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交联聚丙烯酰胺微球的形状与大小及封堵特性研究

发布日期:2014-09-04 16:34:02
交联聚丙烯酰胺微球的形状与大小及封堵特性研究,水驱后期的油田增油减水提高采收率一直是 石油工业追求的重要目标,它不仅可以提高原油 产量,而且可以减少采出水对环境的影响.因此, 发展更加可靠的‘‘绿色”堵水、调剖及流度控制技 术对石油工业的发展具有重要意义.在众多的堵 水、调剖方法中[1],最广泛使用的就是利用聚合 物与交联剂反应形成交联聚合物凝胶来封堵油层 的高渗透率通道,增加后续驱替液的波及系数,从 而提高原油采收率[2 ~4 ].传统的交联聚合物堵水 调剖技术,由于所用的聚合物浓度高,交联时间 短,只能对近井地带调剖,不能深入到油层深部, 所起的作用有限.而近几年发展起来的由低浓度 的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)与柠檬酸铝 (AlCk)反应形成的交联聚合物溶液及胶态分散 凝胶深部调剖技术[5 ~9 ],由于所用的聚合物浓度 低,可以深入油层深部,起到深部调剖的作用,在 油田现场的应用己经获得较好的结果[10~13].但由 于HPAM与AlCit反应过程伴随驱替过程,其交 联反应受多种因素影响[14 ~19],地层孔隙的剪切、 地层温度、地层水矿化度、pH值及聚合物与交联 剂的吸附滞留均会影响HPAM与AlCit反应形成 交联聚合物溶液的过程.为此,人们发展了利用预 聚合的方法制备可变形的交联聚丙烯酰胺微球来 克服低浓度交联聚合物体系在苛刻油藏条件下现 场应用中的不足[20~22].这种生产阶段制得的可动 交联聚丙烯酰胺微球在水中可以缓慢溶胀,溶胀 * 200942~29收稿,2010-)3-)9修稿;国家重大科技专项资助项目 doi: 10.3724 /SP. J. 1105.2011.09462 后的微球能够封堵高渗透通道,起到深部调剖作 用.交联聚丙烯酰胺微球的形状与大小及封堵特性研究,但对这种交联聚丙烯酰胺微球的基本性能了 解还非常有限,本文采用不同的研究方法对交联 聚丙烯酰胺微球的形状、大小及封堵特性进行了 研究.
1实验部分
1.1实验试剂
部分水解聚丙烯酰胺,大庆助剂厂生产,黏均 相对分子质量1. 4 x 107,水解度25. 8% . Span~80 (失水山梨醇单油酸酯),分析纯;Tween-50 (聚氧 乙烯(20)失水山梨醇单硬脂酸酯),化学纯;丙烯 酰胺,分析纯,北京益利精细化学品有限公司;丙 烯酸,分析纯,北京益利精细化学品有限公司,使 用前重新减压蒸馏;氢氧化钠,分析纯,北京化工 厂;氯化钠,分析纯,北京益利精细化学品有限公 司产品.去离子水经0.22 pm的醋酸纤维素微孔 滤膜过滤.
1.2 实验方法
1.2.1交联聚丙烯酰胺微球的合成及纯化 将一定量的Span~80与Tween-)0溶解于白油中为 油相,以丙烯酰胺、丙烯酸、氢氧化钠和交联单体 等溶于水中为水相,两相形成W/O型微乳液,采 用(NH4) 2S2〇8 -NaHS〇3氧化还原体系引发体系 聚合,温度由22°c升温至70°C,恒温反应2 h,得 到含交联聚丙烯酰胺微球的微乳液.
将微乳液以体积比1: 10的比例放入无水乙 醇中,充分搅拌进行破乳,可以看到容器底部生成 大量的白色絮凝状沉淀.将体系抽滤,得到的滤饼 再以体积比1:5的乙醇洗涤、抽滤.得到的滤饼自 然风干.为去除滤饼中的表面活性剂,将风干后的 滤饼用玻璃棒捣碎,装入事先做好的滤纸筒中,封 好筒口,将纸筒放入索氏提取器中,用正戊烷溶液 240 mL抽提48 h.处理过的交联聚丙烯酰胺微球 为白色粉末.
