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交联聚丙烯酰胺微球的形状与大小及封堵特性研究

发布日期:2014-09-04 16:34:02
交联聚丙烯酰胺微球的形状与大小及封堵特性研究,水驱后期的油田增油减水提高采收率一直是 石油工业追求的重要目标,它不仅可以提高原油 产量,而且可以减少采出水对环境的影响.因此, 发展更加可靠的‘‘绿色”堵水、调剖及流度控制技 术对石油工业的发展具有重要意义.在众多的堵 水、调剖方法中[1],最广泛使用的就是利用聚合 物与交联剂反应形成交联聚合物凝胶来封堵油层 的高渗透率通道,增加后续驱替液的波及系数,从 而提高原油采收率[2 ~4 ].传统的交联聚合物堵水 调剖技术,由于所用的聚合物浓度高,交联时间 短,只能对近井地带调剖,不能深入到油层深部, 所起的作用有限.而近几年发展起来的由低浓度 的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)与柠檬酸铝 (AlCk)反应形成的交联聚合物溶液及胶态分散 凝胶深部调剖技术[5 ~9 ],由于所用的聚合物浓度 低,可以深入油层深部,起到深部调剖的作用,在 油田现场的应用己经获得较好的结果[10~13].但由 于HPAM与AlCit反应过程伴随驱替过程,其交 联反应受多种因素影响[14 ~19],地层孔隙的剪切、 地层温度、地层水矿化度、pH值及聚合物与交联 剂的吸附滞留均会影响HPAM与AlCit反应形成 交联聚合物溶液的过程.为此,人们发展了利用预 聚合的方法制备可变形的交联聚丙烯酰胺微球来 克服低浓度交联聚合物体系在苛刻油藏条件下现 场应用中的不足[20~22].这种生产阶段制得的可动 交联聚丙烯酰胺微球在水中可以缓慢溶胀,溶胀 * 200942~29收稿,2010-)3-)9修稿;国家重大科技专项资助项目 doi: 10.3724 /SP. J. 1105.2011.09462 后的微球能够封堵高渗透通道,起到深部调剖作 用.交联聚丙烯酰胺微球的形状与大小及封堵特性研究,但对这种交联聚丙烯酰胺微球的基本性能了 解还非常有限,本文采用不同的研究方法对交联 聚丙烯酰胺微球的形状、大小及封堵特性进行了 研究.
1实验部分
1.1实验试剂
部分水解聚丙烯酰胺,大庆助剂厂生产,黏均 相对分子质量1. 4 x 107,水解度25. 8% . Span~80 (失水山梨醇单油酸酯),分析纯;Tween-50 (聚氧 乙烯(20)失水山梨醇单硬脂酸酯),化学纯;丙烯 酰胺,分析纯,北京益利精细化学品有限公司;丙 烯酸,分析纯,北京益利精细化学品有限公司,使 用前重新减压蒸馏;氢氧化钠,分析纯,北京化工 厂;氯化钠,分析纯,北京益利精细化学品有限公 司产品.去离子水经0.22 pm的醋酸纤维素微孔 滤膜过滤.
1.2 实验方法
1.2.1交联聚丙烯酰胺微球的合成及纯化 将一定量的Span~80与Tween-)0溶解于白油中为 油相,以丙烯酰胺、丙烯酸、氢氧化钠和交联单体 等溶于水中为水相,两相形成W/O型微乳液,采 用(NH4) 2S2〇8 -NaHS〇3氧化还原体系引发体系 聚合,温度由22°c升温至70°C,恒温反应2 h,得 到含交联聚丙烯酰胺微球的微乳液.
将微乳液以体积比1: 10的比例放入无水乙 醇中,充分搅拌进行破乳,可以看到容器底部生成 大量的白色絮凝状沉淀.将体系抽滤,得到的滤饼 再以体积比1:5的乙醇洗涤、抽滤.得到的滤饼自 然风干.为去除滤饼中的表面活性剂,将风干后的 滤饼用玻璃棒捣碎,装入事先做好的滤纸筒中,封 好筒口,将纸筒放入索氏提取器中,用正戊烷溶液 240 mL抽提48 h.处理过的交联聚丙烯酰胺微球 为白色粉末.
