。这种改善作用是因为随着丙烯酸加入量的增加,微球中的羧基的含量也随 之增加,于是微球与连续相之间的作用增强了,两相的相容性得到了改善。
10080604020
0/0/SS0-UU6!—
3.3.1.7热重(TG)分析
图3-9是不同单体比例的聚(丙烯酰胺-丙烯酸)/聚乙烯基吡咯烷酮的高分 子合金及PVP(K30),PAM的热重曲线。从图中可以看到,纯PVP〇C30)的热重 曲线非常清晰,在50-KKTC处有一轻微的分解坡,此应为样品中含有少量水造成 的。在450°C左右,PVP重量急剧下降,该点温度即为PVP的分解温度。而从 PAM的热重曲线中可以看出,PAM随温度的升高一直存在分解,但是直到600 °C时,其失重的比例仍然很小(仅为10%),且没有出现明显的分解坡,说明PAM 的对热稳定性很好。而P(AM-AAyPVP合金的热重图综合了 PVP和PAM的热 性能,合金的热重曲线的前段变得复杂,在其后期又出现了 PVP明显的分解坡。
參2I I .1 I , I , I I I
0501001 50200250
Temperature/°C
图3-10不同单体比例的聚(丙烯酰胺-丙烯酸)/聚乙烯基吡咯烷酮的高分子合金样品的热
重曲线的局部放大图(B3,B4,B7)
Fig.3-10 Part-magnified TG curves of P (AM-AA)/PVP polymer blend with different AA/AM
ratios (B3,B4,B7)
图3-10是不同单体比例的聚(丙烯酰胺-丙烯酸)/聚乙烯基吡咯烷酮的高分 子合金的热重曲线的局部放大图。由于PVP明显的热分解出现在温度大于250°C, 故此三条曲线在250°C以后基本重合,所以着重放大分析75°C-200°C之间三者有 差别的这段热重曲线。从图中可以看出,随着丙烯酸含量的增加,合金材料开始 分解的温度有所提高,且热重曲线出现平台时剩余材料的重量也在提高,这均说 明丙烯酸的加入能够有效的改善材料的热稳定性,且随着丙烯酸加入量的增加, 共混材料两相间的作用力不断增强,从而提高了材料的热稳定性能。
3.3.1.8力学性能分析
AA/AM, (w/w)
图3-11不同的AA/AM(w/w)单体比例的合金材料的抗张强度(MPa)和杨氏模暈(GPa)
PVPK30 (B3,B4,B6,B7)
Fig.3-llThe tensile strength and Youngs modulus dependence on AA/AM (w/w), PVP K30
(B3,B4,B6,B7)
各种单体配比的高分子合金材料的应力-应变曲线类似,基本符合胡克定律。 不同的丙烯酸/丙烯酰胺单体配比(w/w)聚合后均能提高高分子合金的拉伸强度 和杨式模量。图3-11为不同的单体配比的力学性能图。正如之前所述,当AM/AA =1 (w/w)时,反应无法进行,所以在选点时,AM/AA = 3 (w/w)为上限。由 图中可以看出,随着丙烯酸加入量的増大,合金的拉伸强度与杨氏模量都有所增 加。原因是共聚微球上的羧基与PVP上的羰基形成了氢键,增强了两相间的结 合力,从而加强了材料的力学性能。另一方面,随着丙烯酸加入量的增大,微球 的尺寸变小。而当微球的尺寸较小时,其具有较大的比表面积,从而可以产生量 子效应和表面效应,这也使得微球与分散相之间的结合力加强了。当AA/AM (w/w)值为1/3时,合金的拉伸强度和杨氏模量达到了最大值,说明在这个比 例下微球与连续相PVP之间形成的分子间结合与物理交联达到了最大,整体材 料的力学性能得到增强。
3.3.2不同的分散剂PVP分子量对合金形态的影响
(C)(d)
图3-12用不同分子量的分散剂制备的聚(丙烯酰胺-丙烯酸)/聚乙烯基吡咯烷酮的高分
子合金的扫描电镜照片
Fig.3-12 SEM images of P(AM-AA)/PVP polymer blends with stabilizers of different types of