1.2.2流变特性测定 用德国HAAKE公司 的RS600型流变仪测定交联聚丙烯酰胺微球分 散体系的流变特性,测定温度为(30 ± 0.1) °C. 1.2.3 扫描电镜(SEM)观测 取少量交联聚 丙烯酰胺微球粉末样品于洁净盖玻片上,在样品 表面喷金,用英国Leica公司产的S-360型扫描电 镜观察,选择典型区域进行拍照.
1.2.4核孔膜过滤 核孔膜过滤装置与方法 参考文献[23].交联聚丙烯酰胺微球通过核孔膜 的过滤压力为0. 1MPa,实验中记录过滤20mL 的交联聚丙烯酰胺微球所需时间.所用核微孔滤 膜由中国原子能科学研究院提供,孔径为1.2 pm,孔密度为5 X106个/cm2,膜厚为10 pm. 1.2.5 动态光散射(DLS)粒度分析 基于 DLS技术,用英国产的Zatasizer2000HSV1.4型高 灵敏度纳米粒度分析仪测定交联聚丙烯酰胺微球 的粒度分布.分析仪采用He-Ne光源,功率10 mW,波长 633 nm.
1.2.6填充砂管驱替实验 填充砂管驱替装 置与方法参考文献[24].所用填充砂管长度为50 cm,水驱及交联聚丙烯酰胺微球驱时的流量为 0. 40 mL/min,实验温度 30C .
2结果与讨论
2.1交联聚丙烯酰胺微球的流变特性
图1是不同质量浓度的交联聚丙烯酰胺微球 分散体系在40C下溶胀10天时的流变曲线.图 中显示,交联聚丙烯酰胺微球的形状与大小及封堵特性研究,对于不同质量浓度的交联聚丙烯酰胺微 球分散体系,其黏度曲线具有明显差异.随着交联 聚丙烯酰胺微球浓度的增加,体系的表观黏度也 逐渐增加.在较低的剪切速率下,不同浓度的微球 分散体系的黏度随剪切速率增加而降低,表现出 明显的剪切变稀的假塑性流体特性.在较高的剪 切速率下,微球浓度为100?卯0 mg/L的分散体 系的黏度随剪切速率增加而增大,表现出较明显 的剪切增稠的胀流体特性,微球浓度为50 mg/L 的分散体系的黏度随着剪切速率增加基本保持不 变,表现出牛顿流体特性,而微球浓度为1500 mg/L的分散体系的黏度随着剪切速率增加有所 降低,表现出假塑性流体特性.此时随微球浓度的 增加,分散体系表现出的胀流性逐渐增强(50 mg/L时体系的非牛顿指数n为1. 00,100 mg/L 时n值为1. 06,00和600 mg/L时n值达到最大 为1.08),当微球浓度达到900 mg/L时,胀流性 有所减弱(非牛顿指数n为1. 05).微球浓度更高 时,体系表现出了明显的假塑性(浓度为1500 mg/L的体系非牛顿指数n为0. 97).在更高的剪 切速率下,较低浓度的微球分散体系(50 mg/L) 表观黏度基本不随剪切速率变化,即接近于牛顿 流体,而较高浓度的微球分散体系(100?1500 mg/L)表观黏度随剪切速率的增加而降低,即具 有假塑性.