1.2.2流变特性测定 用德国HAAKE公司 的RS600型流变仪测定交联聚丙烯酰胺微球分 散体系的流变特性,测定温度为(30 ± 0.1) °C. 1.2.3 扫描电镜(SEM)观测 取少量交联聚 丙烯酰胺微球粉末样品于洁净盖玻片上,在样品 表面喷金,用英国Leica公司产的S-360型扫描电 镜观察,选择典型区域进行拍照.
1.2.4核孔膜过滤 核孔膜过滤装置与方法 参考文献[23].交联聚丙烯酰胺微球通过核孔膜 的过滤压力为0. 1MPa,实验中记录过滤20mL 的交联聚丙烯酰胺微球所需时间.所用核微孔滤 膜由中国原子能科学研究院提供,孔径为1.2 pm,孔密度为5 X106个/cm2,膜厚为10 pm. 1.2.5 动态光散射(DLS)粒度分析 基于 DLS技术,用英国产的Zatasizer2000HSV1.4型高 灵敏度纳米粒度分析仪测定交联聚丙烯酰胺微球 的粒度分布.分析仪采用He-Ne光源,功率10 mW,波长 633 nm.
1.2.6填充砂管驱替实验 填充砂管驱替装 置与方法参考文献[24].所用填充砂管长度为50 cm,水驱及交联聚丙烯酰胺微球驱时的流量为 0. 40 mL/min,实验温度 30C .
2结果与讨论
2.1交联聚丙烯酰胺微球的流变特性
图1是不同质量浓度的交联聚丙烯酰胺微球 分散体系在40C下溶胀10天时的流变曲线.图 中显示,交联聚丙烯酰胺微球的形状与大小及封堵特性研究,对于不同质量浓度的交联聚丙烯酰胺微 球分散体系,其黏度曲线具有明显差异.随着交联 聚丙烯酰胺微球浓度的增加,体系的表观黏度也 逐渐增加.在较低的剪切速率下,不同浓度的微球 分散体系的黏度随剪切速率增加而降低,表现出 明显的剪切变稀的假塑性流体特性.在较高的剪 切速率下,微球浓度为100?卯0 mg/L的分散体 系的黏度随剪切速率增加而增大,表现出较明显 的剪切增稠的胀流体特性,微球浓度为50 mg/L 的分散体系的黏度随着剪切速率增加基本保持不 变,表现出牛顿流体特性,而微球浓度为1500 mg/L的分散体系的黏度随着剪切速率增加有所 降低,表现出假塑性流体特性.此时随微球浓度的 增加,分散体系表现出的胀流性逐渐增强(50 mg/L时体系的非牛顿指数n为1. 00,100 mg/L 时n值为1. 06,00和600 mg/L时n值达到最大 为1.08),当微球浓度达到900 mg/L时,胀流性 有所减弱(非牛顿指数n为1. 05).微球浓度更高 时,体系表现出了明显的假塑性(浓度为1500 mg/L的体系非牛顿指数n为0. 97).在更高的剪 切速率下,较低浓度的微球分散体系(50 mg/L) 表观黏度基本不随剪切速率变化,即接近于牛顿 流体,而较高浓度的微球分散体系(100?1500 mg/L)表观黏度随剪切速率的增加而降低,即具 有假塑性.