molecular weight
(a), (b) AM/AA=9, (WAV), K17; (c), (d) AM/AA=9, (WAV), K90 (WK9〇=l/4WKi7)
改变稳定剂PVP的分子量,考察其对合金形态的影响。除分散相尺寸变化外, 在决定聚合物共混物性能上,分散均匀性往往起主要作用。通常,这一问题从两 种含意上进行讨论,即分布混合程度(即分散的组分分布在连续相种地均匀性) 和分散混合程度(即分散的区域的聚集程度)[81]。
图3-12即为不同分子量的PYP制备的P(AM-AAyPVP高分子合金的扫描电 镜照片。从低分子量的PVP变化到高分子量的PVP,其分散稳定的能力加强。 因为稳定聚合物粒子的稳定效果由PVP通过链转移接枝到粒子表面的。分子量 较大,其侧链基团较多,则锚接在球表面也会比较多,比较能固定球型。分子量 变大后,体系粘度增大,对反应造成了困难。因此,如图所示,最终的种子粒子
具有相似的粒径和较小的粒径分布,K90所要求的量常常要比K17, K30都要小, 通常为其质量的1/4[86_87]。
3.3.3不同的分散剂PVP分子量对合金力学性能的影响
0.1 0.0
(b)
图3-13改变PVP分子量,不同的AA/AM (w/w)单体比例的合金材料的抗张强度(MPa)和杨
氏模量(GPa)
Fig.3-13 The tensile strength and Youngs modulus dependence on AA/AM (w/w), changing the
molecular weight of PVP
图3-13是改变了分散剂PYP的分子量,不同的AA/AM(w/w;)单体比例的合 金材料的抗张强度(MPa)和杨氏模量(GPa)的力学性能图。由图中可以看出,
每一条独立的曲线都反应出:随着丙烯酸加入量的增大,合金的拉伸强度或杨氏 模量都有所增加。比较(a)和(b)图中三条曲线我们可以发现:一般分子量低 时,拉伸强度低。随着分子量的增加,拉伸强度提高。弹性模量表征材料抵抗变 形能力的大小,模量越大,越不易变形,表示材料刚度越大。这是因为随着PVP 分子量的增加,其分子链长增加,抵抗变形的能力增强。因此,虽然K17的分 子量较小,表现出其整体合金材料的拉伸强度较低,但是其杨氏模量较其它两种 分子量大,表现其材料不易变形,材料刚性较大。
3.4本章小结
通过扫描电镜观察分析,分散聚合制备的PAMVP高分子共混物,其相容 性较差。聚丙烯酰胺微球与PVP之间的化学作用力不足以克服聚丙烯酰胺微球 的自身重力,从而造成PVP连续相与聚丙烯酰胺微球分散相之间的分离。为了 增强两相之间的相容性,在单体中加入第三组分丙烯酸。通过丙烯酰胺与丙烯酸 的共聚合作用以制备共聚微球。由扫描电镜和透射电镜的观察对比可以看出:聚 (丙烯酰胺-丙烯酸)/聚乙烯基吡咯烷酮高分子合金中微球直径为200-300nm左 右,且单分散性良好,连续相与分散相之间的宏观的分层现象消失。热重分析和 X射线衍射分析表明:丙烯酸的加入对材料相容性的改变起到积极作用,且随着 丙烯酸加入量的增加,共聚合微球的直径变小,材料相容性得到明显改善。综上 所述,在单体含量为总质量的19.8%、分散剂的用量为总质量的13.9%、引发剂 用量为单体用量的0.5%、醇/水比为7/3(w/w)的条件下制备得到的聚(丙烯酰胺 -丙烯酸)/聚乙烯基吡咯烷酮高分子合金中分散相的微球尺寸较小,微球与连续 相(PVP)的相容性较好。
同时考察了分散剂的不同分子量对合金形态以及力学性能的影响,观察得 出:随着稳定剂分子量的增加,其分散稳定的能力加强,合金力学性能同时增强。 
第四章聚丙烯酰胺/聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙二醇200二甲基丙烯
酸酯高分子合金的制备及表征