 
Fig. 1Viscosities of crosslinked polyacrylamide
microspheres dispersed system with different concentrations of microspheres
p (micosphere) ( mg • L _1 ): a) 50 ; b) 100 ; c) 300 ; d)
600 ;e) 900 ;f) 1500
图2考察了 40C下溶胀10天的不同浓度微 球分散体系在600 s^定剪切速率作用下表观黏 度变化情况.结果显示,在0?600 s的作用时间 内,较低浓度的交联聚丙烯酰胺微球分散体系 (50 mg/L),其表观黏度随剪切作用时间的增加 基本保持不变,当微球浓度增加时(100?900 mg/ L),其表观黏度明显增加,即表现出明显的稠化 现象,且具有明显的负触变性,为依时性体系.当 微球浓度为1500 mg/L时,其表观黏度随着剪切 作用时间增加基本不变.这表明不同浓度的交联 聚丙烯酰胺微球分散体系其时间效应不同.
以上实验现象表明,交联聚丙烯酰胺微球浓
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200
100
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1.2
1.1
1.0
300400
Time (s)
Fig. 2 Flow behaviors of crosslinked polyacrylamide microspheres dispersed system with different concentrations of microspheres
p ( micosphere) ( mg • L_1 ): a) 50 ; b) 100 ; c) 300 ; d)
600 ;e) 900 ;f) 1500
度不同的分散体系表现出的流变性质不同.浓度 较低的分散体系中,微球颗粒孤立存在于水中,微 球颗粒间相互独立存在.随着聚丙烯酰胺微球浓 度增加,部分微球颗粒开始聚集在一起,浓度继续 增加(1500 mg/L),聚丙烯酰胺微球颗粒聚集在 一起形成明显的聚集体结构,这是高浓度的微球 分散体系在接近零剪切速率下黏度急剧上升的原 因.
交联聚丙烯酰胺微球不同于固体颗粒,它在 水中溶胀后具有可变形、可压缩的特性,同时这种 交联聚丙烯酰胺微球也不同于一般的HPAM分 子线团,由于交联聚丙烯酰胺微球中存在交联点, 交联聚丙烯酰胺微球的形状与大小及封堵特性研究,使得其不易因剪切而发生很大的变形,因此,该交 联聚合物微球是一种‘‘软粒子” [21].在较低的剪切 速率下,浓度低的微球在分散体系中分散性好,内 部线团处于较舒展状态,在切应力的作用下容易 发生取向,所以表现出假塑性.浓度增加,溶液中 聚丙烯酰胺微球的颗粒数增加,即微球所占的体 积分数增加,在一定剪切速率下,整个交联聚丙烯 酰胺微球体系表现为层状有序结构,微球粒子在 各自层中流动,彼此独立,切应力仅仅使其在各自 层内发生有限变形和定向作用,表现为剪切变稀 特性.达到一定剪切速率后,即超过CSR(体系由 剪切稀释到剪切增稠所对应的剪切速率,临界剪 切速率),体系从层状有序结构变为无序结构,同 时由于微球内交联点的存在,使其仅具有有限形 变,不会大幅度伸展呈线形,而是在切应力作用下 通过分子间力或通过聚合物分子上的酰胺基同水 分子之间的氢键等作用力暂时连接在一起形成微 球粒子的聚集体,导致微球分散体系出现剪切稠 化现象.当微球浓度足够大时(微球浓度为1500 mg/L),聚丙烯酰胺微球颗粒聚集在一起己经形 成聚集体结构,所以在切应力作用下,聚集体结构 被拆散,表现出剪切变稀的假塑性.当剪切速率增 加到临界剪切速率后,浓度在100?900 mg/L的 微球分散体系中聚合物微球之间具有一定的独立 性,在切应力作用下,这些彼此分散的聚丙烯酰胺 微球可以暂时连接在一起,形成‘‘软粒子族”,切 力越大,结合越多,流动阻力越大,从而表现出一 定胀流体特性,当切应力消失后,暂时连接在一起 的微球粒子在布朗运动作用下,可重新恢复到最 初彼此独立分散的状态,所以这种变化是可逆的. 然而由于高分子布朗运动较弱,粒子之间暂时连 接需要在较长时间内较缓慢消失.因此,交联聚丙 烯酰胺微球分散体系表现出胀流性,同时也具有 依时性,表现为负触变性.微球浓度逐渐增加,在 溶液中的体积分数也逐渐增加,所以体系表现出 的胀流性增强.微球浓度达到900 mg/L以后,由 于体系浓度很大,颗粒间相互聚集易形成聚集体 结构,容易受剪切作用而拆散,从而消弱了其胀流 性,微球浓度为1500 mg/L时,体系出现了剪切变 稀的假塑性.在更高的剪切速率下,剪切力产生新 粒子聚集体的同时,也对聚集体有拆散作用.低浓 度的微球溶液中(浓度为50 mg/L),微球颗粒少, 体积分数不大,所以高剪切速率对其影响不大.微 球浓度增大,体积分数增大,形成的聚集体结构在 高切速下易被拆散,因此表现出不同程度的假塑 性.
