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聚丙烯酰胺毒性

发布日期:2014-08-11 15:42:18
很多人会问,聚丙烯酰胺有毒吗?聚丙烯酰胺毒性误食了会有什么影响?其实聚丙烯酰胺本身以及其水溶液并没有毒性,因为它在进入人体后,绝大部分在短期内排出体外,很少被消化道吸收入。多数商品也不刺激皮肤,只有某些水解体可能有残余碱,当反复、长期接触时会有刺激性。
 
聚丙烯酰胺毒性来自本身的残留单体-丙烯酰胺(AM)。因为丙烯酰胺是神经性致毒剂,对神经系统有损伤作用,中毒以后表现出肢体无力,运动失调等症状。因此各国卫生部门均有规定聚丙烯酰胺产品中残留的丙烯酰胺含量,一般为0.5%---0.05%。
 
聚丙烯酰胺用于工业污水和城市污水净化时,一般允许丙烯酰胺含量0.2%以下,但在饮用水处理时,丙烯酰胺含量需在0.05%以下。阳离子型的聚丙烯酰胺会引入氨基类基因,它的毒性会比阴、非离子型聚丙烯酰胺高出几十倍甚至几百倍,目前此类毒性还在进一步研究当中。
聚丙烯酰胺毒性
聚丙烯酰胺及其水解体是低毒的。大多数商品不刺激皮肤。但是,某些水解体可能有残余的碱性,当反复、长期接触时会有刺激性。在装卸、使用时应尽量避免与皮肤直接接触。
许多聚丙烯酰胺商品已被美国环境保护局和食品、药品管理局批准可用为饮用水处理、糖汁澄清的水果、蔬菜洗涤等。但是,应用的最大剂量是有限制的。丙烯酰胺在聚合物中的残余量应小于0.05%。
聚丙烯酰胺毒性,因为它在进入人体后,绝大部分在短期内排出体外,很少被消化道吸收。多数商品也不刺激皮肤,只有某些水解体可能有残余碱,当反复、长期接触时会有刺激性。聚丙烯酰胺的毒性来自残留的丙烯酰胺单体和生产过程中夹带的有毒重金属。
聚丙烯酰胺毒性,对神经系统有损伤作用,中毒后表现出肌体无力,运动失调等症状。
由于聚丙烯酰胺的起始原料是具有高毒性的氰化物-丙烯腈(AN),人们对聚丙烯酰胺的毒性关注是十分自然的事。AN在国外工业废水中的排放标准规定为0.1*10^-6(英、苏),0.2*lO^-6(美)。实际上,就聚丙烯酰胺而言,因聚丙烯酰胺中AN含量一般在3*10^-6以,若以200*10^-6的聚丙烯酰胺处理废水为最大添加量,AN在被处理水中的含量最大只有0.006*10^-6,故聚丙烯酰胺中AN对水质的影响可以不加考虑。
丙烯酰胺的毒性早在1954年美国氰胺公司就开始研究,其后美国道氏化学公司又进行了系统的动物试验,国外这类研究一直延续至今。研究表明,丙烯酰胺具有中等毒性,在急性中毒方面,10%的丙烯酰胺水溶液接触皮肤后易被吸收并引起刺激。40%的高浓度溶液与眼接触可引起结膜和角膜致痛损伤。丙烯酰胺对猫的内膜膜注射一次剂量为100mg/kg体重,会引起严重的神经中毒;200mg/kg时会导致猴子死亡。故国外研究人员建议丙烯酰胺的工业暴露量应控制在工人每日吸收量不超过0.05mg/kg体重,居民吸收总量限制在万分之5mg/kg体重。
国外对非离子型和阴离子型聚丙烯酰胺的毒性有过许多研究。研究表明,无论对动物喂养,人体接触都未发现异常现象。