4.1引言
高分子合金中分散相微球的结构对合金材料的性能影响显著。若分散相微球 的耐溶剂性、耐热性不高,则会限制合金在很多方面的应用。因此,课题组尝试 制备一种交联聚合物微球作为分散相。种子溶涨法是制备此类微球的常见方法, 但种子溶涨法需要多步反应,周期较长,制备过程较为繁琐。而分散聚合步骤简 单,且课题组对其研究时间较长,认为同样也可以采用分散聚合进行类似的制备 过程。分散聚合制备聚丙烯酰胺微球及高分子合金,因此,本实验尝试在反应体系中引入交联剂,采用一步分散共聚合的方法 制备含有交联聚合物微球作为分散相的高分子合金。
本实验以聚乙二醇200二甲基丙烯酸酿(polyethelyene glycol 200- dimethacrylate,PEG200DMA)为交联剂,通过改变交联剂的用量,利用其有效 的交联作用以及与聚乙烯基吡咯烷酮之间良好的共稳定作用,来增强聚合微球的 强度,稳定其单分散性,同时也增强两相间的作用力。同时研究其对共聚微球形 态的影响。
4.2实验
4.2.1实验材料和方法
4.2.1.1主要试剂
聚乙烯基吡咯烷酮(K30, K17, K90),博爱新开源制药有限公司,医药级; PEG200DMA,山东烟台云开化工有限公司,分析纯;
丙烯酰胺,天津市博迪化工有限公司,分析纯;
偶氮二异丁腈,天津大学科威公司,化学纯;
其它试剂均为国产分析纯。
4.2.1.2实验设备
Bio-Rad FTS3000型傅立叶红夕卜光谱仪,美国BIO-RAD公司;
PHILPSXL-30环境扫描电子显微镜,荷兰philips;
 
Perkin Elmer5600型光电子能谱仪,美国;
TD-2102型电子天平,天津市天马仪器厂;
R201型旋转反应器,上海申顺生物科技有限公司;
HH-YS型恒温油水浴锅,巩义市英山略予华仪器厂;
ZK-1BS型电热真空干燥箱,天津市中环实验电炉有限公司;
各种玻璃仪器,天津玻璃厂;
其他常用仪器,天津市实验仪器厂。
4.2.2聚丙烯酰胺/聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯高 分子合金的制备
先称取分散剂:聚乙烯吡咯烷酮溶于一定配比的乙醇/水的混合溶液中,再 称取单体:丙烯酰胺(AM),引发剂:偶氮二异丁腈(AIBN),交联剂:PEG200DMA 依次加入该混合溶液中(具体配方见标4-1)。搅拌使其完全溶解后,将溶液移入 旋转反应蒸发器中反应6h,控温水浴75°C,转速60r/min。反应结束后,将部分 生成的乳状液在室温下挥发溶剂,干燥,制样。部分乳状液自然冷却至室温后, 将得到的聚合物分散体用高速离心机分离,沉淀分层后弃去上层清液,再加入乙 醇重新洗涤3 — 5次。
表4-1聚丙烯酰胺/聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯高分子合金的配方表 Table 4-1 Recipe for the dispersion polymerization of PAM/PVP-PEG200DMA polymer blends
NumberPEG200DMA/AM,
wt%PVP K17/AM
w/wAIBN/AM,
wt%Ethanol/water ration, v/v
10.57/100.57/3
217/100.57/3
31.57/100.57/3
427/100.57/3
52.57/100.57/3
637/100.57/3
注:对比实验,改变分散剂PVP的分子量,K17, K30, K90
 
4.2.3聚丙烯酿胺/聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯高
分子合金的性能测试
4.2.3.1红外光谱(FTIR)测试
取初级样品约2g经过真空干燥至恒重,用KBr压片法制样,通过BIO-RAD FTS 135傅立叶红外光谱仪测得其红外光谱图。