2.2交联聚丙烯酰胺微球的封堵特性
微孔滤膜过滤实验中,将微孔滤膜视为孔隙 介质的一个截面,可以模拟驱替液对孔隙介质的 堵塞作用.微孔滤膜的截留机理因其形状、大小、 结构、表面引力作用及变形性的差异而不尽相同. 图3是40°C下溶胀10天的质量浓度为100 mg/L 的交联聚丙烯酰胺微球及相同浓度的HPAM稀 溶液通过0.4 pm核孔膜时,测得其过滤体积与 过滤时间的关系.
从图3中可以看出,聚丙烯酰胺溶液的过滤 体积与过滤时间的关系基本呈直线关系,其过滤 速率较快,基本未对核孔膜形成封堵.而相同浓度 的交联聚丙烯酰胺微球体系为开口向下的抛物 线,微球体系通过核孔膜速率逐渐变小,说明微球 能够对孔径为0.4 pm的核孔膜形成有效封堵.
 
0123456789 Injection volume (Fp)
Fig. 4 Rlationship of pressure and injection volume of crosslinked polyacrylamide microspheres dispersed system a) P1;b) P2;c) P3
o o o
4 3 2
 
 
051015202530
Filtration time (min)
Fig. 3 Relationship of filtration volume and filtration time of crosslinked polyacrylamide microspheres dispersed system and HPAM solution
a) HPAM ; b) Crosslinked polyacrylamide microspheres
由于实验所用的HPAM的特性黏数[n ]约为 1857 mL/g,bbo必博_bbo必博官网_bbo必博娱乐:远大于交联聚丙烯酰胺微球的特性黏 数(约为925 mL/g),因此,交联聚丙烯酰胺微球 较HPAM具有更好的封堵特性并不是由分子量 决定的,而是二者在结构上不同造成的.在部分水 解聚丙烯酰胺溶液中,HPAM分子形态为无规线 团,可以舒展,并且可以随流线变化,在一定的压 差下,较易随流动的剪切作用拉伸成线形,较快通 过核孔膜,很难相互间架桥,因此基本不对核孔膜 形成封堵.而交联聚丙烯酰胺微球分散体系中,微 球结构近似球形,并且存在交联点,其形状的变化 受到很大的限制,加上溶胀后的微球平均表观流 体力学直径与核孔膜的孔径大小相近,因此交联 聚丙烯酰胺微球比聚丙烯酰胺溶液更容易在核孔 膜中形成吸附滞留,流动阻力大大增加,使其封堵 程度远大于HPAM溶液.
作为深部调驱用的微球分散体系必须能够进 入油藏深部对大孔道进行有效封堵,而核孔膜过 滤实验只能说明聚丙烯酰胺微球具有一定的封堵 性能.为此将质量浓度为600 mg/L的聚丙烯酰胺 微球分散体系于40°C温度下溶胀10天后,保持 一定的流动线速度,注入渗透率为0.50 pm2的 填充砂管(长50 cm,等距3个测压点).整个实验 过程先水驱至压力稳定,接着注5.0 Vp聚丙烯酰 胺微球分散体系,然后进行后续水驱.图4是整个 实验过程填充砂管中3个不同位置的测压点压力 随注入体积的变化.