某些阳离子型聚丙烯酰胺情况就复杂得多,这是因为阳离子型聚丙烯酰胺中引入的胺基类等基团,其毒性往往数十至数百倍地高于阴离子型、非离子型聚丙烯酰胺。它们的慢性毒性,正在进一步研究中。各种丙烯酰胺共聚物毒性应单独考虑。干燥的阳离子聚合物有毒,其经口(对鼠)和经皮肤(对兔)的半致死剂量(LD50)分别大于5.0g/kg体重和20g/kg体重。非离子、阴离子和阳离子乳液聚合物的经口(对鼠)和经皮肤(对兔)的LD50值都大于10g/kg体重。对兔进行的初步刺激研究表明,干燥的非离子和阳离子聚合物不刺激皮肤,对眼的刺激性也极小。干燥的阴离子型聚丙烯酰胺对实验动物的眼睛或皮肤无刺激性。非离子乳液聚合物对兔子的眼晴产生严重的刺激性,而阴离子和阳离子的乳液聚合物对兔子的眼睛产生极微的刺激性。
聚丙烯酰胺工业产品中残留丙烯酰胺的含量各国卫生部门均有规定,一般为0.5%-0.05%。如应用于水的一般纯化处理时,丙烯酰胺含量在0.2%以下;用于直接饮用水处理时,须在0.05%以下。国际健康卫生组织1985年出版的丙烯酰胺标准指出:聚丙烯酰胺中丙烯酰胺残留量控制在0.05%以下并控制用量时,处理后水中丙烯酰胺的含量将低于0.25 5g/L,符合大多数国家的饮水标准。排放水中丙烯酰胺的含量应在1-50μg/L之间,因此欧美主要国家一般规定,饮用水处理及食品工业用聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量应在0.05%以下,并控制聚丙烯酰胺用量。
聚丙烯酰胺降解后的聚丙烯酰胺毒性
中国科学院成都生物研究所李大平的研究结果表明,在自然条件下,聚丙烯酰胺会发生缓慢的物理降解(热、剪切)、化学降解(水解、氧化及催化氧化)和生物降解,最终生成各种低聚物以及具有神经毒性剧毒的丙烯酰胺单体,对人体造成极大地间接或直接危害。
聚丙烯酰胺在自然条件下的分解和潜在毒性
过去通常认为聚丙烯酰胺是非常稳定的高分子聚合物,事实上,在自然条件下,聚丙烯酰胺会发生缓慢的物理降解(热、剪切)、化学降解(水解、氧化以及催化氧化)和生物降解(微生物酶解)。这些降解主要是通过激发产生自由基引起连锁氧化反应,从而造成聚合物主链断裂和相对分子质量降低,水溶液黏度损失,在对聚丙烯酰胺的稳定性研究发现,聚丙烯酰胺在水溶液中同时发生两种化学降解反应:①水解反应,引起侧基结构的变化,由酰胺基转变为羟基;②氧化反应,引起主链的断裂,使聚合物相对分子质量减少。氧化降解反应具有自由基连锁反应的特征,对过氧化物、还原性有机杂质以及过渡金属离子等起着活化剂作用,产生活性自由基碎片,促进聚合物氧化降解。聚合物中的过氧化物及产生的羟基化合物是引发聚合物氧化降解和光降解的主要成因。
聚丙烯酰胺根据其用途的不同,bbo必博_bbo必博官网_bbo必博娱乐:相对分子质量一般在(200-2000)*10^4之间。由于降解作用,主链断裂相对分子质量大幅降低,产生大量的低聚物,低聚物的进一步降解会产生大量的丙烯酰胺单体。而丙烯酰胺是一种有毒的化学物质,对其毒性国内外已经进行了大量的研究。对于环境中的丙烯酰胺浓度各国都有相应的法律法规:美国职业安全与卫生法(OSHA)规定职业接触标准是空气中丙烯酰胺的阈值-时间加权平均(TLA-TWA)为0.3mg/m3;我国费渭泉等人提出,丙烯酰胺在水中的剩余浓度应小于10*10^-9,英国规定饮料中丙烯酰胺含量小于0.25*10^-9;日本规定向河水中排放丙烯酰胺含量小于10*10^-9。