4.2.3.2扫描电镜(SEM)测试
采用PHILPS XL-30环境扫描电子显微镜对自然干燥的样品进行扫描,观察 材料的断面结构。
4.2.3.3X光电子能谱(XPS)表征
取一定量样品研细后真空干燥至恒重,通过PerkmElmer5600型光电子能谱 仪测得其X光电子能谱。激发源为MgKa,分析面积为0.8mm2,真空度为2X 10—10 Torr,荷电位移校正为Cls=285.0eV,测量深度:20?50人。
4.2.3.4X射线衍射仪(XRD)测试
采用日本Rigaku DMAX-RC X射线衍射仪,对反应所得的粉末进行连续记谱 扫描,以确定反应前后样品结晶区的变化。测试条件为:CuKa辐射 (入=0.15406nm),管电压为40kV,管电流为100mA,扫描速度为4°/min,扫描范 围为 2°-60°。
4.2.3.5力学测试
乳液样品室温干燥后制备力学测试试样,用TestometricM350-20KN型电子拉 力机对制得的试样进行力学拉伸测试,拉伸速率为5mm/min。
4.3结果与讨论
4.3.1PEG200DMA的作用机理
4.3.1.1PEG200DMA的结构及简介
PEG200DMA (polyethelyene glycol 200-dimethacrylate)即聚乙二醇 200 二甲
基丙烯酸酯,其结构式如下图所示。在实验中采用PEG200DMA作为交联剂可
以有效的改善反应体系的稳定性,PEG200DMA的分子量相对较长,发生交联作 用时所形成的网络结构相对较为疏松,有利于单体的溶胀,便于稳定核在吸收单 体、引发剂以及低聚物的同时能不断进行链段调整。且PEG200DMA具有亲分 散介质性,其用量较低时,在反应体系中可以充当助稳定剂,有利于微球的分散, 其与聚乙烯基吡咯烷酮之间能较好的相容[88]。但是,当PEG200DMA用量超过 临界值时,核的交联度变大,阻碍接枝聚合物的链段调整,使得体系稳定性降低。 所以在分散聚合中,交联剂的用量对微球的形态有着重要的影响。
4.3.1.2PEG200DMA的用量对合金的影响
表4-2不同交联剂PEG200DMA用量,不同分散剂PVP分子量对高分子合金的影响
Table 4-2 Influence of PEG200DMA concentration and molecular weights of PVP on polymer
blends
分散剂种类NumberPEG200DMA/AM,
wt%反应现象
A10.5可以形成分散相微球
PVPK17A21可以形成分散相微球
A31.5结块较多
B10.5可以形成分散相微球
B21可以形成分散相微球
PVP K30
B31.5可以形成分散相微球
B42结块较多
Cl1可以形成分散相微球
C21.5可以形成分散相微球
C33可以形成分散相微球
PVP K90
C43可以形成分散相微球
C54可以形成分散相微球
C65结块较多
 
表4-2为选用不同分散剂PYP分子量时,不同交联剂PEG200DMA用量对
高分子合金的影响。从表中可以看出,当分散剂PVP的分子量较小的时候(K17), 反应体系中所允许的交联剂PEG200DMA的用量范围很小,其质量分数仅能为 单体丙烯酰胺的0.5-1%;超过1%则无法形成分散相聚丙烯酰胺微球,则更不能 形成高分子合金材料。随着分散剂PVP的分子量逐渐增加,交联剂PEG200DMA 的允许加入量也随之增加,当分散剂选用PVP,K90的时候,交联剂PEG200DMA 的加入量可以达到单体丙烯酰胺的4wt%。究其原因是因为随着分散剂PVP分子 量的增加,分散聚合制备聚丙烯酰胺微球及高分子合金,其对于分散相微球的形成起到了更加稳定的分散作用,利用分子链长 度的增加,在微球周围创造了更为宽松的环境,有利于单体充分溶胀,从而也允 许交联剂量的增加。
4.3.2红外光谱(FTIR)分析