从图4中可以看出,注水使压力达到平衡后, 改注质量浓度为600 mg/L纳米聚丙烯酰胺微球 分散体系,填充砂管中3个不同位置的压力均随 聚丙烯酰胺微球注入体积增加而上升.注入约 5.0 Vp聚丙烯酰胺微球分散体系后,离进口端最 近的第一个测压点的压力^从约18 kPa上升到 54 kPa左右,靠近填充砂管中间位置的第二个测 压点的压力P2从约15 kPa上升到20 kPa左右, 而靠近出口端位置的第三个测压点的压力P3从 约10 kPa上升到13 kPa左右.改注水后,3个不 同位置的压力P1、P2、P3继续上升,且略有波动. 以上现象说明,交联聚丙烯酰胺微球的形状与大小及封堵特性研究,纳米交联聚丙烯酰胺微球分散体 系对渗透率为0.5 pm2的填充砂管具有一定的封 堵特性,且能够进入到砂管深部,形成有效封堵, 能够起到深部调剖作用.这主要是由于在水中溶 胀后的聚丙烯酰胺微球注入填充砂管时,聚丙烯 酰胺微球首先在靠近进口端位置的孔隙中吸附、 积累、架桥封堵,使得第一个测压点P1的压力上 升,而且随聚丙烯酰胺微球注入体积增加,靠近进 口端位置的孔隙中聚丙烯酰胺微球积累量越来越 多,从而使得P1的压力上升较快.而且由于溶胀 后的聚丙烯酰胺微球粒径较小且具有一定的变形 性,在压力作用下能够发生一定形变通过第一个 测压点而到达第二、三个测压点,聚丙烯酰胺微球 在第二、三个测压点位置吸附、积累、架桥封堵后 使得P2和P3的压力也随注入体积增加而上升. 改注水后,P1压力开始有所降低,而P2和P3压 力继续上升更进一步说明聚丙烯酰胺微球具有较 好的变形能力,能够在压力作用下发生变形进入 油藏深部,起到深部调剖作用.
2.3交联聚丙烯酰胺微球的形状及大小
将用甲醇沉淀得到的交联聚丙烯酰胺微球固 体粉末直接置于模板的导电胶片上,用干净的玻 
〇 ^ ...I|I
102 103
dh (mn)
璃片稍稍压实,为使样品导电以避免电荷积累,再 在样品表面喷金3 min,放入己预热的样品室中抽 真空,并用电镜进行观测.图5是微乳液样品用甲 醇沉淀得到的聚丙烯酰胺微球粉末样品的电镜照 片.由图5可以看出,由于将粉末直接铺在导电胶 上,电镜观察发现有大量的微球粉末团聚到一起, 但从聚集体边缘可看出聚丙烯酰胺微球粉末样品 为均匀的球形结构,大部分微球的大小在30 nm 左右,个别大小在150 nm左右,而且大小分布也 较为均匀. 
 
Fig. 5 Scanning electron micrograph of crosslinked polyacrylamide microspheres
电镜观察到的微球粉末样品的粒径大小分布 为其未溶胀状态下的原始粒径大小,而作为深部 调驱用的聚丙烯酰胺微球首先要先分散在水中, 微球分散在水中后会发生溶胀,微球在水中溶胀 后其大小与微球粉末样品的大小明显不同.图6 是聚合物浓度为100 mg/L的微球分散体系(含 2000 mg/L的NaCl),在40°C温度下溶胀15天时 的流体力学直径dh的大小分布.从交联聚丙烯酰 胺微球分散体系的动态光散射实验测得交联聚丙 烯酰胺微球的平均表观流体力学直径(dt)约为 400 nm,粒径分布约为100 ~ 1000 nm左右,比 SEM法测得的微球粉末样品粒径大3?5倍,且 也具有一定的多分散性.这表明聚丙烯酰胺微球 粉末样品在水中具有很好的溶胀性能,溶胀后的 聚丙烯酰胺微球的粒径较溶胀前大3?5倍.聚丙 烯酰胺微球分散体系中粒径大小不均且呈现一定 的多分散性,交联聚丙烯酰胺微球的形状与大小及封堵特性研究,一方面是由于聚合反应过程交联点 的随机分布造成的,另一方面是由聚丙烯酰胺微 球结构中的一CONH2和一COONa在分子内部为 无规排列引起.