由于其良好的水溶性,排入环境的丙烯酰胺基本上进入地面水体和地下水中,可以通过皮肤、黏膜、呼吸道和口腔被吸收,广泛分布在人的体液中,也能进入胚胎中,引起中毒。丙烯酰胺的代谢主要是与谷胱甘肽结合发生反应生成N-醋酸基-s-半胱氮酸,在肝、脑和皮肤通过酶和非酶发生催化结合反应。它已被证明是染色体的断裂剂,诱发染色体畸变。它能引起神经毒性反应,其毒性反应是感觉和运动失常,病理表现为四肢麻木、感觉异常、运动失调、颤抖、感觉迟钝和中脑损伤。摄入丙烯酰胺污染水会引起嗜睡、平衡紊乱、混合记忆丧失和幻觉。
毫无疑问,聚丙烯酞酰胺本身是安全无毒的,因此其应用范围渗入到人们生活的方方面面,在食品、药品及整容等直接关系人类健康的领域也有应用。事实上,聚丙烯酰胺在环境中的迁移、降解引发的深远影响还并没有得到认识,因此很有必要对聚丙烯酰胺的生物降解开展深入的研究,为消除其潜在毒性寻找合适的治理手段。
聚丙烯酰胺的污染与国内外生物降解研究
聚丙烯酰胺的污染。
聚丙烯酰胺在为油田生产、提高采收率的同时,对地面工程也产生了相当恶劣的影响。注入地层的聚丙烯酰胺随原与水的混合液进入地面油水分离与水处理终端,大幅提高了混合液的黏度和乳化性,使油水分离难度加大,造成采出水含油量严重超标,聚丙烯酰胺对环境的直接影响是在油田,生产过程中不得不将其排入当地本体的外排水。由于油田配制聚丙烯酰胺需要新鲜水和部分低渗透地层,使部分含有较高浓度聚丙烯酰胺采出水外排。绝大多数的聚丙烯酰胺进入地下油层,由于地层结构原因,很难避免其渗透到地下水层。聚丙烯酰胺在地面水体和地下水中的长期滞留,必将对当地水环境造成严重污染。
除油田大量使用聚丙烯酰胺以外,水处理、造纸、纺织、采矿以及直接影响人体健康的众多产业,对聚丙烯酰胺的排放和可能带来的影响并没有相关的数据。公众的认识还停留在聚丙烯酰胺为生产和生活带来的益处方面。在相当长的时期内,类似固体水等保水剂,在缺水、干早地区植树、造林过程中还将得到广泛应用。
能通过各种途径残留在环境中的聚丙烯酰胺会发生缓慢降解,释放出有毒的丙烯酰胺单体,这将给当地环境带来巨大地、长期地影响,然而,这依然还没有引起足够的重视。
聚丙烯酰胺生物降解在国内外的研究。
过去一般认为聚丙烯酰胺对微生物具有毒性,有关聚丙烯酰胺的生物降解研究,国内外都少见公开的文献报道。国内外文献检索发现,早期Magdaliniuk S (1995)等人曾提出聚丙烯酰胺的不可生物降解性,但日本的Kunichika N (1995)等人,在30℃,以聚丙烯酰胺,K2HPO4,MgSO4·7H2O,NaCl,FeSO4·7H2O的混合物作为培养基,从活性污泥和土壤中分离出能以水溶性聚丙烯酰胺为唯一碳源和氮源的Enterohacter agglomerans和Azomonas mac-rocytogenes两株解菌株;经过27h培养,整个生物体系消耗总有机碳20%,聚丙烯酰胺平均相对分了质量从40x10^4降至200*10^4;实验表明,微生物只能利用聚丙烯酰胺中的一部分,而不能利用其中的酰胺部分,即使是低浓度的聚丙烯酰胺也不能全部被利用。JeanineL Kay-Shoem ake等人在以聚丙烯酰胺作为土壤微生物生长基质的实验中,聚丙烯酰胺只能作为唯一的氮源被微生物所利用,但是却不能作为碳源被降解,可能的原因是聚丙烯酰胺先被转化为长链聚丙烯酸酯,而后者可以被微生物作为氮源利用。