图4-2 (a) PEG200DMA加入量为 1%; (B2) (b) PEG200DMA加入量为0.5%,(Bl) (a, b选用的分散剂均为K30)聚丙烯酰胺/聚乙烯基吡咯烷酮-PEG200DMA高分子合金的红外光
谱图
Fig.4-2 FTIR spectra of PAM/PVP-PEG200DMA polymer blends (a) PEG200DMA/AM=1% (w/w) (B2); (b) PEG200DMA/AM=0.5% (w/w), (Bl) PVP K30 as stabilizer
图4-2为PEG200DMA加入量分别为1%和0.5%,(a,b选用的分散剂均为 K30)的聚丙烯酰胺/聚乙烯基吡咯烷酮-PEG200DMA高分子合金的红外光谱图。
 
从图(a)和(b)中可以看出在577cm_1-642cm_1左右有一较宽的吸收峰,为NH2的非
平面摇摆振动特征吸收峰。在166701^左右出现较强吸收峰,为聚丙烯酰胺的酰 胺基团中羰基(C = 0)的特征吸收峰。2900cm_1是N-H面内弯曲吸收振动峰的倍 频。以上均说明最终产物中存在聚丙烯酰胺。1428 cm—1为亚甲基剪式弯曲振动引 起的吸收峰,1112cm4为C-0键的伸缩振动峰,这说明PEG200DMA参与了反应。 128611T1左右的吸收峰是酰胺III的特征谱带,说明合金材料中含有PVP。1667cm4 附近有一个小肩峰:1728cm_1处为C = 0键的伸缩振动峰而最终的合金材料只反 映出一个峰在附近,说明了连续相和分散相之间存在一定的相互作用 力。
4.3.3扫描电镜(SEM)分析
(cl)(c2)
图4-3不同含量的PEG200DMA的合金断裂面扫描电镜照片(B1-B3)
其中 PEG200DMA 的含量:(al), (a2)为 0.5%; (bl), (b2)为 1%; (cl), (c2)为 1.5% (均为
占单体AM的质量百分数),PYPK30 Fig.4-3 SEM images of PAM/PVP-PEG200DMA polymer blends (B1-B3)
(al), (a2):0.5°/〇; (bl), (b2):l°/〇; (cl), (c2):1.5% (PEG200DMA/AM, w/w), PVP K30 as stabilizer
图4-3为选用分散剂PVP,K30后,不同含量的PEG200DMA对高分子合金
材料影响的扫描电镜照片。由图中可以看出,在不同的交联剂含量体系,交联剂 用量对分散相微球的粒径影响不大。但是,交联剂对合金的断裂面形貌却有着很 大的影响。其中从(a)~(c)基本配方保持不变,只是反应体系中的PEG200DMA含 量依次递增,质量分数分别为单体丙烯酰胺的0.5%,1%和1.5%。当交联剂的用 量增至2%以上时,分散相粒子就会变得极不稳定,这是因为体系中加入过多的 交联剂PEG200DMA后,使得在分散聚合的初期形成的核为高度交联的硬核, 单体不能充分溶胀,所以在稳定核成长的过程中,自然不利于链段活动、调整, 导致一些最初接枝或者物理吸附的稳定剂PVP被包埋。
从图中我们还发现,图(al),(a2)的连续相形成一种网状结构,分散相微球 嵌在每个网格中。这是因为,PEG200DMA的分子链相对较长,所以在发生交联 作用时,前者易形成网络结构,有利于单体的溶胀,便于稳定核在吸收单体、引 发剂以及低聚物的同时能不断进行链段调整。而且PEG200DMA具有亲分散介 质性,其用量较低时,在反应体系中可以充当助稳定剂,使得连续相PVP之间 发生了一定的交联,从而更有效的稳定分散相微球。随着PEG200DMA的量逐 渐增加,其交联微球和助稳定剂作用增强,从而增强了连续相和分散相之间的相 
 
互作用力,出现了图(bl),(b2)和图(cl),(c2)中分散相微球与连续相之间界面逐 渐消失,相容性逐渐提高。但是,当PEG200DMA用量超过临界值时,核的交 联度变大,阻碍接枝共聚物的链段调整,使得体系稳定性下降。