通过改变交联聚丙烯酰胺微球分散体系中 NaCl的浓度,即改变溶液离子强度,测定溶胀微 球的粒径变化可以研究其变形性.图7是动态光 散射法测得浓度为100 mg/L的交联聚丙烯酰胺 微球在不同NaCl浓度分散体系中溶胀15天时的
Fig. 6 The size distribution of crosslinked polyacrylamide microspheres dispersed system
 
Fig. 7 The effect of NaCl concentration on the size of crosslinked polyacrylamide microspheres dispersed system
流体力学直径 < 的大小.由图中可以看出,在不 同NaCl浓度的分散体系中,交联聚丙烯酰胺微球 分散体系溶胀一定时间后,其粒径大小不同.不添 加NaCl的交联聚丙烯酰胺微球的粒径最大,约为 1790 nm.随着 NaCl 浓度的增加(500 ~20000 mg/ L),微球粒径逐渐减小(由480 nm降至290 nm). 当NaCl浓度大于20000 mg/L时,微球粒径变化 很小,基本保持不变.即交联聚丙烯酰胺微球分散 体系溶胀后其粒径随盐浓度的变化而变化,说明 交联聚丙烯酰胺微球具有一定的变形能力.
交联聚丙烯酰胺微球在水中分散水化后,一 方面由于交联聚丙烯酰胺微球分子带有大量的 —COO —和一CONH2等亲水性基团,这些基团的 水化作用很强(即以氢键和水分子结合),使大分 子链之间形成水化层,阻碍了分子链的卷曲;另一 方面微球分散水化后,大分子链上存在着羧基负 离子,大分子链上的邻近的羧基之间有相互静电 排斥作用.当分散体系中不加入NaCl时,分子链 上的基团之间的排斥作用使得微球水化后在分散 介质中完全舒展开,流体力学体积较大,因此测得 其粒径较大.
分散体系中盐浓度较低时,大分子链上的带 同种电荷基团之间的排斥力较大,且水化层增厚, 微球分子链伸展性较好,溶胀程度较大,因此测得 尺寸较大.分散体系中盐浓度较高时,外加强电解 质使已电离的羧基的双电层变薄,减弱了同一交 联聚合物分子上同种电荷基团的排斥作用,并使 微球分子的水化减弱,水化层变薄,造成分子卷曲 程度增大,溶胀程度减弱,测得的微球粒径较小. 当分散体系中的离子强度足够大时,双电层和水 化层随离子强度增加变化较小,此时测得聚丙烯 酰胺微球的粒径随离子强度增加变化很小.
改变水化交联聚丙烯酰胺微球分散体系中盐 浓度,交联聚丙烯酰胺微球的粒径会发生变化,这 说明微球中的水化水在一定程度上可以自由出入 溶胀微球,即交联聚丙烯酰胺微球具有一定的变 形性.
3结论
(1)交联聚丙烯酰胺微球分散体系在浓度为 100?900 mg/L时,表现出较明显的胀流体特性, 且为依时性体系.聚丙烯酰胺微球原始粒径约为 30?150 nm,在水中溶胀后微球粒径明显增大,且 受水中盐浓度的影响.
(2)交联聚丙烯酰胺微球具有较好的封堵特 性,而且能够深入油藏深部,起到深部调剖作用. 
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