在国内,黄峰(2002)等人的实验表明,腐生菌(TGB)连续活化5次,在1000mg/L的聚丙烯酰胺溶液中恒温培养7天,可使溶液黏度损失率达11.2%,但TGB对聚丙烯酰胺的生物降解较缓慢,TGB导致聚丙烯酰胺溶液的黏度损失率30天仍不超过12%;硫酸盐还原菌(SRB)菌量达3.6*10^4mL^-1时,经恒温30℃、7天培养,可使1000mg/L的聚丙烯酰胺黏度损失率达19.6%,但聚丙烯酰胺黏度损失率并未随培养时间的增加而增加。
到目前为止,国内外对聚丙烯酰胺的研究基本停留在初级阶段。作为一种稳定的高分子聚合材料,聚丙烯酰胺有着极强的生物抗性,即使是已经被降解为小分子的聚丙烯酰胺依然有着这一特征。
目前,聚丙烯酰胺的应用范围和规模正呈现快速增长趋势,同时其在环境中的累积、迁移、转化带来的毒性亦将逐渐显露出来,并将给生态环境带来不可估量的长期危害。研究结果表明,在聚丙烯酰胺的转化过程中,生物催化、氧化扮演了重要角色。对环境污染物的无害化处理领域发挥着核心作用。由于微生物特殊的环境适应性、高繁殖速率和变异性,微生物降解与无害化将成为解决聚丙烯酰胺引起环境污染和转化的潜在毒性问题的有效手段。
聚丙烯酰胺毒性与防护
聚丙烯酰胺毒性在临床上常分为亚急性和慢性两种。
亚急性中毒:接触丙烯酰胺的浓度或剂量较高,从接触到发病时间一般不超过两个月。临床表现的症状、体征比较集中于皮肤、神经系统和消化道,以神经系统最为突出。神经系统的损害,既有中枢神经,也有末梢神经,但以中枢神经的损害较为突出,特别是共济失调,其临床表现为眼球水平震颤,出现肌张力减弱。具体表现是全身症状可在接触高浓度或高剂量丙烯酰胺后几天便出现。首先全身无力,此后出现纳差,再后肤体麻刺感,走路不稳,持物不牢,易摔倒,几无力爬起。随着病情演变,可出现痛、温、触的感觉有改变,但不明显。局部皮肤可见发红、苍白、脱皮、角化、增殖等改变。肌电图显示周围神经病变,运动传导速度减慢;血常规、脑脊液、免疫球蛋白等均未见改变。亚急性中毒经适当治疗是可以痊愈的,病程长的可达一年以上。
慢性中毒:慢性中毒的临床表现以全身无力、纳差、肢体麻刺感、手部脱皮和多汗等为常见;体征见膝反射减弱,肱二头肌反射、肱三头肌反射减弱或消失,痛、触觉减退,出现手套、短袜样感觉;出现红斑、皮肤剥落、麻痹、眩晕,严重的会产生动作机能失调,四肢无力站立不稳。肌电图显示周围神经病变。
急救措施:此化学品如触及眼和皮肤,立即用大量水冲洗;如有人大量吸入,立即移离现场至新鲜空气处,必要时,进行人工呼吸;如丙烯酰胺被吞服,须服以大量水,诱吐,洗胃;但不省人事者,不宜进行催吐,应立即送医院救治。
防护措施:生产过程中加强预防措施,设备应密闭,加强厂房通风,控制浓度在容许线之下。操作人员应穿防护工作服,以防止皮肤反复或长时间接触;戴防护眼镜,以防止眼睛的接触。工作服如被溅及或受污染,应每天更换。可渗透的工作服如被弄湿或受到污染,立即脱去。生产现场应装备安全信号指示器。
丙烯酰胺的安全作用
丙烯酰胺的安全使用,最重要的在于注意防止直接接触。固体物可由皮肤接触以及吸入粉尘与蒸气进入休内,特别是在倒空包装桶及包装袋时特别注意。卸货处须装设通风设施,使用防毒面具与防护衣,以保护工作人员。实验室内使用者须戴氯丁橡胶手套以及在通风橱内操作。固体丙烯酰胺在熔化加热或与氧化剂接触能产生猛烈聚合而爆炸。