4.3.4X光电子能谱(XPS)对比分析
ab
cd
图4-4 X光电子能谱图
(a):聚丙烯酰胺;(b)PVP; (c) PEG200DMA加入量为1%,离心后的产品;(d) PEG200DMA加 入量为1.5%,离心后的产品(c, d选用的分散剂均为PVPK30)(B2-B3)
Fig.4-4 XPS spectra of (a) PAM; (b) PVP; (c): PAM/PVP-PEG200DMA polymer blends after ultrasonic redispersion (PEG200DMA/AM=1% (w/w), PVP K30 as stabilizer); (d): PAM/PVP-PEG200DMA polymer blends after ultrasonic redispersion (PEG200DMA/AM=l.f
(w/w), PVP K30 as stabilizer) (B2-B3) 
表4-3聚丙烯酰胺、PVP、PEG200DMA加入量分别为1%和1.5%,离心后的产品(B2-B3)
的元素百分含量对比
Table 4-3 Experimental compositions of PAM, PYP and PAM/PVP-PEG200DMA polymer blends
(PEG200DMA/AM=1°/〇, 1.5% (w/w))
种类聚丙烯酰胺PVPPEG200DMA 加入
量分别为1%PEG200DMA 加入 量分别为1.5%
C含量,%79.077.378.079.2
N含量,%4.88.19.67.5
0含量,%16.213.012.313.3
图4-4a、b、c、d分别是纯的聚丙烯酰胺,PVP以及交联剂PEG200DMA力口 入量分别为1%和1.5%的产物的XPS谱图(c、d均经过了离心处理),a、b、c、 d产物中各元素的含量总结于表4-3。从图4-4和表4-3中可以看出,C含量相差 不多,因为各产品中C元素所占比例大致相当。0含量以聚丙烯酰胺最高 (29.2.0%)、PEG200DMA 力口入量为 1.5%的产品次之(13.3%)、PEG200DMA 力口入 量为1%的产品最低(12.3%); N含量以PEG200DMA加入量为1%的产品最高 (9.6%)、PEG200DMA力口入量为1.5%的产品次之(7.5%)、聚丙烯酰胺最低 (2.1%)。C含量的增加,说明PEG200DMA存在于分散相微球表面,起到了交联 的作用。从反应物分子结构可知,PEG200DMA中不存在N元素,但c和d产 品中却均出现了 N元素且含量比聚丙烯酰胺中的还要高,究其原因是只能是产 品中仍然存在有PVP。虽经过多步离心,但PVP和PEG200DMA之间的相互作 用力使得其残留在了最终产品表面。其中,c中的N元素含量比d中的要高,分散聚合制备聚丙烯酰胺微球及高分子合金,是 因为PEG200DMA在其用量较低时,在反应体系中充当助稳定剂,首先与PVP 之间发生了一定的交联,从而更有效的稳定分散相微球。所以其结合的PVP的 含量较多,故而N元素的含量也较多。随着PEG200DMA的量逐渐增加,其交 联微球的能力增强,则相对的结合PVP的量也降低,则N元素含量降低。这也 与扫描电镜的分析结果相吻合。
4.3.5X射线衍射(XRD)分析
X射线衍射主要是从结晶的角度来分析材料的性质。由于制备的聚合物合金 材料的结晶情况与其相间的相容性有关,我们对聚丙烯酰胺/聚乙烯基吡咯烷酮- 聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯高分子合金进行了 X射线衍射的分析。
2-Thetar )
(a)
(b)
6000
Assuacl
0102030405060
2 Theta/(6)
(c)