 
Fig. 1Viscosities of crosslinked polyacrylamide
microspheres dispersed system with different concentrations of microspheres
p (micosphere) ( mg • L _1 ): a) 50 ; b) 100 ; c) 300 ; d)
600 ;e) 900 ;f) 1500
图2考察了 40C下溶胀10天的不同浓度微 球分散体系在600 s^定剪切速率作用下表观黏 度变化情况.结果显示,在0?600 s的作用时间 内,较低浓度的交联聚丙烯酰胺微球分散体系 (50 mg/L),其表观黏度随剪切作用时间的增加 基本保持不变,当微球浓度增加时(100?900 mg/ L),其表观黏度明显增加,即表现出明显的稠化 现象,且具有明显的负触变性,为依时性体系.当 微球浓度为1500 mg/L时,其表观黏度随着剪切 作用时间增加基本不变.这表明不同浓度的交联 聚丙烯酰胺微球分散体系其时间效应不同.
以上实验现象表明,交联聚丙烯酰胺微球浓
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200
100
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1.2
1.1
1.0
300400
Time (s)
Fig. 2 Flow behaviors of crosslinked polyacrylamide microspheres dispersed system with different concentrations of microspheres
p ( micosphere) ( mg • L_1 ): a) 50 ; b) 100 ; c) 300 ; d)
600 ;e) 900 ;f) 1500
度不同的分散体系表现出的流变性质不同.浓度 较低的分散体系中,微球颗粒孤立存在于水中,微 球颗粒间相互独立存在.随着聚丙烯酰胺微球浓 度增加,部分微球颗粒开始聚集在一起,浓度继续 增加(1500 mg/L),聚丙烯酰胺微球颗粒聚集在 一起形成明显的聚集体结构,这是高浓度的微球 分散体系在接近零剪切速率下黏度急剧上升的原 因.
交联聚丙烯酰胺微球不同于固体颗粒,它在 水中溶胀后具有可变形、可压缩的特性,同时这种 交联聚丙烯酰胺微球也不同于一般的HPAM分 子线团,由于交联聚丙烯酰胺微球中存在交联点, 交联聚丙烯酰胺微球的形状与大小及封堵特性研究,使得其不易因剪切而发生很大的变形,因此,该交 联聚合物微球是一种‘‘软粒子” [21].在较低的剪切 速率下,浓度低的微球在分散体系中分散性好,内 部线团处于较舒展状态,在切应力的作用下容易 发生取向,所以表现出假塑性.浓度增加,溶液中 聚丙烯酰胺微球的颗粒数增加,即微球所占的体 积分数增加,在一定剪切速率下,整个交联聚丙烯 酰胺微球体系表现为层状有序结构,微球粒子在 各自层中流动,彼此独立,切应力仅仅使其在各自 层内发生有限变形和定向作用,表现为剪切变稀 特性.达到一定剪切速率后,即超过CSR(体系由 剪切稀释到剪切增稠所对应的剪切速率,临界剪 切速率),体系从层状有序结构变为无序结构,同 时由于微球内交联点的存在,使其仅具有有限形 变,不会大幅度伸展呈线形,而是在切应力作用下 通过分子间力或通过聚合物分子上的酰胺基同水 分子之间的氢键等作用力暂时连接在一起形成微 球粒子的聚集体,导致微球分散体系出现剪切稠 化现象.当微球浓度足够大时(微球浓度为1500 mg/L),聚丙烯酰胺微球颗粒聚集在一起己经形 成聚集体结构,所以在切应力作用下,聚集体结构 被拆散,表现出剪切变稀的假塑性.当剪切速率增 加到临界剪切速率后,浓度在100?900 mg/L的 微球分散体系中聚合物微球之间具有一定的独立 性,在切应力作用下,这些彼此分散的聚丙烯酰胺 微球可以暂时连接在一起,形成‘‘软粒子族”,切 力越大,结合越多,流动阻力越大,从而表现出一 定胀流体特性,当切应力消失后,暂时连接在一起 的微球粒子在布朗运动作用下,可重新恢复到最 初彼此独立分散的状态,所以这种变化是可逆的. 然而由于高分子布朗运动较弱,粒子之间暂时连 接需要在较长时间内较缓慢消失.因此,交联聚丙 烯酰胺微球分散体系表现出胀流性,同时也具有 依时性,表现为负触变性.微球浓度逐渐增加,在 溶液中的体积分数也逐渐增加,所以体系表现出 的胀流性增强.微球浓度达到900 mg/L以后,由 于体系浓度很大,颗粒间相互聚集易形成聚集体 结构,容易受剪切作用而拆散,从而消弱了其胀流 性,微球浓度为1500 mg/L时,体系出现了剪切变 稀的假塑性.在更高的剪切速率下,剪切力产生新 粒子聚集体的同时,也对聚集体有拆散作用.低浓 度的微球溶液中(浓度为50 mg/L),微球颗粒少, 体积分数不大,所以高剪切速率对其影响不大.微 球浓度增大,体积分数增大,形成的聚集体结构在 高切速下易被拆散,因此表现出不同程度的假塑 性.