固体丙烯酚胺可用具有聚丙烯衬里的金属桶盛装,贮存处须保持清洁、干燥。温度一般保持在10-25℃之间,不超过50℃,并必须设有清除设施,以便在遇到外表破损时及时处理。对含污染杂质的物品须立即埋掉。
50%丙烯酰胺溶液须在15.5-38℃之间贮存,温度最高不得超过49℃。温度也不可过低,因为丙烯酰胺在14.5℃以下就会从溶液中析出结晶,而与阻聚剂分离;温度超过50℃,则聚合速度变快。单体中须加铜离子与氧(用空气饱和)作阻聚剂,并定期检查库存物中的阻聚剂含量和pH值。单体贮存期不应超过6个月,在需要使溶液析出结晶再溶时,必须加温水,但水温不得超过50℃。
对溢出的大量丙烯酰胺可送至废水处理站处理。小量的丙烯酰胺的处理,须用氧化还原引发剂使其聚合。对含丙烯酰胺的固体废物则应埋掉,以防污染。
聚丙烯酰胺本身基本无毒,因为它在进入@后,绝大部分在短期内排出体外,很少被消化道吸收入。多数商品也不刺激皮肤,只有某些水解体可能有残余碱,当反复、长期接触时会有刺激性。美国食品及药物管理局认为,pam及其水解体是低毒或无毒的。pam的毒性来自残留的丙烯酰胺单体和生产过程 夹带的有毒金属。丙烯酰胺为神经性致毒剂,对神经系统有损伤作用,中毒后表性出肌体无力,运动失调等症状。因此各国卫生部门均有规定聚丙烯酰胺工业产品中残留的丙烯酰胺含量,一般为0.5%---0.05%。应用于水的一般净化处理时,丙烯酰胺含量0.2%以下,用于直接饮用水处理时,需在0.05%以下。国际健康卫生组织1985年出生的聚丙烯酰胺标准指出:pam中残留am量控制在0.05%以下并控制用量时,处理后水中的含量将低于0.25ug/l,符合大多数国家的饮用水标准。目前欧美主要国家一般规定,饮用水处理及食品用pam中残留am含量在0.05%以下,并控制pam用量。
美国道化学公司的Mccollister等1965年发表了由丙烯酰胺和丙烯酸合成的高聚物的毒理学的研究报告。他们采用牌号为Separan NPl0(相对分子质量约为100万,含丙烯酰胺单体0.08%)和Separan NP30(相对分子质量约为300万,含丙烯酰胺单体0.02%)的高分子化合物,对老鼠进行了一次口服和连续两年口服试验。其结果表明,即使饲喂5%~10%浓度的PAM高聚物,也并未发现任何影响。对老鼠,半数致死量LD5。(使50%被检动物死亡的药剂量)为4000mg/kg体重。此外还应用C14示踪的聚丙烯酰胺作了试验,结果表明,只不过有1%以下很少的剂量能被吸收到动物体内。用鱼所做的实验也没有发现明显的副作用。美国氰胺公司(American Cyanamid)于1960年发表了该公司中心医药部以较低分子量的聚合物对狗和老鼠进行两年实验的结果。他们采用阿柯斯特林格斯树脂(相对分子质量30万~50万,含丙烯酰胺单体0.15~o.05)对狗和老鼠进行了两年实验,根据一般观察和病理检查,在饲料中加2.5%及5%的该树脂进行喂养,在病理学上未发现任何变化。
      关于高分子絮凝剂对水产生物的影响问题也有报道。聚丙烯酰胺非离子型及丙烯酰胺与丙烯酸共聚阴离子型聚合物对鱼的48h的半数耐受极限TL。(在含有急性毒物的水中饲养鱼类48h,鱼类存活率为50%时该毒物的浓度)值大部分在1000mg/L以上的低毒范围内。
   