图4-7 (a):聚丙烯酰胺/聚乙烯基吡咯烷酮-PEG200DMA高分子合金(B1-B2) (0.5%和1%表 示PEG200DMA的加入量);(PVP均为K30) (b) PVP; (c) PAM的X射线衍射图 Fig.4-7 XRD spectra of (a) PAM/PVP-PEG200DMA polymer blends (B1-B2) (PEG200DMA/AM=1°/〇, 0.5% (w/w)); (b) PVP; (c) PAM
图4-7是聚丙烯酰胺/聚乙烯基吡咯烷酮-PEG200DMA高分子合金,PVP以及 PAM的X射线衍射图。从(b)图中可以看出聚乙烯基吡咯烷酮属于典型的非结
 
晶材料。根据报道20=10.3°和20=20.5°是PVP的两个典型的特征峰[85];而图(c)
中聚丙烯酰胺(PAM)为纯物质的时候,具有很强且很明显的衍射峰,说明纯的 PAM的结晶性能很好。
图4-6 (a)分别为PEG200DMA的加入量为0.5%和1°/?(占AM的质量分数, 分散剂为PVPK30)中可以看出高分子合金是典型的非结晶材料。连续相PVP和 分散相的相容性可以通过共混物结晶衍射峰的变化来判断。从本实验的两种共混 材料的衍射谱线中可以看到,PVP的两个特征结晶衍射峰在强度上发生了变化, 而聚丙烯酰胺本身的结晶衍射峰消失;图(a)中的两幅图的谱线又极其相似, 仅在20=10.3°的衍射峰的强度略有区别,这说明PEG200DMA的加入量对合金结 构有一定的影响,几种不同组分之间又存在着相互作用力。
(EQ_l/J)-cBuaus0llsu0l-
(a)
4.3.6力学性能分析
图4-8是改变了分散剂PVP的分子量,不同的交联剂PEG200DMA用量的合金 材料的抗张强度(MPa)和杨氏模量(GPa)的力学性能图。由图中可以看出, 每一条独立的曲线都反应出:随着交联剂用量的增大,合金的拉伸强度或杨氏模 量都有所增加。比较(a)和(b)图中两条曲线我们可以发现:一般分子量低时, 拉伸强度低。随着分子量的增加,拉伸强度提高。弹性模量表征材料抵抗变形能 力的大小,模量越大,越不易变形,表示材料刚度越大。这是因为随着PVP分子 量的増加,其分子链长増加,抵抗变形的能力增强。因此,虽然K30的分子量较 小,表现出其整体合金材料的拉伸强度较低,但是其杨氏模量较K90的大,分散聚合制备聚丙烯酰胺微球及高分子合金,表现 其材料不易变形,材料刚性较大。
4.4本章小结
通过在反应体系中加入交联剂PEG200DMA,制备出了聚丙烯酰胺/聚乙烯 基吡咯烷酮-聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯高分子合金。由扫描电镜观察可知: 在不同的交联剂含量体系,交联剂用量对分散相微球的粒径影响不大。但交联剂 对合金的断裂面形貌却有着很大的影响:其用量较低时,在反应体系中可以充当 助稳定剂,使得连续相PVP之间发生了一定的交联,从而更有效的稳定分散相
 
微球;然而过多的交联剂PEG200DMA会使得在分散聚合的初期形成的核为高
度交联的硬核,单体不能充分溶胀,所以在稳定核成长的过程中,自然不利于链 段活动、调整,导致一些最初接枝或者物理吸附的稳定剂PVP被包埋,使得粒 子不稳定,从而发生凝聚现象。
X射线衍射分析表明:交联剂PEG200DMA的加入对材料相容性的改变起 到积极作用,且随着交联剂加入量的增加,材料相容性得到明显改善。但交联剂 的用量存在临界值,且不同分子量的分散剂所用的交联剂用量不同。
同时考察了分散剂的不同分子量对合金形态以及力学性能的影响,观察得 出:随着稳定剂分子量的增加,其分散稳定的能力加强,合金力学性能同时提高。 
第五章全文结论