2.2交联聚丙烯酰胺微球的封堵特性
微孔滤膜过滤实验中,将微孔滤膜视为孔隙 介质的一个截面,可以模拟驱替液对孔隙介质的 堵塞作用.微孔滤膜的截留机理因其形状、大小、 结构、表面引力作用及变形性的差异而不尽相同. 图3是40°C下溶胀10天的质量浓度为100 mg/L 的交联聚丙烯酰胺微球及相同浓度的HPAM稀 溶液通过0.4 pm核孔膜时,测得其过滤体积与 过滤时间的关系.
从图3中可以看出,聚丙烯酰胺溶液的过滤 体积与过滤时间的关系基本呈直线关系,其过滤 速率较快,基本未对核孔膜形成封堵.而相同浓度 的交联聚丙烯酰胺微球体系为开口向下的抛物 线,微球体系通过核孔膜速率逐渐变小,说明微球 能够对孔径为0.4 pm的核孔膜形成有效封堵.
 
0123456789 Injection volume (Fp)
Fig. 4 Rlationship of pressure and injection volume of crosslinked polyacrylamide microspheres dispersed system a) P1;b) P2;c) P3
o o o
4 3 2
 
 
051015202530
Filtration time (min)
Fig. 3 Relationship of filtration volume and filtration time of crosslinked polyacrylamide microspheres dispersed system and HPAM solution
a) HPAM ; b) Crosslinked polyacrylamide microspheres
由于实验所用的HPAM的特性黏数[n ]约为 1857 mL/g,远大于交联聚丙烯酰胺微球的特性黏 数(约为925 mL/g),因此,交联聚丙烯酰胺微球 较HPAM具有更好的封堵特性并不是由分子量 决定的,而是二者在结构上不同造成的.在部分水 解聚丙烯酰胺溶液中,HPAM分子形态为无规线 团,可以舒展,并且可以随流线变化,在一定的压 差下,较易随流动的剪切作用拉伸成线形,较快通 过核孔膜,很难相互间架桥,因此基本不对核孔膜 形成封堵.而交联聚丙烯酰胺微球分散体系中,微 球结构近似球形,并且存在交联点,其形状的变化 受到很大的限制,加上溶胀后的微球平均表观流 体力学直径与核孔膜的孔径大小相近,因此交联 聚丙烯酰胺微球比聚丙烯酰胺溶液更容易在核孔 膜中形成吸附滞留,流动阻力大大增加,使其封堵 程度远大于HPAM溶液.
作为深部调驱用的微球分散体系必须能够进 入油藏深部对大孔道进行有效封堵,而核孔膜过 滤实验只能说明聚丙烯酰胺微球具有一定的封堵 性能.为此将质量浓度为600 mg/L的聚丙烯酰胺 微球分散体系于40°C温度下溶胀10天后,保持 一定的流动线速度,注入渗透率为0.50 pm2的 填充砂管(长50 cm,等距3个测压点).整个实验 过程先水驱至压力稳定,接着注5.0 Vp聚丙烯酰 胺微球分散体系,然后进行后续水驱.图4是整个 实验过程填充砂管中3个不同位置的测压点压力 随注入体积的变化.