       虽然聚丙烯酰胺的聚合物本身可以认为是无毒的,但其单体的毒性却是被肯定的。各个国家对高分子絮凝剂中丙烯酰胺单体的含量都制定了相当严格的控制指标。McCollister等人对老鼠等多种动物进行了丙烯酰胺的皮肤刺激试验、眼球点滴、口服、腹腔注射和静脉注射等,并研究了所表现出了症状和病理学现象。
   
       关于丙烯酰胺单体在自然水域中的分解问题,学者们也作了有关研究,日本的永泽·满等人的实验证明,19该单体相当于1.39 BOD5,可见它在水溶液中氧化还是较容易的。有人向未被污染的天然水中投加丙烯酰胺单体,在适当补充微生物营养物的条件下曝气,结果所有单体都被分解。如按lOmg/L浓度投加单体,在初期十余天内由于微生物尚未被驯化,其分解曲线较平缓。在微生物驯化之后,单体迅速分解而消失。日本的研究表明,含o.01~0.05mg/L单体的地面水在24h内其单体含量就能降低到0.001mg/L以下。但在经过杀菌消毒后的自来水中,即使在30天之后,还残留50%的单体。由此可见,天然水中丙烯酰胺单体的分解是由于微生物作用的结果。
聚丙烯酰胺本身及其水解体没有毒性,聚丙烯酰胺的毒性来自其残留单体丙烯酰胺(AM)。丙烯酰胺为神经性
  聚丙烯酰胺
致毒剂,对神经系统有损伤作用,中毒后表性出肌体无力,运动失调等症状。因此各国卫生部门均有规定聚丙烯酰胺工业产品中残留的丙烯酰胺含量,一般为0.5%---0.05%。聚丙烯酰胺用于工业和城市污水的净化处理方面时,一般允许丙烯酰胺含量0.2%以下,用于直接饮用水处理时,丙烯酰胺含量需在0.05%以下。
关于聚丙烯酰胺的毒性,某些阳离子型聚丙烯酰胺的情况就复杂得多,这是因为阳离子型聚丙烯酰胺引入的氨基类等基团,其毒性往往数十至数百倍地高于阴离子型和非离子型,他们的慢性毒性正进一步研究中。
事实上,关于PAM的毒性早在1965年美国道化学公司McCollister等人就曾做了一份关于AM类聚合物的毒理学研究报告,他们对老鼠和狗进行了一次口服和两年连续口服试验,结果表明,即使饲喂5-10%浓度的高聚物也未发现有任何影响。日本有人曾用代表性的三类PAM进行老鼠试验,其结果(LD50(大鼠一次口服)):HPAM在5000mg/kg以上;NPAM在6000 mg/kg以上;CPAM在5800 mg/kg以上。标注:【毒性分级(LD50(大鼠一次口服)):4500基本无毒】。
国际健康卫生组织1985年出生的聚丙烯酰胺标准指出:聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺量控制在0.05%以下并控制用量时,处理后水中的含量将低于0.25ug/L,符合大多数国家的饮用水标准。PAM商品早已被美国环境保护局或食品、药品管理局批准,可用于饮用水、糖汁澄清、水果、蔬菜洗涤等领域。PAM无毒,但PAM的原料单体AM则是有毒性的,尤其是对哺乳动物的神经有损害,因此,欧美国家包括我国都对食品级PAM中的残余单体AM含量有其严格要求,一般要求低于0.05%,应用的最大剂量也是有限制的,但在废水的处理、污泥脱水等领域里的应用,工作人员没有必要担忧PAM的毒性(残单体)对人体的伤害。
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