1.本文研究了通过分散聚合制备单分散微米级聚丙烯酰胺微球的方法。通过 丙烯酰胺单体和聚丙烯酰胺微球红外光谱图对比,证明了丙烯酰胺单体已经被聚 合成为聚丙烯酰胺微球。通过扫描电镜观察发现,聚丙烯酰胺微球具有良好的球 形和单一的分散性。粒径分布实验表明,超过70%的聚丙烯酰胺微球粒径都在 1.5-2.0(_im之间,单分散指数(PDI)为1.17。
同时研究了不同反应条件对于丙烯酰胺分散聚合的影响。结果表明,使用机 械搅拌时,体系中的剪切力可能会阻碍微球的形成。使用旋转反应器时如果通入 氮气,则会因为自动加速现象的作用导致结块的形成。当使用旋转反应器而不通 入氮气时,可利用的溶剂中溶解的氧气起到适度的阻聚作用以抵消自动加速现象 的效果,得到单分散的聚丙烯酰胺微球。
本文还研究了不同单体质量比例、不同分散剂质量比例、不同引发剂质量比 例和不同乙醇/水体积比例对于最终得到的聚丙烯酰胺微球平均粒径的影响。实 验结果说明,聚丙烯酰胺微球的平均粒径随着丙烯酰胺单体质量比例的提高、分 散剂PVP质量比例的减少、弓丨发剂质量比例的提高和乙醇/水体积比的降低而增 加。另外值得指出的是,即使当丙烯酰胺单体质量比例高达30%时仍能得到单分 散聚丙烯酰胺微球,而根据一些文献所述,在单体质量比例大于10%时就会形成 结块。这说明随着旋转反应器的引入,反应条件变得温和,更有利于形成稳定的 微球。
2.通过扫描电镜观察分析,分散聚合制备的PAM^VP高分子共混物,其相 容性较差。聚丙烯酰胺微球与PVP之间的化学作用力不足以克服聚丙烯酰胺微 球的自身重力,分散聚合制备聚丙烯酰胺微球及高分子合金,从而造成PVP连续相与聚丙烯酰胺微球分散相之间的分离。为 了增强两相之间的相容性,在单体中加入第三组分丙烯酸。通过丙烯酰胺与丙烯 酸的共聚合作用以制备共聚微球。由扫描电镜和透射电镜的观察对比可以看出: 聚(丙烯酰胺-丙烯酸)/聚乙烯基吡咯烷酮高分子合金中微球直径为200-300nm 左右,且单分散性良好,连续相与分散相之间的宏观的分层现象消失。热重分析 和X射线衍射分析表明:丙烯酸的加入对材料相容性的改变起到积极作用,且 随着丙烯酸加入量的增加,共聚合微球的直径变小,材料相容性得到明显改善。 综上所述,在单体含量为总质量的19.8%、分散剂的用量为总质量的13.9%、引 发剂用量为单体用量的0.5%、醇/水比为7/3(w/w)的条件下制备得到的聚(丙烯 酰胺-丙烯酸)/聚乙烯基吡咯烷酮高分子合金中分散相的微球尺寸较小,微球与 连续相(PVP)的相容性较好。同时考察了分散剂的不同分子量对合金形态以及 力学性能的影响,观察得出:随着稳定剂分子量的增加,其分散稳定的能力加强, 合金力学性能同时提高。
3.通过在反应体系中加入交联剂聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯,制备出了聚 丙烯酰胺/聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯高分子合金。由扫描 电镜观察可知:在不同的交联剂含量体系,交联剂用量对分散相微球的粒径影响 不大。但交联剂对合金的断裂面形貌却有着很大的影响:其用量较低时,在反应 体系中可以充当助稳定剂,使得连续相PVP之间发生了一定的交联,从而更有 效的稳定分散相微球;然而过多的交联剂PEG200DMA会使得在分散聚合的初 期形成的核为高度交联的硬核,单体不能充分溶胀,所以在稳定核成长的过程中, 自然不利于链段活动、调整,导致一些最初接枝或者物理吸附的稳定剂PVP被 包埋。
X射线衍射分析表明:交联剂PEG200DMA的加入对材料相容性的改变起 到积极作用,且随着交联剂加入量的增加,材料相容性得到明显改善。但交联剂 的用量存在临界值,且不同分子量的分散剂所用的交联剂用量不同。
同时考察了分散剂的不同分子量对合金形态以及力学性能的影响,观察得 出:随着稳定剂分子量的增加,其分散稳定的能力加强,合金力学性能同时提高。
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