从图4中可以看出,注水使压力达到平衡后, 改注质量浓度为600 mg/L纳米聚丙烯酰胺微球 分散体系,填充砂管中3个不同位置的压力均随 聚丙烯酰胺微球注入体积增加而上升.注入约 5.0 Vp聚丙烯酰胺微球分散体系后,离进口端最 近的第一个测压点的压力^从约18 kPa上升到 54 kPa左右,靠近填充砂管中间位置的第二个测 压点的压力P2从约15 kPa上升到20 kPa左右, 而靠近出口端位置的第三个测压点的压力P3从 约10 kPa上升到13 kPa左右.改注水后,3个不 同位置的压力P1、P2、P3继续上升,且略有波动. 以上现象说明,交联聚丙烯酰胺微球的形状与大小及封堵特性研究,纳米交联聚丙烯酰胺微球分散体 系对渗透率为0.5 pm2的填充砂管具有一定的封 堵特性,且能够进入到砂管深部,形成有效封堵, 能够起到深部调剖作用.这主要是由于在水中溶 胀后的聚丙烯酰胺微球注入填充砂管时,聚丙烯 酰胺微球首先在靠近进口端位置的孔隙中吸附、 积累、架桥封堵,使得第一个测压点P1的压力上 升,而且随聚丙烯酰胺微球注入体积增加,靠近进 口端位置的孔隙中聚丙烯酰胺微球积累量越来越 多,从而使得P1的压力上升较快.而且由于溶胀 后的聚丙烯酰胺微球粒径较小且具有一定的变形 性,在压力作用下能够发生一定形变通过第一个 测压点而到达第二、三个测压点,bbo必博_bbo必博官网_bbo必博娱乐:聚丙烯酰胺微球 在第二、三个测压点位置吸附、积累、架桥封堵后 使得P2和P3的压力也随注入体积增加而上升. 改注水后,P1压力开始有所降低,而P2和P3压 力继续上升更进一步说明聚丙烯酰胺微球具有较 好的变形能力,能够在压力作用下发生变形进入 油藏深部,起到深部调剖作用.
2.3交联聚丙烯酰胺微球的形状及大小
将用甲醇沉淀得到的交联聚丙烯酰胺微球固 体粉末直接置于模板的导电胶片上,用干净的玻 
〇 ^ ...I|I
102 103
dh (mn)
璃片稍稍压实,为使样品导电以避免电荷积累,再 在样品表面喷金3 min,放入己预热的样品室中抽 真空,并用电镜进行观测.图5是微乳液样品用甲 醇沉淀得到的聚丙烯酰胺微球粉末样品的电镜照 片.由图5可以看出,由于将粉末直接铺在导电胶 上,电镜观察发现有大量的微球粉末团聚到一起, 但从聚集体边缘可看出聚丙烯酰胺微球粉末样品 为均匀的球形结构,大部分微球的大小在30 nm 左右,个别大小在150 nm左右,而且大小分布也 较为均匀. 
 
Fig. 5 Scanning electron micrograph of crosslinked polyacrylamide microspheres
电镜观察到的微球粉末样品的粒径大小分布 为其未溶胀状态下的原始粒径大小,而作为深部 调驱用的聚丙烯酰胺微球首先要先分散在水中, 微球分散在水中后会发生溶胀,微球在水中溶胀 后其大小与微球粉末样品的大小明显不同.图6 是聚合物浓度为100 mg/L的微球分散体系(含 2000 mg/L的NaCl),在40°C温度下溶胀15天时 的流体力学直径dh的大小分布.从交联聚丙烯酰 胺微球分散体系的动态光散射实验测得交联聚丙 烯酰胺微球的平均表观流体力学直径(dt)约为 400 nm,粒径分布约为100 ~ 1000 nm左右,比 SEM法测得的微球粉末样品粒径大3?5倍,且 也具有一定的多分散性.这表明聚丙烯酰胺微球 粉末样品在水中具有很好的溶胀性能,溶胀后的 聚丙烯酰胺微球的粒径较溶胀前大3?5倍.聚丙 烯酰胺微球分散体系中粒径大小不均且呈现一定 的多分散性,交联聚丙烯酰胺微球的形状与大小及封堵特性研究,一方面是由于聚合反应过程交联点 的随机分布造成的,另一方面是由聚丙烯酰胺微 球结构中的一CONH2和一COONa在分子内部为 无规排列引起.
通过改变交联聚丙烯酰胺微球分散体系中 NaCl的浓度,即改变溶液离子强度,测定溶胀微 球的粒径变化可以研究其变形性.图7是动态光 散射法测得浓度为100 mg/L的交联聚丙烯酰胺 微球在不同NaCl浓度分散体系中溶胀15天时的
Fig. 6 The size distribution of crosslinked polyacrylamide microspheres dispersed system
 
Fig. 7 The effect of NaCl concentration on the size of crosslinked polyacrylamide microspheres dispersed system
流体力学直径 < 的大小.由图中可以看出,在不 同NaCl浓度的分散体系中,交联聚丙烯酰胺微球 分散体系溶胀一定时间后,其粒径大小不同.不添 加NaCl的交联聚丙烯酰胺微球的粒径最大,约为 1790 nm.随着 NaCl 浓度的增加(500 ~20000 mg/ L),微球粒径逐渐减小(由480 nm降至290 nm). 当NaCl浓度大于20000 mg/L时,微球粒径变化 很小,基本保持不变.即交联聚丙烯酰胺微球分散 体系溶胀后其粒径随盐浓度的变化而变化,说明 交联聚丙烯酰胺微球具有一定的变形能力.
交联聚丙烯酰胺微球在水中分散水化后,一 方面由于交联聚丙烯酰胺微球分子带有大量的 —COO —和一CONH2等亲水性基团,这些基团的 水化作用很强(即以氢键和水分子结合),使大分 子链之间形成水化层,阻碍了分子链的卷曲;另一 方面微球分散水化后,大分子链上存在着羧基负 离子,大分子链上的邻近的羧基之间有相互静电 排斥作用.当分散体系中不加入NaCl时,分子链 上的基团之间的排斥作用使得微球水化后在分散 介质中完全舒展开,流体力学体积较大,因此测得 其粒径较大.
分散体系中盐浓度较低时,大分子链上的带 同种电荷基团之间的排斥力较大,且水化层增厚, 微球分子链伸展性较好,溶胀程度较大,因此测得 尺寸较大.分散体系中盐浓度较高时,外加强电解 质使已电离的羧基的双电层变薄,减弱了同一交 联聚合物分子上同种电荷基团的排斥作用,并使 微球分子的水化减弱,水化层变薄,造成分子卷曲 程度增大,溶胀程度减弱,测得的微球粒径较小. 当分散体系中的离子强度足够大时,双电层和水 化层随离子强度增加变化较小,此时测得聚丙烯 酰胺微球的粒径随离子强度增加变化很小.
改变水化交联聚丙烯酰胺微球分散体系中盐 浓度,交联聚丙烯酰胺微球的粒径会发生变化,这 说明微球中的水化水在一定程度上可以自由出入 溶胀微球,即交联聚丙烯酰胺微球具有一定的变 形性.
3结论
(1)交联聚丙烯酰胺微球分散体系在浓度为 100?900 mg/L时,表现出较明显的胀流体特性, 且为依时性体系.聚丙烯酰胺微球原始粒径约为 30?150 nm,在水中溶胀后微球粒径明显增大,且 受水中盐浓度的影响.
(2)交联聚丙烯酰胺微球具有较好的封堵特 性,而且能够深入油藏深部,起到深部调剖作用. 
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